CN103695643B - 一种石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法，该方法将含钒石煤钒矿经过破碎、粗碎后粒度小于5mm，在破碎矿中加入酸及水混合均匀后堆存，堆存矿用清水常温浸出，矿浆过滤产出浸出液和浸出渣，浸出渣经过浆化洗涤后，用作建材，生产水泥或制砖。浸出液经过石灰和纯碱中和后用萃取剂萃取，硫酸反萃，反萃液经双氧水氧化、氨水中和、酸性沉钒，产出红钒经煅烧后产出五氧化二钒。钒浸出率大幅提高，达到90%以上，综合回收率达到85%以上。

Description

一种石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法
技术领域
本发明属于五氧化二钒的提取方法，具体涉及一种石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法。
背景技术
湖南省内石煤资源丰富，尤其是在湘西地区，随着石煤提钒工艺的进步，部分新工艺已经投入到工业生产过程中。但是大部分工艺技术指标较差，适应性不高，钒的转浸率一般为60～80%，回收率为55～75%，产品以98钒为主。
本工艺使用提钒原料为湖南省沅陵县凉水井地区钒矿，该钒矿储量大，品位高，杂质含量低，可以露天开采。V2O5含量品均大于等于1.4%，最高达到2.7%。
我国石煤资源丰富，尤其是湖南省内石煤资源非常集中，经过近年来工艺研究，石煤提钒工艺日渐成熟，各类新工艺路线投入工业生产中，但是普遍技术指标较差，研究一种工艺流程简单，回收率高，回收后产品纯度高的五氧化二钒的提取方法具有重要意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，简化了石煤提钒工艺，实现了石煤自热堆存，设备投资和维护成本大幅降低，钒浸出和回收率大幅增加，从而实现了石煤提钒工艺的突破，提出了一种石煤破碎矿拌酸自热、水浸、中和还原、萃取、沉钒五氧化二钒的方法。本发明使用自热拌酸堆存工艺，简化了工艺流程，钒浸出率大幅提高，达到90%以上，综合回收率达到85%以上。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
1)将原矿破碎至粒径≤5mm的破碎矿；
2）按重量份计算，在100份的所述破碎矿中配入15份～20份质量浓度为90%-95%的硫酸进行混合，混合时间为2min～5min，然后加入10份-15份的水继续混合均匀，得混合矿；将所述混合矿堆存成锥形堆，在锥形堆表面覆盖保温材料，利用硫酸稀释过程中产出的热量自热反应，堆存时间为3～5天，堆存完毕后得到堆存矿；
3）在所述堆存矿中加水，水与堆存矿的质量比例为1-2:1，在20℃-30℃下浸出0.5h-1.5h，过滤，得浸出渣和浸出液；浸出渣洗涤2-4次，洗涤水回流浸出；
4）将所述浸出液用石灰中和至pH为1.0-1.5，过滤除渣，然后加入铁粉还原2.0h-2.5h，所述铁粉的加入量为1.5g/L浸出液-2.5g/L浸出液；再加入纯碱中和溶液至pH为2.5～2.8，过滤除去残留的铁粉，得中和液；
5）将所述中和液进行萃取，萃取剂由P204、磷酸三丁酯（TBP）和煤油组成，其中P204的质量分数为10%-15%，磷酸三丁酯的质量分数为5%-6%，其余为煤油；萃取剂加入量按照有机相与水相的体积比为2-3:1为准；有机相用pH为1.8-2.2的硫酸水溶液洗涤，洗水循环使用，洗涤后的有机相用浓度为2mol/L-3mol/L的硫酸进行多次反萃，每次有机相与反萃液的体积比为3-4:1，得反萃液和贫有机相；
6）将所述反萃液用双氧水氧化，氧化时间为1.0h-1.5h，然后用氨水中和至pH为2.0～2.5，再加热至90℃～95℃，保温1.5h-2h，过滤产出红钒；将该红钒洗涤后煅烧，煅烧条件：300℃-350℃入炉——550℃-600℃煅烧1.5h-2.5h——300℃-350℃出炉，焙烧后得五氧化二钒。
步骤（1）所述原矿优选为V2O5含量在1.4%-2.7%的石煤钒矿。
步骤（1）所述原矿的组成优选为：V2O51.4%-2.7%，K+0.66%-1%，Fe总1%-1.04%、Al2O33.2%-3.75%、Si2O81%-82%、C8.3%-8.6%，其余为杂质。
步骤（1）所述破碎矿中优选粒径小于0.074mm的矿物占破碎矿总质量的5%～25%。
优选在步骤（5）所述贫有机相中加入20g/L-25g/L的草酸溶液反萃除铁，草酸溶液使用量为：贫有机相:草酸溶液=2-3:1，混合时间为5min-10min，澄清时间为8min～10min，萃取级数为3-5级。
在步骤（6）所述双氧水为质量浓度优选为20%-30%的双氧水
下面对本发明做进一步解释和说明：
该方法包括以下步骤：
1）将含钒石煤钒矿破碎至最大粒径小于5mm。
2）将破碎矿拌酸20%硫酸和10%萃余液（或清水），机械搅拌混合均匀，堆矿并覆盖保温保水材料，自热熟化3～5日。堆存过程主要反应：
(V2O3)·X+0.5O2=V2O4+X
V2O4+0.5O2=V2O5
V2O5+MeO=Me（VO3）2
V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+H2O
V2O4+H2O=V2O2(OH)4
V2O2(OH)4+2H2SO4=V2O2(SO4)2+4H2O
2Me(VO3)3+6H2SO4=3(VO2)2SO4+6H2O+Me2(SO4)3
3）将堆存矿人工或机械打碎，然后进入浸出工序。浸出使用浸出渣洗涤水，按照浸出剂：堆存矿=1:1，常温浸出1.0h，过滤洗涤，浸出渣洗涤4次。浸出过程中钒浸出率达到90%。主要化学过程为盐溶解过程：
(VO2)2SO4=2VO2 ++SO4 2-
4）浸出产出的浸出液用石灰中和至pH1.5，过滤除去产生的硫酸钙渣，再加入2g/L铁粉还原2.0h，同时加入纯碱中和溶液至pH2.5～2.8.，过滤除去残留的少量铁粉，该溶液作为萃取料液。
5）将中和还原后产出的溶液浸出萃取工序。萃取混合时间5～8min，澄清时间为10～15min，有机相：水相=2：1，萃取至料液中钒浓度为0.12～0.18g/L。有机相用pH为2.0的硫酸溶液洗涤2级，相比为1：1，洗水循环使用。洗涤后的有机相用3mol/L的盐酸反萃，反萃为6级，有机相：反萃液=4:1，反萃时间5～8min，澄清时间为10～15min。萃取过程化学反应：
nVO2++m[(HA)2]=(VO)nA2n(HA)2(m-n)+2nH+
nVO2++m[NaA(HA)]=(VO)nA2n(HA)2(m-n)+2nNa+
nFe3++m[(HA)3]=FeA3n(HA)3(m-n)+3nH+
nAl3++m[(HA)3]=AlA3n(HA)3(m-n)+3nH+
反萃化学反应：nH2SO4+(VO)nA2n(HA)2(m-n)
=nVOSO4+H2nA2n(HA)2(m-n)
6）反萃液用双氧水氧化后，氧化时间1.0h，用氨水中和至pH2.0～2.5。加热至90～95℃，维持1.5h，过滤产出红钒。该红钒用纯净水淋洗三次，每次洗水用量与红钒体积相同。洗涤后红钒进入马弗炉煅烧，煅烧条件：350℃入炉——550℃煅烧2.0h——350℃出炉。焙烧后产出98%的五氧化二钒。
沉钒及煅烧过程化学过程：
中和反应：2NH3·H2O+H2SO4=(NH3)2SO4+2H2O
氧化反应：2VO2++H2O2+H2O=2VO3 -+6H+
2H++2Fe2+H2O2=2Fe3++2H2O
红钒沉淀：6HVO3+8NH4OH=(NH4)2V6O16↓+4H2O
7）贫有机相中含有少量铁，使用20g/L草酸溶液反萃除铁，除铁相比，有机相：草酸溶液=3：1，，混合时间为5min，澄清时间为8～10min，萃取级数为4级。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、简化了石煤提钒工艺，实现了石煤自热堆存，设备投资和维护成本大幅降低，钒浸出和回收率大幅增加。原矿硫酸化堆存过程中未添加任何药剂和辅助原料，堆存过程中无需补充热量，只需采取矿堆的保温措施，节约成本。
2、本发明使用自热拌酸熟化工艺，钒浸出率大幅提高，达到90%以上，综合回收率达到85%以上。
附图说明
图1是本申请实施例石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
含钒石煤的原矿组成为V2O51.4%，K+0.66%，Fe总1.04%、Al2O33.75%、Si2O81%、C8.75%，余量为杂质。其堆密度为0.95g/cm3，真密度为1.12g/cm3。
将原矿用颚式破碎机处理，处理后原矿粒径最大为5mm。取500kg加入100kg质量浓度为93%的硫酸及50L自来水用混凝土搅拌机搅拌混合均匀后，将混合物料堆存在保温材料上，矿堆表明覆盖保温材料，堆存80h。
堆存矿人工敲碎，确保矿最大粒径小于10cm，取200kg混合矿加入200L水，在浸出槽中机械搅拌1.0h，过滤产出滤液152.5L，含五氧化二钒11.5g/L，钒浸出率为89.5%。
浸出液200g/L，在中和槽中加入石灰粉末调整pH值为1.5，过滤除去产出的硫酸钙渣，钒损失0.05%。滤液中加入纯碱中和至pH2.5～2.8，并加入600g/L还原铁粉还原2.0h，过滤除去过滤铁粉。
用P204萃取剂（P20415%+TBP5%+85%煤油），按照相比有机相：水相=2:1萃取，混合时间8min，分相时间10～15min，8级萃取，萃取后料液含五氧化二钒0.15g/L，萃取率98.7%。负载有机相用200g/L硫酸反萃，钒反萃率99.5%，得到反萃液25.5L，含五氧化二钒67.5g/L。
反萃液用氨水中和至pH2.0，再加入质量浓度为30%的双氧水氧化，加入量按照100份反萃液加入40份双氧水，氧化过程不断加入氨水控制pH为2.0，氧化过程温度控制不超过60℃，氧化后加温至90～95℃，维持1.5h，过滤产出红钒。用纯净水淋洗三次，每次洗水用量与红钒体积相同。
红钒进入马弗炉煅烧，煅烧条件：350℃入炉——550℃煅烧2.0h——350℃出炉。焙烧后产出纯度为98.5%的五氧化二钒，回收率85.3%。
实施例2
含钒石煤的原矿组成为V2O51.9%，K+0.65%，Fe总1.02%、Al2O33.7%、Si2O81%、C8.8%，其余量为杂质。其堆密度为0.97g/cm3，真密度为1.12g/cm3.
将原矿用颚式破碎机处理，原矿粒径小于为5mm，再球磨，矿粉粒度小于0.074mm的渣45%。取400kg加入800kg质量浓度为95%的硫酸及40L自来水用混凝土搅拌机搅拌混合均匀后，将混合物料堆存在保温材料上，矿堆表明覆盖保温材料，堆存60h。
堆存矿人工敲碎，确保矿最大粒径小于10cm，取200kg混合矿加入浸出渣洗水200L，在浸出槽中机械搅拌1.0h，过滤产出滤液153.8L，含五氧化二钒12.5g/L，钒浸出率为91.5%。
浸出液100g/L，在中和槽中加入石灰粉末调整pH值为1.8，过滤除去产出的硫酸钙渣，钒损失0.15%。滤液中加入纯碱中和至pH2.5～2.8，并加入200g/L还原铁粉还原2.0h，过滤除去过滤铁粉。
用P204萃取剂（P20415%+TBP5%+85%煤油），按照相比有机相：水相=2:1萃取，混合时间8min，分相时间10～15min，6级萃取，萃取后料液含五氧化二钒0.25g/L，萃取率98.0%。负载有机相用200g/L硫酸反萃，钒反萃率99.5%，得到反萃液19.5L，含五氧化二钒62.1g/L。
反萃液用氨水中和至pH2.0，再加入质量浓度为30%的双氧水氧化，加入量按照100份反萃液加入40份双氧水，氧化过程不断加入氨水控制pH为2.0，氧化过程温度控制不超过60℃，氧化后加温至90～95℃，维持1.5h，过滤产出红钒。用纯净水淋洗三次，每次洗水用量与红钒体积相同。
红钒进入马弗炉煅烧，煅烧条件：350℃入炉——550℃煅烧2.0h——350℃出炉。焙烧后产出纯度为98.4%的五氧化二钒，回收率85.6%。

Claims (3)

1.一种石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法，其特征是，包括以下步骤：
1)将原矿破碎至粒径≤5mm的破碎矿；
2）按重量份计算，在100份的所述破碎矿中配入15份~20份质量浓度为90%-95%的硫酸进行混合，混合时间为2min~5min，然后加入10份-15份的水继续混合均匀，得混合矿；将所述混合矿堆存成锥形堆，在锥形堆表面覆盖保温材料，利用硫酸稀释过程中产出的热量自热反应，堆存时间为3~5天，堆存完毕后得到堆存矿；
3）在所述堆存矿中加水，水与堆存矿的质量比例为1-2:1，在20℃-30℃下浸出0.5h-1.5h，过滤，得浸出渣和浸出液；浸出渣洗涤2-4次，洗涤水回流浸出；
4）将所述浸出液用石灰中和至pH为1.0-1.5，过滤除渣，然后加入铁粉还原2.0h-2.5h，所述铁粉的加入量为1.5g/L浸出液-2.5g/L浸出液；再加入纯碱中和溶液至pH为2.5~2.8，过滤除去残留的铁粉，得中和液；
5）将所述中和液进行萃取，萃取剂由P204、磷酸三丁酯和煤油组成，其中P204的质量分数为10%-15%，磷酸三丁酯的质量分数为5%-6%，其余为煤油；萃取剂加入量按照有机相与水相的体积比为2-3:1为准；有机相用pH为1.8-2.2的硫酸水溶液洗涤，洗水循环使用，洗涤后的有机相用浓度为2mol/L-3mol/L的硫酸进行多次反萃，每次有机相与反萃液的体积比为3-4:1，得反萃液和贫有机相；所述贫有机相中加入20g/L-25g/L的草酸溶液反萃除铁，草酸溶液使用量为：贫有机相:草酸溶液=2-3:1，混合时间为5min-10min，澄清时间为8min~10min，萃取级数为3-5级；
6）将所述反萃液用双氧水氧化，氧化时间为1.0h-1.5h，然后用氨水中和至pH为2.0~2.5，再加热至90℃~95℃，保温1.5h-2h，过滤产出红钒；将该红钒洗涤后煅烧，煅烧条件：300℃-350℃入炉——550℃-600℃煅烧1.5h-2.5h——300℃-350℃出炉，焙烧后得五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法，其特征是，步骤（1）所述破碎矿中粒径小于0.074mm的矿物占破碎矿总质量的5%~25%。
3.根据权利要求1所述石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法，其特征是，在步骤（6）所述双氧水为质量浓度为20%-30%的双氧水。
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