CN103922396B - 一种低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺 - Google Patents
一种低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103922396B CN103922396B CN201410131755.5A CN201410131755A CN103922396B CN 103922396 B CN103922396 B CN 103922396B CN 201410131755 A CN201410131755 A CN 201410131755A CN 103922396 B CN103922396 B CN 103922396B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- ore
- grade
- low
- titanium dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺，属于钛白粉生产技术领域。本发明的工艺为硫酸法，其改进在于：酸矿比为1.55-1.61:1；水洗叶滤机滤布经纬为519/220；盐处理过程中，氧化锌的添加量为0.2-0.5%；煅烧温度为800-1200℃。使用高品位钛矿时，转窑煅烧温度为900-1300℃；由于低品位钛矿中磷含量高的原因，要达到与高品位钛矿相同的转化率，转窑煅烧温度需提高。但是，由于本发明在盐处理过程中调高了氧化锌的加入量；所以，即使将砖窑的煅烧温度降低至800-1200℃，仍然能够使转化率达到98%以上，同时避免转化率过高造成物料烧结；所制备的钛白粉能达到国家标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺，属于钛白粉生产技术领域。
背景技术
金红石钛白粉生产作为精细化工，生产流程长，控制难度大，受原材料的影响大，尤其是钛矿、钛渣的品位对整个钛白粉生产和质量有着重要影响。
目前，国内钛白粉企业主要的钛矿来源分为国产钛矿和进口钛矿，随着国外对钛矿等资源类商品出口的不断限制以及对钛矿生产企业环保要求的不断提高，国外钛矿的进口量受到限制，钛白粉生产企业对钛矿的需求由进口逐渐转到国内。另外，采用高品位进口钛矿作为原料生产钛白粉，其生产成本通常为14元/kg钛白粉。
但是，国产钛矿种类繁多，品位高低不一，以攀枝花地区、临沂地区、承德地区、海南地区等为主，各地区钛矿含量如下：
| 产地 | TiO2，% | SiO2，% | P2O5，% |
| 攀枝花地区 | 45-49 | 2.8-3.8 | 0-0.06 |
| 临沂地区 | 42-46 | 4.8-7.6 | 0.11-0.17 |
| 承德地区 | 43-47 | 4.1-5.8 | 0.03-0.1 |
| 海南地区 | 49-57 | 0.5-3 | 0.1-0.5 |
从上表可以看出，海南和攀枝花地区的钛矿品位尚可，但是临沂地区和承德地区的钛矿品位较低。低品位钛矿因其杂质含量高、难沉降、对钛白粉质量影响大等原因，一直是钛白粉生产企业的下下之选。
目前，采用硫酸法生产钛白粉的流程主要包括酸解、净化、水解、水洗、盐处理、煅烧、粗粉、润湿、研磨、包膜、干燥、粉碎、包装等步骤，高品位钛矿采用100m??以上的酸解罐进行反应，酸解时的酸矿比为1.63-1.69:1，水洗采用经纬为315/91的密织布，盐处理需补加部分磷酸，使其达到0.1-0.4%（以所用钛矿中二氧化钛质量计）的范围，然后再加入0.1-0.45的氧化锌（以所用钛矿中二氧化钛质量计），转窑煅烧温度需要在900-1300℃以上，该工艺的主要缺点是酸解时酸矿比要求高，反应速度快，因采用密织布进行水洗，水洗时间稍长，废酸量和耗水量增加，同时转窑煅烧温度较高，天然气用量增加，同时易造成产品烧结，影响产品质量和应用性能指标。
发明内容
为了降低生产成本，本发明采用价格低廉的低品位钛矿进行生产钛白粉。但是，由于低品位钛矿中钛含量低，杂质种类多、含量高，其制备过程难以控制，对工艺要求高。这就导致，以低品位钛矿为原料如果采用现有的制备工艺，难以获得高品质的钛白粉；为了获得达标钛白粉，就必须在现有工艺基础上进行改进。
本发明所述的低品位钛矿，是指TiO2含量为42-45%的钛矿。
所以，本发明的目的在于提供一种所制备的产品质量好的低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺。
具体来说，本发明的低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺，采用硫酸法；与现有的采用钛矿生产钛白粉的工艺相比，其改进在于：
（1）酸矿比为1.55-1.61:1；
（2）水洗叶滤机滤布经纬为519/220；
（3）盐处理过程中，氧化锌的添加量，以所用钛矿中二氧化钛质量计，为0.2-0.5%；
（4）煅烧温度为800-1200℃。
使用高品位钛矿时，转窑煅烧温度为900-1300℃；由于低品位钛矿中磷含量高的原因，要达到与高品位钛矿相同的转化率，转窑煅烧温度需提高。但是，由于本发明在盐处理过程中调高了氧化锌的加入量；所以，即使将砖窑的煅烧温度降低至800-1200℃，仍然能够使转化率达到98%以上，同时避免转化率过高造成物料烧结。
以低品位钛矿为原料，采用上述改进后的工艺所制备的钛白粉不仅能达到国家标准，且能达到下述标准：干粉白度：≥97.9，吸油量：≤19.3，消色力：≥116，L值：≥98.7，b值：≤1.94，ΔE：≤1.0。
本发明的工艺，其具体步骤为：
（1）按照酸矿比向低品位钛矿中加入硫酸，反应完毕得反应液；
（2）反应液沉降后用板框压滤机过滤，然后浓缩，得钛液；
（3）将钛液水解、清洗后加入氧化锌、铝盐和钾盐进行盐处理，然后煅烧、进行润湿包膜处理，再经水洗、干燥、粉碎得钛白粉。
上述工艺中，硫酸的浓度，反应液沉降、浓缩条件，钛液的水解、清洗条件，铝盐和钾盐的选用及用量，润湿包膜处理条件，步骤（3）中水洗、干燥、粉碎条件，均为常规条件；本领域普通技术人员可以根据操作环境进行具体选择；其选择结果对产品的质量及成本的影响并不明显。
本发明的工艺，所选用的具体条件为：
硫酸浓度：92.5%；
反应液沉降条件：按10-20ppm的加量向反应液中加入聚丙烯酰胺絮凝剂；
反应液浓缩条件：用蒸汽浓缩至Ti4+浓度为180-210g/L；
钛液的水解、清洗条件：在温度为95℃的条件下进行水解得偏钛酸沉淀，然后用水清洗偏钛酸沉淀至铁含量小于10ppm；
盐处理：铝盐用量为0.4%；钾盐用量为0.4%（以所用钛矿中二氧化钛质量计）；
润湿包膜处理条件：用雷蒙机粉碎后进行润湿包膜处理，包硅量为1%，包铝量为3%（以所用钛矿中二氧化钛质量计）。
实验研究发现，采用低品位钛矿生产钛白粉，其原料成本是必然降低的，但是其工艺成本却不是必然降低的。例如酸的相对用量会影响后续的沉降、浓缩、水解、清洗和盐处理工艺（絮凝剂的用量、沉降时间、浓缩时间、水解清洗时水的用量，盐处理中氧化锌的用量）；而煅烧温度会影响煅烧时间、转化率，进而影响能热能成本。所以，如果其工艺参数控制不当，则不会明显降低生产成本，甚至会提高生成成本。
所以，在保证获得高品质钛白粉的前提下，为使生产成本降至最低，上述工艺优选采用下述工艺条件：
酸矿比为1.6:1；煅烧温度为920℃；氧化锌的添加量为0.2-0.5%。
有益效果
以低品位钛矿为原料，解决了低品位钛矿难以利用的问题，降低了原料成本；
通过调节工艺参数，降低了工艺成本，从而降低了生产成本，每kg钛白粉的生产成本为11元左右，降低了3元；
所制备的钛白粉，品质好；不仅能达到国标GB/T1706-2006的要求，而且较工艺改变之前所制备的钛白粉的白度提高、吸油量降低、消色力提高、L值提高、b值降低、ΔE降低；解决了低品位钛矿难以制备出高品质钛白粉的问题。
具体实施方式
实施例1
按照酸矿比1.55:1向45吨浓度为92.5%的硫酸中加入26.85吨低品位钛矿，反应4h后，向反应液中加入15ppm聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉降处理，然后用滤布经纬为519/220的水洗叶滤机进行过滤，将滤液用蒸汽浓缩至Ti4+浓度为200g/L得钛液。将钛液在温度为95℃的条件下进行水解得偏钛酸沉淀，然后用水清洗偏钛酸沉淀至铁含量10ppm。向清洗后的偏钛酸沉淀中加入0.23%的氧化锌、0.4%的铝盐和0.4%的钾盐（以所用钛矿中二氧化钛质量计）进行盐处理，然后在870℃进行煅烧，煅烧5h之后，用雷蒙机粉碎后进行润湿包膜处理，包硅量为1%，包铝量为3%（以所用钛矿中二氧化钛质量计）。然后再经水洗、干燥、粉碎，得11吨钛白粉；将钛白粉包装制得成品。按照本工艺生产的钛白粉成品指标：干粉白度：≥97.9，吸油量：≤19.3，消色力：≥116，L值：≥98.7，b值：≤1.94，ΔE：≤1.0，转化率≥98%。经计算，生产1kg钛白粉的成本为11.4元。
实施例2
按照酸矿比1.61:1向45吨浓度为92.5%的硫酸中加入25.85吨低品位钛矿，反应4h后，向反应液中加入15ppm聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉降处理，然后用滤布经纬为519/220的水洗叶滤机进行过滤，将滤液用蒸汽浓缩至Ti4+浓度为200g/L得钛液。将钛液在温度为95℃的条件下进行水解得偏钛酸沉淀，然后用水清洗偏钛酸沉淀至铁含量10ppm。向清洗后的偏钛酸沉淀中加入0.23%的氧化锌、0.4%的铝盐和0.4%的钾盐（以所用钛矿中二氧化钛质量计）进行盐处理，然后在870℃进行煅烧，煅烧5h之后，用雷蒙机粉碎后进行润湿包膜处理，包硅量为1%，包铝量为3%（以所用钛矿中二氧化钛质量计）。然后再经水洗、干燥、粉碎，得10.58吨钛白粉；将钛白粉包装制得成品。按照本工艺生产的钛白粉成品指标：干粉白度：≥97.9，吸油量：≤19.3，消色力：≥116，L值：≥98.7，b值：≤1.94，ΔE：≤1.0，转化率≥98%。经计算，生产1kg钛白粉的成本为11.3元。
实施例3
按照酸矿比1.6:1向45吨浓度为92.5%的硫酸中加入26.02吨低品位钛矿，反应4h后，向反应液中加入15ppm聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉降处理，然后用滤布经纬为519/220的水洗叶滤机进行过滤，将滤液用蒸汽浓缩至Ti4+浓度为200g/L得钛液。将钛液在温度为95℃的条件下进行水解得偏钛酸沉淀，然后用水清洗偏钛酸沉淀至铁含量10ppm。向清洗后的偏钛酸沉淀中加入0.23%的氧化锌、0.4%的铝盐和0.4%的钾盐（以所用钛矿中二氧化钛质量计）进行盐处理，然后在870℃进行煅烧，煅烧5h之后，用雷蒙机粉碎后进行润湿包膜处理，包硅量为1%，包铝量为3%（以所用钛矿中二氧化钛质量计）。然后再经水洗、干燥、粉碎，得10.65吨钛白粉；将钛白粉包装制得成品。按照本工艺生产的钛白粉成品指标：干粉白度：≥97.9，吸油量：≤19.3，消色力：≥116，L值：≥98.7，b值：≤1.94，ΔE：≤1.0，转化率≥98%。经计算，生产1kg钛白粉的成本为10.1元。
实施例4
按照酸矿比1.6:1向45吨浓度为92.5%的硫酸中加入26.02吨低品位钛矿，反应4h后，向反应液中加入15ppm聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉降处理，然后用滤布经纬为519/220的水洗叶滤机进行过滤，将滤液用蒸汽浓缩至Ti4+浓度为200g/L得钛液。将钛液在温度为95℃的条件下进行水解得偏钛酸沉淀，然后用水清洗偏钛酸沉淀至铁含量10ppm。向清洗后的偏钛酸沉淀中加入0.23%的氧化锌、0.4%的铝盐和0.4%的钾盐（以所用钛矿中二氧化钛质量计）进行盐处理，然后在800℃进行煅烧，煅烧5h之后，用雷蒙机粉碎后进行润湿包膜处理，包硅量为1%，包铝量为3%（以所用钛矿中二氧化钛质量计）。然后再经水洗、干燥、粉碎，得10.65吨钛白粉；将钛白粉包装制得成品。按照本工艺生产的钛白粉成品指标：干粉白度：≥97.9，吸油量：≤19.3，消色力：≥116，L值：≥98.7，b值：≤1.94，ΔE：≤1.0，转化率≥98%。经计算，生产1kg钛白粉的成本为11.2元。
实施例5
按照酸矿比1.6:1向45吨浓度为92.5%的硫酸中加入26.02吨低品位钛矿，反应4h后，向反应液中加入15ppm聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉降处理，然后用滤布经纬为519/220的水洗叶滤机进行过滤，将滤液用蒸汽浓缩至Ti4+浓度为200g/L得钛液。将钛液在温度为95℃的条件下进行水解得偏钛酸沉淀，然后用水清洗偏钛酸沉淀至铁含量10ppm。向清洗后的偏钛酸沉淀中加入0.23%的氧化锌、0.4%的铝盐和0.4%的钾盐（以所用钛矿中二氧化钛质量计）进行盐处理，然后在1200℃进行煅烧，煅烧5h之后，用雷蒙机粉碎后进行润湿包膜处理，包硅量为1%，包铝量为3%（以所用钛矿中二氧化钛质量计）。然后再经水洗、干燥、粉碎，得10.65吨钛白粉；将钛白粉包装制得成品。按照本工艺生产的钛白粉成品指标：干粉白度：≥97.9，吸油量：≤19.3，消色力：≥116，L值：≥98.7，b值：≤1.94，ΔE：≤1.0，转化率≥98%。经计算，生产1kg钛白粉的成本为11.4元。
对比例1
按照酸矿比1.63:1向45吨浓度为92.5%的硫酸中加入25.54吨低品位钛矿，反应4h后，向反应液中加入11ppm聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉降处理，然后采用经纬为315/91的密织布的水洗叶滤机进行过滤，将滤液用蒸汽浓缩至Ti4+浓度为200g/L得钛液。将钛液在温度为95℃的条件下进行水解得偏钛酸沉淀，然后用水清洗偏钛酸沉淀至铁含量10ppm。向清洗后的偏钛酸沉淀中加入0.2%的氧化锌、0.4%的铝盐、0.4%的钾盐及0.05%磷酸（以所用钛矿中二氧化钛质量计）进行盐处理，然后在920℃进行煅烧，煅烧5h之后，用雷蒙机粉碎后进行润湿包膜处理，包硅量为1%，包铝量为3%（以所用钛矿中二氧化钛质量计）。然后再经水洗、干燥、粉碎，得11吨钛白粉；将钛白粉包装制得成品。按照本工艺生产的钛白粉成品指标：干粉白度：≥95.2，吸油量：≤26，消色力：≥101，L值：≥97.1，b值：≤2.0，ΔE：≤1.0，转化率≥96.9%。经计算，生产1kg钛白粉的成本为13.7元。
Claims (2)
1. 一种低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺，采用硫酸法，其特征在于，
（1）按照酸矿比向低品位钛矿中加入硫酸，反应完毕得反应液；
（2）反应液沉降后用水洗叶滤机过滤，然后浓缩，得钛液；
（3）将钛液水解、清洗后加入氧化锌、铝盐和钾盐进行盐处理，然后煅烧、进行润湿包膜处理，再经水洗、干燥、粉碎得钛白粉;
步骤（1）中，酸矿比为1.55-1.61:1；硫酸浓度：92.5%；反应液沉降条件：按10-20ppm的加量向反应液中加入聚丙烯酰胺絮凝剂；
步骤（2）中，水洗叶滤机滤布经纬为519/220；反应液浓缩条件：用蒸汽浓缩至Ti4+浓度为180-210g/L；
步骤（3）中，钛液的水解、清洗条件：在温度为95℃的条件下进行水解得偏钛酸沉淀，然后用水清洗偏钛酸沉淀至铁含量小于10ppm；
盐处理：氧化锌的添加量为0.2-0.5%，铝盐用量为0.4%，钾盐用量为0.4%；
润湿包膜处理条件：用雷蒙机粉碎后进行润湿包膜处理，包硅量为1%，包铝量为3%；
煅烧温度为800-1200℃；
所述百分含量均以所用钛矿中二氧化钛质量计。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，酸矿比为1.6:1；煅烧温度为920℃；氧化锌的添加量为0.2-0.5%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410131755.5A CN103922396B (zh) | 2014-04-02 | 2014-04-02 | 一种低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410131755.5A CN103922396B (zh) | 2014-04-02 | 2014-04-02 | 一种低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103922396A CN103922396A (zh) | 2014-07-16 |
| CN103922396B true CN103922396B (zh) | 2015-08-19 |
Family
ID=51140831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410131755.5A Active CN103922396B (zh) | 2014-04-02 | 2014-04-02 | 一种低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103922396B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105271397A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-01-27 | 济南裕兴化工有限责任公司 | 一种能降低水耗的钛白粉的生产方法 |
| CN108128802B (zh) * | 2017-02-02 | 2019-11-29 | 山东隆信药业有限公司 | 一种医药级钛白粉的制作工艺 |
| CN106865606A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-06-20 | 襄阳龙蟒钛业有限公司 | 一种钛白粉的生产方法 |
| CN109225148A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-18 | 济南裕兴化工有限责任公司 | 一种提高水洗效率的助滤剂及其应用 |
| CN109970099A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-05 | 济南裕兴化工有限责任公司 | 一种粗粒径水解异常料制备金红石晶种的工艺 |
| CN110683575A (zh) * | 2019-08-05 | 2020-01-14 | 四川科尔瑞环保科技有限责任公司 | 一种偏钛酸料浆漂白的改进方法以及偏钛酸 |
| CN116332228A (zh) * | 2023-05-05 | 2023-06-27 | 江苏特丰新材料科技有限公司 | 一种高磷矿金红石钛白粉生产方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0257373A2 (de) * | 1986-08-14 | 1988-03-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten |
| CN1552628A (zh) * | 2003-05-29 | 2004-12-08 | 北京有色金属研究总院 | 以低品位原生钛铁矿为原料制造高品位人造金红石的方法 |
| CN101898791A (zh) * | 2010-06-25 | 2010-12-01 | 四川龙蟒钛业股份有限公司 | 一种利用新流程钛渣制备金红石钛白粉的方法 |
| CN103241770A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-08-14 | 河南佰利联化学股份有限公司 | 一种偏钛酸盐处理方法 |
| CN103265069A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备金红石型二氧化钛的方法 |
-
2014
- 2014-04-02 CN CN201410131755.5A patent/CN103922396B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0257373A2 (de) * | 1986-08-14 | 1988-03-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten |
| CN1552628A (zh) * | 2003-05-29 | 2004-12-08 | 北京有色金属研究总院 | 以低品位原生钛铁矿为原料制造高品位人造金红石的方法 |
| CN101898791A (zh) * | 2010-06-25 | 2010-12-01 | 四川龙蟒钛业股份有限公司 | 一种利用新流程钛渣制备金红石钛白粉的方法 |
| CN103265069A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备金红石型二氧化钛的方法 |
| CN103241770A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-08-14 | 河南佰利联化学股份有限公司 | 一种偏钛酸盐处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103922396A (zh) | 2014-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103922396B (zh) | 一种低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺 | |
| CN101857269B (zh) | 新流程钛渣和钛精矿混合酸解制备钛白粉的方法 | |
| CN103194603B (zh) | 高纯五氧化二钒的制备方法 | |
| CN106186054B (zh) | 一种制备陶瓷色料钛白粉的方法 | |
| CN104071811B (zh) | 一种锂辉石硫酸压煮法提取锂盐的工艺 | |
| RU2736539C1 (ru) | Способ получения оксида ванадия батарейного сорта | |
| CN103484673B (zh) | 一种黑色酸浸钒液沉钒的方法 | |
| CN102557128B (zh) | 钛白粉生产工艺 | |
| CN103924090B (zh) | 一种利用含钒废渣生产高纯度五氧化二钒的方法 | |
| CN104528834B (zh) | 人造金红石母液资源化利用新方法 | |
| CN104556218A (zh) | 一种钛白粉的制备方法 | |
| CN102303904B (zh) | 低浓度钛液制备高亮度金红石钛白粉的水解方法 | |
| CN102101699A (zh) | 利用钛白粉生产中的副产品提取软锰矿并生产硫酸锰的方法 | |
| CN109402380B (zh) | 一种从钒渣中提钒的方法 | |
| CN104108814B (zh) | 一种处理金红石型钛白粉废水的方法 | |
| CN105154979A (zh) | 一种生产湿法磷酸副产α 半水石膏晶须和高纯度高白度α 半水石膏晶须的方法 | |
| CN104129816B (zh) | 一种钛白浓缩酸除铁的方法 | |
| CN102167400A (zh) | 一种含钒溶液生产五氧化二钒的方法 | |
| CN101863508B (zh) | 一种高纯度混晶型钛白粉及其生产方法 | |
| CN102701240A (zh) | 一种以硫酸镁废液为原料制备硅钢级氧化镁的方法 | |
| CN107188209A (zh) | 钙铁榴石一步碱热法处理中低品位铝土矿生产冶金级氧化铝的方法 | |
| CN103014378A (zh) | 一种钒液的提纯方法 | |
| CN1386710A (zh) | 一种超细氧化铁的生产方法 | |
| CN103351029B (zh) | 处理钛白粉厂废液的方法 | |
| CN101659416B (zh) | 一种制备白炭黑联产氯化钙的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |