CN102534238A - 提钒水浸渣无害化和综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提钒水浸渣（特别是低钠焙烧提钒水浸渣）无害化和综合利用方法。其特征在于包含以下步骤:以提钒水浸渣为原料，通过酸浸、离子交换、解吸液净化沉多钒酸铵、多钒酸铵热解、交后液沉淀铝、铁、磷等一系列处理提取钒、铝、铁、磷等有价元素，并使酸浸渣无害化和具有化学稳定性，然后将酸浸渣与石灰石碎料、水泥混合研磨，经水湿润后压型、脱模、自然养护成为符合国标《GB6566-2001》中对装饰材料要求的免烧砖。

Description

提钒水浸渣无害化和综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种提钒水浸渣无害化和综合利用方法。

背景技术

以湖南省怀化市为例，怀化市目前共有石煤提钒厂34家，其中90%以上采用低度钠盐焙烧法生产五氧化二钒。每年将产生提钒固体废渣约100-150万吨，全市每年需提供90-136万立方米的山谷堆场容量，使郁郁葱葱的山谷成为望而生畏的尾矿坝。以地处辰溪县船溪乡的万发钒业有限公司和新宏大钒业有限公司为例, 由于生产原料石煤中五氧化二钒含量仅为1.2-1.4%，所以浸出渣的数量大致与原料数量相当。在生产期间每天排放出钠化焙烧料水浸渣约1000吨。5年来已产出浸出渣约150万吨。原来设置的堆渣场地已填满和几近填满，陷入今后无地堆渣的尴尬局面，使进一步生产举步维艰。

上述石煤提钒厂报废堆放的钠化焙烧料水浸渣中通常还含有0.4-0.6%的五氧化二钒，其存在形态为难溶的五价钒酸盐、酸溶性四价钒酸盐和少量水溶性五价钒酸盐。钒的化合物具有一定的毒性，随化合物价态升高而毒性增大，其中五价钒的化合物毒性最大。由于五氧化二钒对生命与健康的风险值为70mg/m³, 而水浸渣中的钒会逐渐被空气中的氧所氧化，所以水浸渣的堆放存在很大的生态隐患，可导致对地表水和地下水的污染。目前，辰溪县船溪乡居民对浸出渣的堆放意见很大，强烈要求对水浸渣作无害化处理。

上述水浸渣并非无用之物，它所含的部分钒是可以通过酸浸提取的，同时除钒外，还含有铝、铁、磷等可部分回收的有价元素，它们在酸浸时也随钒一道进入浸出液。因此，以水浸渣为原料再次提取五氧化二钒和其它有价元素，不仅有经济价值，而且由于减少了水浸渣中易浸出的钒化合物，从而使提钒渣无害化。为了使水浸渣这种固体废料彻底消灭，还堆场以原有的自然风貌，必须使再次提取有价元素后的酸浸渣得到整体利用。

关于石煤提钒渣的利用有一些报道。戴文灿将广西上林钒矿厂炭质页岩钒矿焙烧提钒尾渣用作水泥掺合料研制环保水泥，当熟料、废渣、石膏和钢渣质量分数分别占６５％～７６％、５％～１５％、４％和５％～１２％时，生产出的生态水泥的各项性能均优于４２５号普通硅酸盐水泥。但这种方法废渣掺入量太低，废渣无法大规模利用。

生产墙体砖是工业废渣的利用方向之一。２０００年，岳阳市新开新型建材厂完成了“新型建材钒渣砖”的研究。新型建材钒渣砖（灰砂砖）是用钒渣、石灰、少量添加剂经搅拌、消化、压制成型，再经蒸汽养护或太阳能养护而成的建筑用砖，其规格为２４ｃｍ×１１．５ｃｍ×５．３ｃｍ，自然容重１７００～１８００ｋｇ／ｍ^３，抗压强度７.５～２０ＭＰａ，抗冻强度损失＜２０％，干燥收缩＜０.６

ｍｍ／ｍ，放射性比活度＜１。这种方法具有良好的社会效益、环保效益、经济效益，开创了国内合理利用石煤提钒渣之先例。

时亮等人对石煤渣烧制普通建筑用砖进行了探索性试验研究，得到了制砖的可行性工艺参数：黏土掺量１０％，成坯加水量２８％，烧结温度１１００℃，保温时间４ｈ，最大粒径≤０.5ｍｍ 占７０％以上且最大粒径不大于２ｍｍ。所得烧结砖的吸水率和饱和系数均达到非严重风化区的黏土砖和粉煤灰砖的要求，抗压强度达到ＭＵ１０标准，干燥敏感系数与线收缩系数也满足要求。

但是，上述用石煤渣做砖的方法能耗较高，并且在做砖前并未对渣中的钒等有价元素作再次回收，存在资源综合利用上的缺陷。

本发明与上述石煤渣各种利用方法不同，首先对提钒石煤渣作二次资源利用，通过酸浸等作业提取其中的多种有价元素；继而对酸浸渣作第三次资源利用，用来生产免烧砖，完成对石煤渣的整体利用。。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提钒水浸渣无害化和综合利用方法。本方法首先从提钒水浸渣通过酸浸等一系列处理提取钒、铝、铁、磷等有价元素，并使酸浸渣无害化和具有化学稳定性，然后将酸浸渣与石灰石碎料、水泥混合碾混，经水湿润后压型、脱模、自然养护成为免烧砖。 

为了达到上述目的，本发明的技术方案是如下设计的: 

一种提钒水浸渣无害化和综合利用方法，包括以下步骤: 

作业一、首先将水浸渣放在浸泡池或堆放在用于堆浸的堆场上，用浓度为0.5-5%的无机酸水溶液进行浸泡或循环喷淋。当浸出液中五氧化二钒的浓度达到2-6g/L时，作为成品液送作业二处理。

作业二、将来自作业一的浸出液用氧化剂调节溶液的电位，使溶液中的四价钒完全氧化成五价钒，继而用氨水、碳酸氢铵或碳酸铵将溶液的pH值调节到1.5-2范围内。

作业三、用压滤机过滤除去可能产生的少量沉淀物，滤渣返回浸出作业。滤液进入交换前液储槽，送填充有阴离子交换树脂的离子交换柱进行吸附钒。交换吸附后液流入吸附后液槽，吸附后液送后续作业回收铝、铁、磷和铵。

作业四、负载树脂用洗涤用水洗涤后，用NaOH+NaCl（或NaOH）溶液解吸。解吸后的树脂用洗涤用水洗涤后，用1-2molH₂SO₄或 1-2molHCl溶液再生。树脂再生后的废酸用于配制原料酸浸工作液。

作业五、解吸得到的含钒浓溶液泵送至脱磷搅拌槽加硫酸镁高温脱磷。脱磷矿浆经压滤机过滤后，得到副产品磷酸铵镁和纯净的钒溶液。后者用硫酸调节酸度后添加流程副产的硫酸铵，最后在适当的酸度下高温沉淀多钒酸铵。

作业六、多钒酸铵在压滤机过滤和洗涤后，经干燥后送多钒酸铵热解窑热解，即得到产品五氧化二钒。压滤母液送作业十作钒回收和环保处理。

作业七、向离子交换吸附后液加入生产流程自产的硫酸铵，经冷却结晶析出铝铵矾。通过此方法可使吸附后液中大部分铝离子除去。结晶出的铝铵矾可作为净水剂和农肥出售。脱铝后的母液送下一作业作脱铁处理。

作业八、脱铝母液中的铁可部分呈3价状态存在。为使铁以亚铁铵矾(硫酸亚铁铵)形式除去，须先用铁屑或铁粉使溶液中的3价铁还原成2价。当溶液中的3价铁还原成2价铁后，向上清液中添加自产的硫酸铵，使大部分铁沉淀为亚铁铵矾。亚铁铵矾也是一种肥料,并有许多其他用途。

作业九、当溶液中的磷酸根离子浓度达到一定高度时，可将一部分脱铁母液作脱除磷酸根处理，在一定温度下添加镁盐和铵盐，使磷酸根以磷酸铵镁的形式沉淀，得到含磷、铵、镁的肥料。

作业十、酸性铵盐沉钒母液主要含V⁵⁺、Cr⁶⁺、NH⁴⁺、Na₂SO_4，其pH值在2左右。首先加入沉钒所需理论量1.1倍的硫酸高铁，并用NaOH调节pH值至5左右，搅拌过滤出钒酸铁。滤饼经水洗涤后，再用氢氧化钠进行浸出至pH值为10,此回收作业制得的五氧化二钒纯度>99%。然后在密闭容器中向脱钒母液分批加入含量为60%的硫化钠,使溶液中的Cr⁶⁺还原,并通空气赶氨。逸出的氨气用水浸渣堆浸液喷淋吸收。再向母液中加硫酸至pH值2左右使Cr⁶⁺还原更彻底，待Cr⁶⁺还原达标后,调pH值到中性，过滤并用水洗涤得氢氧化铬滤饼。往滤液中加入适量硫酸亚铁静置，待凝絮结束后过滤，滤渣送水浸渣酸浸。将滤液进行蒸发结晶，得到Na₂S0₄·10H₂O。蒸发结晶母液并入下一批溶液进行蒸发结晶，最后达到酸性铵盐沉钒母液的零排放、并回收其中的有用成分的目的。

作业十一、原料酸浸渣含有较高的氧化硅、氧化铝、氧化铁。原料经与石灰石细料和水泥混合轮碾并用水湿润后,用自动化压砖机压制成标准砖（或异型砖）规格，经码垛和自然养护，成为免烧砖出售。

作业一中所说的无机酸主要指硫酸和盐酸，当然也不排除其他无机酸和各种酸的混合物。

作业二中所说的氧化剂包括双氧水、氯气、次氯酸和次氯酸盐、氯酸盐、高锰酸盐和过硫酸盐之类的氧化剂。

作业三中所说的阴离子交换剂包括各种强碱性和弱碱性阴离子交换剂，其型号如D201、D301、D296、201×7(717) 、WDA918等。

具体实施方式

一种提钒水浸渣无害化和综合利用方法，包含以下步骤: 

 一、无机酸浸出 

对提钒水浸渣的酸性浸出采用槽浸或堆浸方式。槽浸时让浓度为0.5-5%的稀酸溶液将放置在槽内的提钒水浸渣淹没，每10-24小时后放出检验浸出液的钒含量。含钒量不高的浸出液返回槽浸，含钒量达到浓度要求的浸出液则放入成品液池。

堆浸时则通过喷淋系统将上述浓度的稀酸均匀喷洒在矿堆上，浸出液缓慢通过矿堆，渗透到水浸渣球团和粉料中，使其中酸溶性的4价钒和5价钒进入浸出液中，浸有钒的浸出液从堆场底部流入沉淀池。与渣分离后的浸出液如果含钒较低，则流入工作液池，用耐酸泵泵送到位于钒水浸渣渣堆上部的喷淋系统，进行反复淋洗浸出。如与渣分离后的浸出液含钒达到成品液的浓度要求，则流入成品液池。

槽浸或堆浸得到的成品液再由成品液池通过耐酸泵泵送到浸出液调节电位和pH值的搅拌槽。

酸浸用无机酸通常为硫酸和盐酸中的一种或两者的混合物，氧化剂为双氧水、高锰酸钾、氧化锰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾中的一种或其中两种或两种以上物质的混合物。

二、调节浸出液的电位和pH值

为了使浸出液中的钒通过离子交换法进行净化和浓缩，必须事先将浸出溶液中的4价钒离子氧化为5价钒离子；同时为使浸出液中的钒能被弱碱性阴离子树脂吸附,并防止铝、铁等杂质离子在离子交换过程中发生水解导致离子交换柱堵塞, 必须将溶液的pH值调整到合适的范围。这就需要添加氧化剂将含4价钒的呈深蓝色的溶液转变为全部为5价钒的黄色溶液,并通入氨气（或添加碳酸氢铵、碳酸铵）将溶液的pH值调整到1.5-2的范围内。在上述pH值范围内,5价钒离子呈多钒酸阴离子形式存在，容易被阴离子交换树脂吸附。

三、钒的离子交换吸附

经调节电位和pH值后的溶液再泵送至压滤机进行过滤,以除去溶液中可能夹带的少量固体物质。滤渣返回酸浸以回收其中的钒,而滤液则送至吸附前液槽储存。由吸附前液槽,溶液通过阀门自流到离子交换柱进行钒的吸附,铝、铁等杂质阳离子则通过离子交换柱，以交换后液的形式进入吸附后液槽。吸附后液送铝、铁、磷、铵回收作业。

四、钒的解吸和树脂再生

含钒的负载树脂在吸附作业完成后,用适当pH值的水进行洗涤,以排除离子交换柱中残留的交换后液。清除交换后液后的负载树脂，用含NaOH（或NaOH+NaCl）的解吸液进行解吸，获得高浓度并分离了大多数阳离子杂质的含钒液。含钒富液由钒解吸液槽收集，送脱磷搅拌槽进行脱磷处理。低浓度的含钒液返回解吸剂槽，与新配的解吸液一道用于下一轮的解吸作业。

解吸后的树脂柱用去离子水洗涤到pH值7，然后用1-2mol的硫酸（或盐酸）再生。当流出液的硫酸（或盐酸）浓度为1-2mol时，停止通入硫酸（或盐酸），改用去离子水洗涤到适当的pH值。

在原来的第一吸附柱经再生处理后，将它用作吸附阶段的第二柱，而将原来的第二吸附柱改作第一吸附柱。

五、富钒液的脱磷净化

富钒液的脱磷净化在脱磷搅拌槽中进行。根据对溶液含磷酸根离子浓度的分析，加入化学反应计量数1.5倍的硫酸镁（或氯化镁）和化学计量的硫酸铵，用硫酸将溶液的pH值调整到8.5, 在85℃搅拌1小时。在上述作业条件下，磷以磷酸铵镁MgNH₄PO₄·6H₂O的形式沉淀。沉淀有磷酸铵镁的矿浆泵送至压滤机进行过滤。沉淀用水洗涤。滤渣磷酸铵镁是一种缓释肥，俗称鸟粪石，可作为产品出售。滤液为含钒净化液，送多钒酸铵沉淀槽沉淀多钒酸铵。

六、沉淀多钒酸铵

在搅拌条件下，采用在冷态下2次加酸1次加铵的形式进行沉钒。即先加入浓度为40％H₂SO₄（或适当浓度的盐酸）调节溶液pH值为5左右，加入计量的硫酸铵，再用酸调pH值为1.9 -2.3。加入相当于多钒酸铵沉淀质量1／200的多钒酸铵（APV）晶种，加热至85-95℃，溶液开始变浊并继续反应20min后结束。采用冷态下2次加酸1次加铵的沉钒工艺，有利于提高过滤速率、减少了洗涤时钒的损失率、并保证产品V₂0₅纯度大于99％。

含有APV的矿浆泵送至压滤机进行过滤。滤液送酸性铵盐沉钒母液的处理。滤渣采用室温下自来水洗涤，液固比为40 ∶ 1，可将APV中的碱金属离子洗脱，钒损失率为0.2％。水洗涤后的APV（多钒酸铵）在干燥后送多钒酸铵热解窑进行热解。

七、多钒酸铵热解

过滤和洗涤得到的多钒酸铵（红饼）在500℃下煅烧2小时，得到纯度>99.2%的V₂O₅产品。

八、从吸附后液回收铝、铁、铵和脱除铬和磷酸根

向吸附后液加入本生产流程自产的硫酸铵，经冷却结晶析出铝铵矾。通过此方法可使吸附后液中大部分铝离子除去。

脱铝母液中的铁可部分呈3价状态存在。为使铁呈亚铁铵矾(硫酸亚铁铵)形式除去，须先用铁屑或铁粉使溶液中的3价铁还原成2价。当溶液中的3价铁还原成2价铁后，向上清液中添加自产的硫酸铵，使大部分铁沉淀为亚铁铵矾。

3价铁还原成2价铁的过程伴随有6价铬还原成3价铬的过程。当溶液中3价铬需要脱除时，可让一部分还原液通过阳离子树脂柱脱除3价铬。

当溶液中的磷酸根离子浓度达到一定的高度时，可将一部分脱铁液作脱除磷酸根处理，在一定温度下添加镁盐和铵盐，使磷酸根以磷酸铵镁的形式沉淀。

脱铁、铬和（或）磷后的母液返回槽浸或堆浸作业用于配制酸性浸出液,从而使大部分生产用水得到循环利用。这一作法是实现过程废水零排放的关键措施。

九、蒸发结晶回收硫酸铵

为了回收上述作业母液中积累的铵盐，将适量脱铁、铬和（或）磷后的母液进行蒸发结晶，生产硫酸铵。得到的硫酸铵部分返回用于沉淀铵铝矾和硫酸亚铁铵，多余部分可作为产品出售。

十、酸性铵盐沉钒母液的处理

酸性铵盐沉钒母液主要含V⁵⁺、Cr⁶⁺、NH⁴⁺、Na₂SO₄，其pH值在2左右。首先加入沉钒所需理论量1.1倍的硫酸高铁，并用NaOH调节pH值至5左右，搅拌，过滤出钒酸铁。滤饼经水洗涤后，再用氢氧化钠进行浸出至pH值为10,钒回收率达97%以上，此回收作业制得的五氧化二钒纯度>99%。

然后在密闭容器中向脱钒母液分批加入含量为60%的硫化钠,使溶液中的Cr⁶⁺还原,并通空气赶氨。逸出的氨气用水浸渣堆浸液喷淋吸收。再向母液中加硫酸至pH值2左右使Cr⁶⁺还原更彻底，待Cr⁶⁺还原达标后,调pH值到中性，过滤并用水洗涤得氢氧化铬滤饼。往滤液中加入适量硫酸亚铁静置，待凝絮结束后过滤，滤渣送水浸渣酸浸。将滤液进行蒸发结晶，得到Na₂S0₄·10H₂O。结晶母液并入下一批溶液进行蒸发结晶，最后达到酸性铵盐沉钒母液的零排放、并回收其中的有用成分的目的。

十一、免烧砖生产

[0061] 用酸浸无害化处理后的酸浸渣和当地富产的石灰石为原料，以水泥为粘结剂，生产免烧砖，实现对提钒废渣的整体利用，彻底解决提钒废渣的堆存难题。产品规格：标准砖: 240×115×53mm。

原料酸浸渣含有较高的氧化硅、氧化铝、氧化铁。原料经与石灰石细料和水泥混合轮碾及湿润后,用自动化压砖机压制成标准砖（或异型砖）规格。在砖码垛后的自然养护过程中充分水化形成硅、铝酸盐型玻璃体,使砖坯的强度增加到符合免烧砖的要求。

免烧砖的配料比为：酸浸渣30-92%，石灰石碎料0-62%，425#水泥8%。当酸浸渣放射性强度高时酸浸渣的用量取下限，以保证免烧砖的放射性指标符合国标《GB6566-2001》中对装饰材料的要求。

Claims (1)

1. 一种提钒水浸渣（特别是低钠焙烧提钒水浸渣）无害化和综合利用方法，其特征在于包括以下步骤：

① 无机酸浸出

首先将水浸渣放在浸泡池或堆放在用于堆浸的堆场上，用浓度为0.5-5%的无机酸水溶液进行浸泡或循环喷淋；酸浸用无机酸通常为硫酸和盐酸（或其他无机酸）中的一种或两种的混合物，当浸出液中五氧化二钒的浓度达到2-6g/L时，作为成品浸出液送作业二处理；

② 调节浸出液的电位和pH值

将来自作业一的浸出液用氧化剂调节溶液的电位，使溶液中的四价钒完全氧化成五价钒，继而用氨水、碳酸氢铵或碳酸铵将溶液的pH值调节到1.5-2范围内；所用氧化剂为双氧水、高锰酸钾、氧化锰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾中的一种或其中两种或两种以上物质的混合物；所用中和剂为氨气、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种；

③ 过滤与离子交换吸附

用压滤机过滤除去可能产生的少量沉淀物，滤渣返回浸出作业；滤液进入交换前液储槽，送填充有阴离子交换剂的离子交换柱进行吸附钒；交换吸附后液流入吸附后液槽，吸附后液送后续作业回收铝、铁、磷和铵；所说的阴离子交换剂包括各种强碱性和弱碱性阴离子交换剂，其型号如D201、D301、D296、201×7(717) 、WDA918等；

④ 解吸与树脂再生

负载树脂用洗涤用水洗涤后，用NaOH+NaCl（或NaOH）溶液解吸；解吸后的树脂用洗涤用水洗涤后，用0.1-3molH₂SO₄或0.1-3molHCl溶液再生；；树脂再生后的废酸用于配制原料酸浸工作液；

⑤ 解吸液脱磷与沉淀多钒酸铵

解吸得到的含钒浓溶液泵送至脱磷搅拌槽加硫酸镁高温脱磷；脱磷矿浆经压滤机过滤后，得到副产品磷酸铵镁和纯钒溶液；后者用硫酸调节酸度后添加硫酸铵，最后在适当的酸度下高温沉淀多钒酸铵；

⑥ 多钒酸铵热解

多钒酸铵经压滤机过滤和洗涤后，经干燥后送多钒酸铵热解窑热解，即得到产品五氧化二钒；

⑦ 吸附后液脱铝和脱铁

向吸附后液加入硫酸铵，经冷却结晶析出铝铵矾；通过此方法可使吸附后液中大部分铝离子除去；结晶出的铝铵矾可作为净水剂和农肥出售；脱铝后的母液送下一作业作脱铁处理；脱铝母液中的铁可部分呈3价状态存在；为使铁呈亚铁铵矾(硫酸亚铁铵)形式除去，须先用铁屑或铁粉使溶液中的3价铁还原成2价；当溶液中的3价铁还原成2价铁后，向上清液中添加硫酸铵，使大部分铁沉淀为亚铁铵矾；亚铁铵矾也是一种肥料,并有许多其他用途；

⑧ 脱铁母液脱磷

当溶液中的磷酸根离子浓度达到合适的高度时，可将一部分还原液作脱除磷酸根处理，在一定温度下添加镁盐和铵盐，使磷酸根以磷酸铵镁的形式沉淀，得到含磷、铵、镁的肥料；

⑨ 脱杂后的吸附后液结晶硫酸铵和返回酸浸

将部分脱杂后的吸附后液经蒸发结晶回收副产品硫酸铵，其余部分返回水浸渣酸浸配制酸浸液，实现用水循环；

⑩ 酸浸渣制免烧砖

原料酸浸渣含有较高的氧化硅、氧化铝、氧化铁；原料经与石灰石细料和水泥混合轮碾并用水湿润后,用自动化压砖机压制成标准砖（或异型砖）规格，经码垛和自然养护，成为免烧砖出售。