CN111763827A - 一种高铁黑钨原矿的综合回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高铁黑钨原矿的综合回收方法。本发明的一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，将高铁黑钨原矿利用磷酸溶液进行酸浸处理，对反应体系进行加压，同时提高反应体系的温度，反应结束后，得到磷酸铁酸解渣和含钨的酸解液。本发明的高铁黑钨原矿中的钨在磷酸的络合作用下进入溶液而铁转化为磷酸铁沉淀，实现了矿石中钨与铁的分离，酸解渣中的主要成分为磷酸铁，经提纯后可作为原料供电池行业及陶瓷行业使用，增加了产品的附加值，提高了本发明的经济效益，本发明有效地阻止了钨酸膜对颗粒表面的覆盖，极大地提高了钨的酸解效率。

Description

一种高铁黑钨原矿的综合回收方法
技术领域
本发明涉及钨矿回收技术领域，尤其涉及一种高铁黑钨原矿的综合回收方法。
背景技术
中国是钨资源储量最为丰富的国家，但是中国的钨资源品位低，需要经过复杂的选矿流程来富集目标矿物白钨矿或者黑钨矿。黑钨矿选矿工艺多以重选为主，部分精选流程选用磁选或者浮选工艺，而白钨矿的选矿则主要以浮选为主。选矿得到的钨精矿经冶炼过程得到钨目标产品。
相对于白钨精矿，黑钨精矿的冶炼流程相对简单，传统的处理工艺多采用NaOH浸出或者苏打烧结后水浸等方法处理，白钨矿的主要成分是CaWO4，白钨矿的主要冶炼工艺为苏打压煮法、盐酸分解后碱溶、后来在黑钨矿NaOH分解法基础上延伸出NaOH碱压煮法，白钨矿分解的高碱高压对反应设备要求和损耗大，同时生产成本居高不下，为此中国发明专利201010605095.1、201010605107.0、201010605103.2和201010605110.2提出了硫酸-磷酸协同分解白钨矿的新方法，大大提高了白钨矿的分解效率，同时降低了生产成本，然而该方法在处理黑钨矿时却遇到了问题，黑钨矿的结构更加致密，难以与酸反应，且钨精矿中钨品位高，反应过程中易生成钨酸膜覆盖矿石表面阻止酸与矿石反应，为此中国专利201510243382.5、201510241154.4、201510242275.0、201710313207.8中提出了其他解决办法，其原理大致相同，都是在一定的条件下使得黑钨矿转变为白钨矿，进而被硫磷混酸协同分解。
以上专利对钨矿进行的研究都是基于选矿富集的钨精矿为原料，直接处理钨矿原矿会造成大量的酸损失，同时原矿中的杂质离子进入溶液后，会对后续的除杂提钨造成不利影响。因此很少有研究直接从钨原矿中通过冶炼的方法直接提取钨，并得到有益的含铁产物。
云南的高铁钨矿是一种赋存状态复杂，嵌布粒度细，含泥量大，矿物分离难度大的矿石，有研究针对云南的高铁黑钨原矿做了详尽的选矿试验，采取普通的重、浮方法无论是单一流程还是联合流程对这类难选矿石效果均不明显，而采取焙烧-弱磁-重选流程，结果发现该工艺对褐铁矿的回收比较充分但黑钨矿的回收率较低，因此选矿工程很难将此类矿石高效分离回收。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种流程简单、成本低和分离效果好的高铁黑钨原矿的综合回收方法。
本发明的一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，将高铁黑钨原矿利用磷酸溶液进行酸浸处理，对反应体系进行加压，同时提高反应体系的温度，反应结束后，得到磷酸铁酸解渣和含钨的酸解液。
进一步的，所述磷酸溶液的浓度为10％～30％，反应体系的压力为0.1～1.5MPa，反应体系的温度为100～150℃,所述磷酸溶液与高铁黑钨原矿的体积质量比为1～10mL/g。
进一步的，所述磷酸溶液与所述高铁黑钨原矿的体积质量比为3～8mL/g。
进一步的，所述反应体系的温度为100～120℃。
进一步的，所述酸浸处理的时间为0.5～12h。
进一步的，所述酸浸处理的时间为1～3h。
进一步的，所述高铁黑钨原矿的WO3的品位为0.1～2％。
进一步的，所述高铁黑钨原矿中铁的品位为20％～50％。
进一步的，所述高铁黑钨原矿的粒度不大于250μm。
在原有的选冶技术中，选矿作为冶炼前的精矿富集流程，一直占据着金属提取的重要地位，从原矿直接冶炼被视为高成本低效益的金属冶炼方法，然而由于云南高铁黑钨原矿自身的原料特性，原有的选矿工艺不仅很难将褐铁矿与伴生的黑钨矿高效分离，且选矿工艺流程长，成本高昂。
为了实现原矿中铁与钨的高效分离，本发明人创造性地将原矿作为湿法冶炼的原材料，规避了复杂的选矿富集流程，过程中采用磷酸作为原矿的酸解剂，但试验过程中发现原矿的性质比较稳定，常压常温条件下，原矿石的分解效果差，反应速率慢，原矿中钨与铁难以分离，为此，对反应过程进行加压处理，以提升反应体系的温度为100～120℃，通过深入研究发现，通过加压磷酸酸解，不仅大大提高了反应效率，同时解决了钨酸膜在原生矿石的覆盖问题，更加出人意料地让原矿石中的褐铁矿转变为了磷酸铁，提升了钨的选择性分离效果，实现了铁与钨的一步高效分离。
本发明能克服钨矿原矿嵌布粒度细，含泥量大的问题，直接对钨矿原矿进行处理，省去了繁琐，高成本的选矿富集工艺，而且褐铁矿被分解时释放了伴生其中的钨，且相对于酸解钨矿精矿，原矿石中钨的品位低，过程中不易形成胶装黄钨酸，本发明有效地阻止了钨酸膜对颗粒表面的覆盖，极大地提高了钨的酸解效率。
本发明的高铁黑钨原矿中的钨在磷酸的络合作用下进入溶液而铁转化为磷酸铁沉淀，实现了原生矿石中钨与铁的分离，酸解渣中的主要成分为磷酸铁，经提纯后可作为原料供电池行业及陶瓷行业使用，增加了产品的附加值，提高了本发明的经济效益。
本发明中所用的加压处理与现有的高压浸出工艺有着明显的优势，由于反应所需最优温度为100～120℃，而现有的高压酸浸体系温度维持在180～250℃范围内，因此本发明对设备的要求会远低于现有的高压酸浸工艺。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例中所用的高铁黑钨原矿的主要化学成分如表1所示，其中，高铁黑钨原矿的粒度均在250μm以下。
表1矿石化学成分
元素 TFe WO<sub>3</sub> Si Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
含量 34.9 0.66 16.24 0.45
元素 Ti Mg Mn 烧损
含量 0.02 0.05 0.06 0.92
实施例1：
高铁黑钨原矿在30％的磷酸溶液中酸解3h，磷酸溶液与高铁黑钨原矿的体积质量比为8mL/g，酸解温度110℃。钨的浸出率98.9％，酸解渣中铁的回收率99.2％。
实施例2
高铁黑钨原矿在30％的磷酸溶液中酸解3h，磷酸溶液与高铁黑钨原矿的体积质量比为8mL/g，酸解温度120℃。钨的浸出率99.2％，酸解渣中铁的回收率99.24％。
实施例3
高铁黑钨原矿在20％的磷酸溶液中酸解3h，磷酸溶液与高铁黑钨原矿的体积质量比为8mL/g，酸解温度110℃。钨的浸出率98.2％，酸解渣中铁的回收率99.27％。
实施例4：
高铁黑钨原矿在30％的磷酸溶液中酸解1h，磷酸溶液与高铁黑钨原矿的体积质量比为8mL/g，酸解温度110℃。钨的浸出率90.8％，酸解渣中铁的回收率94.7％。
实施例5：
高铁黑钨原矿在30％的磷酸溶液中酸解3h，磷酸溶液与高铁黑钨原矿的体积质量比为4mL/g，酸解温度110℃。钨的浸出率85.6％，酸解渣中铁的回收率97.8％。
对比例1：与实施例1相比，不进行加压处理，常压下浸出
高铁黑钨原矿在30％的磷酸溶液中酸解3h，磷酸溶液与高铁黑钨原矿的体积质量比为8mL/g，酸解温度90℃。钨的浸出率78.3％，酸解渣中铁的回收率57.2％。
对比例2：与实施例1相比，磷酸的浓度提高到50％
高铁黑钨原矿在50％的磷酸溶液中酸解3h，磷酸溶液与高铁黑钨原矿的体积质量比为8mL/g，酸解温度110℃。钨的浸出率99.5％，酸解渣中铁的回收率10.3％。
对比例3：与实施例1相比，酸解时间缩短至30min
高铁黑钨原矿在30％的磷酸溶液中酸解30min，磷酸溶液与高铁黑钨原矿的体积质量比为8mL/g，酸解温度110℃。钨的浸出率52.3％，酸解渣中铁的回收率44.8％。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，其特征在于：将高铁黑钨原矿利用磷酸溶液进行酸浸处理，对反应体系进行加压，同时提高反应体系的温度，反应结束后，得到磷酸铁酸解渣和含钨的酸解液。
2.如权利要求1所述的一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，其特征在于：所述磷酸溶液的浓度为10％～30％，反应体系的压力为0.1～1.5MPa，反应体系的温度为100～150℃。
3.如权利要求1或2所述的一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，其特征在于：所述高铁黑钨原矿的WO3的品位为0.1～2％。
4.如权利要求3所述的一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，其特征在于：所述高铁黑钨原矿中铁的品位为20％～50％。
5.如权利要求4中所述的一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，其特征在于：所述磷酸溶液与所述高铁黑钨原矿的体积质量比为1～10mL/g。
6.如权利要求2所述的一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，其特征在于：所述反应体系的温度为100～120℃。
7.如权利要求2所述的一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，其特征在于：所述酸浸处理的时间为0.5～12h。
8.如权利要求7所述的一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，其特征在于：所述酸浸处理的时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的一种高铁黑钨原矿的综合回收方法，其特征在于：所述高铁黑钨原矿的粒度不大于250μm。
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