CN104878223A - 一种从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法，在钨矿物原料(黑钨矿、黑白钨混合矿或钨细泥)磨矿过程中，配入碱性含钙物质，进行细磨和调浆，所得到的矿浆采用磷酸-硫酸进行分解。本发明的优点在于，突破了硫酸-磷酸混酸体系无法处理黑钨矿的限制，实现了该体系中黑钨矿及黑白钨混合矿的常温常压高效分解，降低了该方法对原料的要求；对黑钨矿而言，分解率可达98％以上，对黑白钨混合矿而言达97％以上；整个工艺过程操作方便，易于实现工业化。

Description

一种从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域中金属钨的提取，具体是一种高效的从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法。
背景技术
目前工业上分解钨矿物原料的方法主要是NaOH分解工艺，该方法必须在极端的条件下(高温高压高碱)才可实现钨矿的有效分解。而钨矿的酸分解法，热力学反应趋势很高，但受动力学限制，分解往往不完全。
为此，中国专利102021328A提出了一种硫酸-磷酸混酸协同体系处理白钨矿的技术，实现了白钨矿的一步高效分解。该方法在酸性条件下进行，采用价格低廉、无挥发性的硫酸做浸出剂，而磷酸为络合剂起到协同作用，使钨形成溶解度很大的磷钨杂多酸进入溶液，而钙形成硫酸钙进入固相。具体反应如下:
12CaWO4+12H2SO4+H3PO4+12nH2O＝H3PW12O40+12CaSO4·nH2O+12H2O     (1)
由于浸出剂可循环使用，整个工艺无废水排放，且分解渣为可利用的高质量石膏，不会造成环境污染。与传统的酸法相比，硫酸-磷酸分解法是一种清洁无污染、有巨大应用前景的钨冶炼工艺。
但是该工艺目前只能处理白钨矿，而不能分解黑钨矿。
实际上，钨虽然主要以白钨矿产出，但仍有相当部分为黑钨矿。如我国储量最大的钨矿柿竹园矿，其钨探明储量为74.7万t，黑、白钨的比例为3:7，实际是一个黑白钨混合矿。再如闽西行洛坑黑、白钨共生的超大型矿床，其保有钨储量在30万吨左右，黑、白钨储量各占一半。对于此类矿物，使用硫酸-磷酸混酸工艺直接处理，其中的黑钨矿完全不反应，全部进入浸出渣。实际上，不光硫酸-磷酸混酸体系难以分解黑钨矿，即便采用其他各种酸，对黑钨矿的浸出反应都极慢(钨矿石分析.地质出版社，1989：20-21)。谢昊采取了极端的化学手段分解黑钨矿：高达理论量14倍的硫酸，25mL·g-1的超高液固比，才获得95％的浸出率，但这种近乎分析化学手法的为分解而分解的做法完全限制了其工业应用。
综上所述，鉴于黑钨矿在各种酸性体系中均不能有效分解，或许需要全新的技术思路。我们设想干脆将黑钨矿转型为白钨矿，则有望实现钨在硫酸-磷酸体系中的高效分解。
实际上，中国专利102649995A就曾提出了一种将黑钨矿转型为白钨矿的方法，他们采用钙盐与黑钨矿在600-1000℃下进行煅烧，以获得含有白钨矿的烧成物。但这种转化操作能耗大，生产成本高，对矿物的粒度要求较高(所用黑钨矿的粒度需小于50μm)，特别是处理含少量黑钨矿的原料时生产效率很低。
俄罗斯也曾针对苏打压煮无法有效分解黑钨矿的问题，使用钙盐溶液(CaCl2或CaNO3)对黑钨矿进行机械活化转型处理，希望使黑钨矿转化成为白钨矿。据称需要在极强的磨矿活化条件下(离心式行星球磨机，离心加速度达45倍地球重力加速度)才能使少量的黑钨矿转化，因而难以工业实施。为此我们曾试图优化条件，用CaCl2溶液在10倍重力加速度的条件下进行长时间的行星球磨活化，但根本无效，也不能实现硫酸-磷酸溶液中钨的浸出。究其原因，是白钨矿(CaWO4)的溶度积要大于黑钨矿(FeWO4、MnWO4)。由《华南钨工艺矿物学》(许德清.华南钨工艺矿物学.冶金工业出版社，1997：92)一书中表4-10的数据可知，在25-350℃范围内，CaWO4的溶度积均显著偏大。据表可以算出25℃时如下转化反应的平衡常数
FeWO4+Ca2+＝CaWO4+Fe2+K＝1×10-6.26(25℃)              (2)
MnWO4+Ca2+＝CaWO4+Mn2+             K＝1×10-0.32      (25℃)
(3)
这么小的平衡常数，可能是氯化钙之类的水溶性钙盐难以使之转化的原因。从化学平衡的角度考虑，可以通过降低Fe2+、Mn2+离子的活度，如使Fe2+、Mn2+生成难溶物进入固相，来推动转化反应正向进行，以达到增大反应平衡常数的目的。
另外，根据钨的矿物化学研究，酸碱条件在钨矿成矿过程中起着重要作用，白钨矿主要在弱碱条件下生成。有人进行了高温高压下黑钨矿转化白钨矿的模拟实验，发现该转化过程确实只能在偏碱条件下发生(刘英俊，马东升.钨的地球化学.科学出版社，1987)。
因此，所选试剂应能够提供转化所需的弱碱条件，并最好能使Fe2+、Mn2+转化成难溶的化合物来促进转化反应的进行，故选择了Ca(OH)2作为转化试剂。热力学表明，Ca(OH)2与FeWO4或MnWO4反应的热力学趋势都很高。
FeWO4+Ca(OH)2＝Fe(OH)2+CaWO4         K＝4.6×104.79(25℃)         (4)
MnWO4+Ca(OH)2＝Mn(OH)2+CaWO4     K＝6.8×107.14(25℃)            (5)
基于上述分析，本发明采用球磨的方式来进行黑钨矿的转型，反应后产物的XRD图谱(见图1)显示，黑钨矿在10倍重力加速度的条件下，经Ca(OH)2处理，即出现白钨矿特征谱线。并且通过浸出实验发现，用该方法处理后的黑钨矿已能够在硫酸-磷酸浸体系中彻底分解。
发明内容
本发明旨在提供一种处理黑钨矿及黑白钨混合矿的方法。该方法操作方便、流程简单、生产成本低，实现了黑钨矿及黑白钨混合矿的常温常压高效分解，突破了硫酸-磷酸混酸体系无法处理黑钨矿及黑钨精矿的限制，降低了该方法对原料的要求，易于实现工业化。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法，在钨矿物原料磨矿过程中配入碱性含钙物质，反应后得到的钨矿料采用磷酸-硫酸进行分解。
上述方法中钨矿物原料包括：黑钨矿、黑白钨混合矿和钨细泥的一种或几种。
上述方法中所述的碱性含钙物质包括氢氧化钙、氧化钙或石灰中的一种或几种的混合物。
上述方法中碱性含钙物质的用量按Ca含量与钨矿物中(Fe,Mn)WO4含量摩尔比的1:1～6:1计。
上述方法磨矿过程采用干磨或湿磨，湿磨过程中控制液固比为0.5:1～3:1mL/g，球磨反应时间至少30min。
上述方法中配制的硫酸-磷酸浸出液，控制硫酸浓度在150g/L-250g/L，磷酸浓度在10g/L-350g/L，浸出温度60～95℃、浸出时间1～5h、液固比3:1～10:1mL/g。
本发明具有以下优点：(1)突破了硫酸-磷酸混酸体系只能处理白钨矿的限制，实现了各种钨矿物原料在该体系下的在常温常压下高效分解；(2)一般对黑钨矿而言，分解率可达98％以上，对黑白钨混合矿而言达97％以上(3)整个工艺过程操作方便，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明采用水介质中球磨的方式来进行黑钨矿处理后产物的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制。
实施例1
将粒径小于250μm的黑钨精矿(含WO371.3％)与氢氧化钙按加入磨筒中，按液固比0.5:1mL/g加水后球磨反应2h，反应终止后，将此含钨矿料过滤后干燥24h并对其进行X射线衍射分析，结果如图1所示。从图1可以看出，反应后即出现白钨矿的特征谱线，并且黑钨矿的衍射峰发生宽化。
在80℃下，对上述钨矿料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为350g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，钨的浸出率为99.2％。
实施例2
将粒径小于250μm的黑钨精矿(含WO356.3％)与氢氧化钙按加入磨筒中，按液固比0.5:1mL/g加水后球磨反应2h，反应终止后，将此浆料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为350g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为98.7％。
实施例3
将粒径小于250μm的黑钨精矿(含WO334.2％)与氧化钙按加入磨筒中，按液固比1:1mL/g加水后球磨反应2h，反应终止后，将此浆料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为350g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为98.4％。
实施例4
将粒径小于180μm的黑白钨混合中矿(含WO354.6％，其中白钨矿与黑钨矿大体各占1/2)与氢氧化钙按加入磨筒中，球磨反应4h后，将此矿料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为350g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为98.2％。
实施例5
将粒径小于180μm的黑白钨混合矿(含WO334.1％，其中白钨矿与黑钨矿比例为2/1)与石灰按加入磨筒中，按液固比0.6:1mL/g加水后球磨反应4h，反应终止后，将此浆料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为350g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为97.8％。
实施例6
将粒径小于250μm的黑白钨混合矿(含WO358.9％，其中白钨矿与黑钨矿大体比例为4/1)与氧化钙按进行配料后加入球磨罐中，按液固比1:1mL/g加水后球磨反应4h，反应终止后，将此浆料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为350g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为98.1％。
实施例7
将粒径小于250μm的黑白钨混合矿(含WO328.9％，其中白钨矿与黑钨矿大体比例为5/1)与磷酸钙按进行配料后加入球磨罐中，按液固比0.4:1mL/g加水后球磨反应4h，反应终止后，将此浆料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为350g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为97.4％。

Claims (6)

1.一种从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法，其特征在于，在钨矿物原料磨矿过程中配入碱性含钙物质，反应后得到的钨矿料采用磷酸-硫酸进行分解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钨矿物原料包括：黑钨矿、黑白钨混合矿和钨细泥的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性含钙物质包括氢氧化钙、氧化钙或石灰中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性含钙物质的用量按Ca含量与钨矿物中(Fe,Mn)WO4含量摩尔比的1:1～6:1计。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磨矿过程采用干磨或湿磨，湿磨过程中控制液固比为0.5:1～3:1mL/g，球磨反应时间至少30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，配制的硫酸-磷酸浸出液，控制硫酸浓度在150g/L-250g/L，磷酸浓度在10g/L-350g/L，浸出温度60～95℃、浸出时间1～5h、液固比3:1～10:1mL/g。
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