CN103484673A - 一种黑色酸浸钒液沉钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黑色酸浸钒液沉钒的方法，所述方法包括按顺序进行的如下步骤：（1）向黑色酸浸钒液中加入氧化剂溶液，搅拌并沉淀，反应温度为10～40℃，反应时间为5～10min；（2）过滤沉淀，获得滤液；（3）向所述滤液中加入硫酸铵，搅拌获得钒液；（4）用硫酸调节所述钒液的pH值至1.8～2.4，并将所述钒液加热至90℃以上，搅拌并沉淀，获得多钒酸铵混合液；（5）将所述多钒酸铵混合液过滤，得到多钒酸铵沉淀，洗涤、烘干和煅烧所述多钒酸铵沉淀，获得五氧化二钒。本方法能够显著提高沉钒率，降低钒损，有效去除钒液中的铁离子，提高产品品位，降低生产成本，特别适合新钒厂在生产初期应用。

Description

一种黑色酸浸钒液沉钒的方法

技术领域

本发明涉及氧化钒的提取领域，尤其涉及钒渣钙化焙烧熟料的酸浸钒液的沉钒方法。

背景技术

“转炉钒渣→钙化焙烧→硫酸浸出→酸性沉钒”是一种新型氧化钒提取工艺，该工艺具有兼顾产品质量达标、废水废渣排放友好、低成本、经济循环利用等优点，是制取氧化钒工艺的可持续发展方向。

该工艺中破碎后的钒渣一般要进行磁选，其目的在于使磁性物含量基本控制在3%以内，再经过与石灰石混合后，进入回转窑氧化钙化焙烧。将获得的熟料在pH值为2.5～3.5的范围内进行硫酸酸浸，酸浸钒液可以直接进行沉钒，其沉钒率高，产品质量也能够达到行业标准。

但是，在新厂的生产初期或磁选系统和焙烧异常的情况下，磁性物（主要是金属铁）经硫酸浸出后，进入浸出液中，并还原浸出液中的五价钒为四价钒，四价钒的蓝色和五价钒的黄色叠加在一起，使溶液呈黑绿色。这种溶液若按正常条件进行沉钒，其沉钒率较低，并且由于溶液中的大量铁离子进入产品中，降低了产品品位，影响了产品销售，增加了生产成本。

文献《V₂O₅生产中浸出钒液变黑问题探讨》报道了导致钒渣钠焙烧水浸液变黑的原因——原料中金属铁的含量过高（>20%），严重影响了整体钒收率。其解决方法是提高溶液pH值或降低原料中金属铁含量，但未提出提高此种黑色浸出液沉钒率的方法。同时，由于钙化焙烧工艺与钠化焙烧工艺在本质上就有区别，因此其解决方法也不尽相同。

中国专利CN101412539B公开了一种“钙化焙烧—酸浸—铵盐沉钒”的提钒新工艺，将提钒废水用石灰乳中和处理后返回系统循环利用，实现了废水零排放且经济循环利用的目标。

中国专利CN102888512A公开了利用氧化剂来氧化Fe²⁺和V⁴⁺以达到除杂的目的。首先，一方面其添加的氧化剂为粉末状过硫酸铵，加入后溶液的pH会下降至1.0左右而未进行相关pH调节，另一方面又由于溶液中含有一定的NH₄ ⁺，在存放或输送过程中发生水解和铵盐复合沉钒，将大幅度降低整体钒收率，还会影响输送管道的流通性；其次，溶液除杂后未过滤，所形成铁的沉淀物直接进入沉淀工序，降低了产品品位。

到目前为此，未见一种有效的黑色酸浸钒液沉钒的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述方法的不足，通过加入氧化剂溶液使低价铁被氧化并沉淀、过滤除去铁离子，提升产品品位，避免由于低价钒沉淀不彻底而影响整体钒收率，处理后的溶液pH在正常范围内。

为了实现上述目的，本发明提供一种黑色酸浸钒液沉钒的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）向黑色酸浸钒液中加入氧化剂溶液，搅拌并沉淀，反应温度为10～40℃，反应时间为5～10min；

（2）过滤沉淀，获得滤液；

（3）向所述滤液中加入硫酸铵，搅拌获得钒液；

（4）用硫酸调节所述钒液的pH值至1.8～2.4，将所述钒液加热至90℃以上，搅拌并沉淀，获得多钒酸铵混合液；

（5）将所述多钒酸铵混合液过滤，得到多钒酸铵沉淀，洗涤、烘干和煅烧所述多钒酸铵沉淀，获得五氧化二钒。

根据本发明的示例性实施例，在步骤（1）中，所述氧化剂溶液为过硫酸铵、浓氨水与水的混合溶液，过硫酸铵浓度为600～800g/L，浓氨水含氨质量分数为28%，所述过氧化剂溶液中过硫酸铵、浓氨水与水三种组分的重量配比为1.9:1.0:1.2～2.0。

根据本发明的示例性实施例，在步骤（1）中，所述氧化剂溶液的pH值为2.5～4.5。

根据本发明的示例性实施例，在步骤（1）中，所述黑色酸浸钒液的pH值为2.5～4.5。

根据本发明的示例性实施例，在步骤（1）中，所述黑色酸浸钒液中各组分的含量为V⁵⁺：20～35g/L，V⁴⁺：0.5～5g/L，TFe：0.2～0.6g/L。

根据本发明的示例性实施例，其中，所述氧化剂溶液中过硫酸铵的摩尔量为黑色酸浸钒液中V⁴⁺摩尔量与TFe摩尔量之和的两倍。

根据本发明的示例性实施例，步骤（3）获得的所述钒液中NH₄ ⁺与TV的摩尔比为0.6～0.9:1。

本发明的方法能够取得如下有益效果：

1、提高了黑色酸浸钒液的沉钒率。通过加入氧化剂将四价钒氧化为五价钒形成多钒酸铵沉淀，避免沉钒不彻底，提高了整体钒收率。

2、提高了产品的品位。由于加入了氧化剂，低价铁被快速氧化并生成Fe(OH)₃沉淀，过滤后TFe浓度低于0.05g/L，不会影响产品质量。

3、氧化剂以溶液状态加入，且pH值与浸出液相近，不会引起浸出液pH值陡降。处理后的溶液pH值在正常范围内，防止溶液存放或输送过程中发生水解和铵盐沉钒，降低了钒损，同时提升了现场管路流通能力。

4、降低了生产成本。由于此种黑色浸出液一般很容易出现在新厂的生产初期，高沉钒率和高品位的产品是新厂赖以生存的根本，本发明可为稳定新厂的产品质量提供解决之道。

具体实施方式

下面结合示例性实施例详细阐述本发明，但本发明不限于此。根据本发明的示例性实施例，所述黑色酸浸钒液沉钒的方法包括以下步骤：

（1）向黑色酸浸钒液中加入氧化剂溶液，搅拌并沉淀，反应温度为10～40℃，反应时间为5～10min；

（2）过滤沉淀，获得滤液；

（3）向所述滤液中加入硫酸铵，搅拌获得钒液；

（4）用硫酸调节所述钒液的pH值至1.8～2.4，将所述钒液加热至90℃以上，搅拌并沉淀，获得多钒酸铵混合液；

（5）将所述多钒酸铵混合液过滤，得到多钒酸铵沉淀，洗涤、烘干和煅烧所述多钒酸铵沉淀，获得五氧化二钒。

在新钒厂的生产初期，由于各方面设备与技术磨合程度不够，得到的并不是最优工艺参数。因此，在焙烧过程中，钒渣中的低价铁往往氧化得不够彻底，特别是颗粒大的渣料仅表层被氧化为Fe₂O₃，在浸出工序中，低价铁进入浸出液后将部分五价钒还原成四价钒，四价钒、五价钒和铁离子的共同存在使浸出液呈黑色。

根据本发明的示例性实施例，黑色酸浸钒液中铁离子的浓度最高可达到0.6g/L，较正常的标准值0.05g/L高出10倍以上，在高温沉钒过程中铁离子很容易伴随沉淀一起进入产品，降低产品品位，影响产品销售。加入氧化剂后其强氧化性使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，Fe³⁺可发生如下化学反应：

Fe³⁺+3OH^－→Fe(OH)₃↓

生成的Fe(OH)₃沉淀经过滤后，铁离子浓度基本降到0.05g/L以下，再进行沉钒，所获得的产品铁含量不会超标，五氧化二钒的品位也能达到行业标准要求。若仅向黑色浸出液中加入氧化剂，而不进行过滤，虽然能够提高沉淀过程的钒收率，但因主要杂质铁离子未导出系统，不仅会严重降低产品质量（Fe含量高达2%以上），而且Fe(OH)₃胶体沉淀表面带正电可吸附多钒酸根离子，在溶液存放过程中会损失一定的钒，同时也会在输送管路及罐中形成一层结垢料，严重时直接导致现场停产整顿。

在pH值为1.8～2.4之间沉淀多钒酸铵时，钒液中的五价钒基本都能够沉淀，但由于四价钒的最佳沉淀pH值为4.5～5.0，因此浸出液中的四价钒因无法沉淀下来而造成损失，降低了沉钒率，相应增加了生产成本。虽然大部分厂家都采用蒸气加热沉钒，通过延长沉淀时间，在一定程度上利用空气来氧化钒液中的低价钒，但其氧化速度太慢，相应的能耗也较高，所以并不经济实用。而加入氧化剂后，利用其氧化性不仅能将钒液中的四价钒氧化成可沉淀的五价钒，提高沉钒率，也能提供部分NH₄ ⁺，在一定程度上减少硫酸铵的加入量，降低了生产成本。因此，氧化剂的加入既可以去除铁离子，又能够回收低价钒，起到了一箭双雕的效果。

根据本发明的示例性实施例，黑色浸出液一般容易出现在“钙化焙烧－酸浸”工艺，此工艺因废水100%的经济循环利用而对系统杂质元素和新水的带入要求极其严格。由于高锰酸钾所含K⁺在循环过程中会富集，双氧水会带入大量新水导致系统水不平衡，因此氧化剂优选为过硫酸铵。如果过硫酸铵粉末直接溶于水将产生大量的H⁺，其化学反应方程式为：

而浸出液中低价铁和钒的含量，极易导致步骤（1）中滤液pH<2，这已达到了水解和铵盐沉钒的条件，特别是浸出液温度达到50℃以上时，更会加速上述反应的发生，严重时处理过程中钒损失高达近30%，完全背离了设计初衷，所以氧化剂过硫酸铵必须配制成溶液加入到浸出液中，同时考虑到工艺本身不能带入不易除去的杂质元素（如钠钾等）和大量的新水，本发明的氧化剂溶液为过硫酸铵、浓氨水与水的混合液，过硫酸铵浓度优选为600～800g/L，浓氨水含氨质量分数为28%，所述过氧化剂溶液中过硫酸铵、浓氨水与水三种组分的重量配比为1.9:1.0:1.2～2.0。

根据本发明的示例性实施例，所述氧化剂溶液pH值与黑色酸浸钒液pH值相当，为2.5～4.5。因为pH值较高会直接导致溶液中的钒酸根和锰、镁离子沉淀，而pH值过低（pH<2.5）则会加速溶液的水解和铵盐沉钒，并且沉淀结垢将影响物料的流通性，钒损较大，作业率也较低，所以本发明的氧化剂溶液pH值优选为2.5～4.5。

同时，氧化反应温度过低则增加投资成本，但温度过高则容易因沉淀导致大量钒损，本发明的氧化反应温度优选在10～40℃。氧化反应的时间不宜过短以使铁离子沉淀完全，本发明优选在5～10min。

根据本发明的示例性实施例，黑色酸浸钒液中各组分的含量为V⁵⁺：20～35g/L，V⁴⁺：0.5～5g/L，TFe：0.2～0.6g/L。钒液浓度的高低会直接影响沉淀的组成，浓度高则有利于多钒酸铵晶粒长大，加快沉钒速度，但也会导致夹带的杂质增多，钒液浓度过低则不利于沉钒反应的进行。

根据本发明的示例性实施例，所述氧化剂溶液中过硫酸铵的摩尔量为黑色酸浸钒液中V⁴⁺摩尔量与TFe摩尔量之和的两倍，即完全氧化黑色酸浸钒液中低价钒和铁所需的量。

根据本发明的示例性实施例，步骤（3）加入硫酸铵后获得的所述钒液中NH₄ ⁺与TV的摩尔比为0.6～0.9:1。因氧化剂溶液的加入，滤液中已含有一定的NH₄ ⁺，若还按前期加铵方式，容易导致铵过量，达到过饱和状态，沉淀过程中会形成大量的絮状物，降低产品过滤洗涤速度，影响作业率；若不加或加入不足则导致沉淀不彻底或沉淀时间较长，资源浪费较大。

以下结合具体示例对本发明作进一步的描述。

实施例1

量取V⁵⁺、V⁴⁺、TFe浓度分别为31.24g/L、1.27g/L和0.405g/L的黑色浸出液500mL，其溶液pH=3.82，T=31℃。向其中加入pH=3.20、过硫酸铵浓度为600g/L的氧化剂溶液12ml，在搅拌条件下反应5min后过滤，滤液中的V⁵⁺、V⁴⁺、TFe浓度分别为32.44g/L、<0.05g/L和0.027g/L，pH=3.51。再向滤液中加入12g硫酸铵，并用硫酸调节pH至2.1，加热到95℃沉淀多钒酸铵。所得料浆经过滤、洗涤、烘干和煅烧后得到粉状五氧化二钒，其V₂O₅含量99.23%，V⁴⁺含量<0.05%，TFe含量0.098%；过滤后的上层液TV含量为0.138g/L，相应沉钒率为99.57%，整个过程损失的钒为0.64%。

对比例1

上述黑色浸出液500mL，不加氧化剂溶液直接加硫酸铵沉钒，所得产品为粉状五氧化二钒，其V₂O₅含量96.68%，V⁴⁺含量0.53%，TFe含量2.27%，过滤后的上层液TV含量为2.85g/L，相应沉钒率为90.88%，整个过程损失的钒为9.12%。

实施例2

量取V⁵⁺、V⁴⁺、TFe浓度分别为18.86g/L、2.81g/L和0.601g/L的黑色浸出液500mL，其溶液pH=2.93，T=15℃。向其中加入pH=3.8、过硫酸铵浓度为700g/L的氧化剂溶液21.4ml，在搅拌条件下反应8min后过滤，滤液中的V⁵⁺、V⁴⁺、TFe浓度分别为21.55g/L、<0.05g/L和0.045g/L，pH=3.3。再向滤液中加入6.32g硫酸铵，并用硫酸调节pH至2.0，加热到98℃沉淀多钒酸铵。所得料浆经过滤、洗涤、烘干和煅烧后得到粉状五氧化二钒，其V₂O₅含量98.78%，V⁴⁺含量<0.05%，TFe含量0.154%；过滤后的上层液TV含量为0.096g/L，相应沉钒率为99.09%，整个过程损失的钒为0.99%。

对比例2

上述黑色浸出液500mL，直接加入过硫酸铵粉末15.01g，70℃搅拌反应8min后，得混合液pH=1.52。再补加硫酸铵6.32g后沉钒，所得产品为粉状五氧化二钒，其V₂O₅含量95.82%，V⁴⁺含量<0.05%，TFe含量2.87%，质量达不到国标要求。过滤后的上层液TV含量为0.25g/L，相应沉钒率为98.67%，整个过程损失的钒为1.15%。

实施例3

量取V⁵⁺、V⁴⁺、TFe浓度分别为28.35g/L、2.57g/L和0.215g/L的黑色浸出液500mL，其溶液pH=3.01，T=27℃。向其中加入pH=2.8、过硫酸铵浓度为750g/L的氧化剂溶液16.5ml，在搅拌条件下反应5min后过滤，滤液中的V⁵⁺、V⁴⁺、TFe浓度分别为30.85g/L、<0.05g/L和0.020g/L，pH=2.92。再向滤液中加入6.72g硫酸铵，并用硫酸调节pH至1.9，加热到93℃沉淀多钒酸铵。所得料浆经过滤、洗涤、烘干和煅烧后得到粉状五氧化二钒，其V₂O₅含量99.08%，V⁴⁺含量<0.05%，TFe含量0.116%；过滤后的上层液TV含量为0.092g/L，相应沉钒率为99.70%，整个过程损失的钒为0.52%。

对比例3

上述黑色浸出液500mL，直接加入过硫酸铵粉末12.36g，75℃搅拌反应5min后过滤，滤液pH=1.76，其V⁵⁺、V⁴⁺、TFe浓度分别为30.55g/L、<0.05g/L和0.020g/L。模拟现场静置24h后，烧杯壁已粘附有沉淀且不易脱落，搅拌后过滤得二次滤液，其TV含量为22.43g/L。再补加硫酸铵6.72g后沉钒，所得产品为粉状五氧化二钒，其V₂O₅含量98.62%，V⁴⁺含量<0.05%，TFe含量0.096%。过滤后的上层液TV含量为0.21g/L，二次滤液的沉钒率为99.06%，整个过程钒损为28.14%。

通过上述内容可知，本发明提供的黑色酸浸钒液沉钒的方法，沉钒率可达到99%以上，所损失的钒仅为1%以下，经过硫酸铵与浓氨水的混合溶液氧化除杂并过滤后TFe含量降至0.05g/L以下，所得五氧化二钒的品位符合行业标准要求。

然而，本发明并不受限于上述实施例，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种黑色酸浸钒液沉钒的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）向黑色酸浸钒液中加入氧化剂溶液，搅拌并沉淀，反应温度为10～40℃，反应时间为5～10min；

（2）过滤沉淀，获得滤液；

（3）向所述滤液中加入硫酸铵，搅拌获得钒液；

（4）用硫酸调节所述钒液的pH值至1.8～2.4，将所述钒液加热至90℃以上，搅拌并沉淀，获得多钒酸铵混合液；

（5）将所述多钒酸铵混合液过滤，得到多钒酸铵沉淀，洗涤、烘干和煅烧所述多钒酸铵沉淀，获得五氧化二钒。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述氧化剂溶液为过硫酸铵、浓氨水与水的混合溶液，过硫酸铵浓度为600～800g/L，浓氨水含氨质量分数为28%，所述过氧化剂溶液中过硫酸铵、浓氨水与水三种组分的重量配比为1.9:1.0:1.2～2.0。

3.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述氧化剂溶液的pH值为2.5～4.5。

4.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述黑色酸浸钒液的pH值为2.5～4.5。

5.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述黑色酸浸钒液中各组分的含量为V⁵⁺：20～35g/L，V⁴⁺：0.5～5g/L，全铁含量TFe：0.2～0.6g/L。

6.如权利要求2所述的方法，其中，所述氧化剂溶液中过硫酸铵的摩尔量为黑色酸浸钒液中V⁴⁺摩尔量与TFe摩尔量之和的两倍。

7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）获得的所述钒液中NH₄ ⁺与全钒含量TV的摩尔比为0.6～0.9:1。