CN104876268A

CN104876268A - 一种高密度多钒酸铵的制备方法

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Publication number: CN104876268A
Application number: CN201510315759.3A
Authority: CN
Inventors: 殷兆迁; 李千文; 高官金; 付自碧; 郭继科; 王俊
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN104876268B

Abstract

本发明公开了一种高密度多钒酸铵的制备方法，该方法包括：将式(1)所示的醇胺、可溶性铵盐和含钒溶液混合，将得到混合物的pH值调节至酸性并在该pH值下发生反应，然后将反应后得到的反应混合物进行固液分离。本发明提供的高密度多钒酸铵的制备方法使制备时间由60分钟缩短至5分钟，密度达到0.8g/cm³，且沉钒率可达到99％以上。本发明的制备方法简单易用、设备要求低、操作方便、适应范围广、成本低，具有很好的社会效益和经济效益。其中，R₁、R₂和R₃为C₁-C₄的亚烷基。

Description

一种高密度多钒酸铵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高密度多钒酸铵的制备方法。

背景技术

多钒酸铵为一种淡黄色结晶粉末，微溶于冷水、热乙醇和乙醚，溶于热水及稀氢氧化铵；空气中灼烧时变成五氧化二钒，有毒。多钒酸铵的主要用途之一是用于制备适合冶炼钒铁的氧化钒产品，并且通常只有密度为0.6g/cm³以上的多钒酸铵才能满足要求。目前较为常见的制备多钒酸铵的方法是酸性硫酸铵沉淀法，具体工艺为在酸性条件下，以铵盐做沉淀剂，在接近沸腾的条件下从含钒溶液中沉淀出多钒酸铵。酸性硫酸铵沉淀法由于其沉钒率高、操作简单和产品质量高(V₂O₅含量大于98％)等优点，被广泛用于沉钒工艺中，但是，由常规的酸性硫酸铵沉淀法得到的多钒酸铵经(氧化)还原煅烧获得氧化钒的密度尚未达到后续钒合金冶炼时的要求。因此，在现有技术的基础上如何制备高密度的多钒酸铵是一个亟待解决的问题。

何文艺等(高密度多钒酸铵制备技术研究[J]，钢铁钒钛，2012,33(2)：10-14)介绍了一种高密度多钒酸铵的制备方法，并研究了全钒(TV)浓度、pH、搅拌速度、加药与酸温度、加铵系数以及晶种对多钒酸铵的堆密度和沉钒率的影响。结果表明，为了获得高沉钒率以及高密度的多钒酸铵(APV)，需要于60-85℃在含钒20-30g/L的溶液加入大于1/50倍于全钒质量的晶种和1.5-2.5倍于全钒质量的硫酸铵，并用硫酸调节pH至2.1-2.4，沸水浴95℃依次在350r/min和200r/min转速下分别沉淀40分钟和20分钟，可获得98.5％以上的沉钒率，烘干后的APV堆密度大于0.95g/cm³，APV焙烧后的粉钒中含V₂O₅大于98.5％，Na₂O小于0.10％。

由此可见，虽然已有关于高密度多钒酸铵的制备方法的报道，但是现有技术仍然存在许多问题，一方面现有技术的沉钒率较低；另一方面，现有技术的反应条件较为苛刻，需要控制反应在高温条件下进行且反应时间也较长。在一定范围内，如果反应温度较低，则沉钒时间会有所延长；而如果反应温度较高(如90-100℃)，则会加大操作的难度且耗能增多。

因此，如何能进一步地优化高密度多钒酸铵的制备方法，以能够获得沉钒率高、反应温度较低且时间较短的制备高密度多钒酸铵的方法还有待于进一步研究和亟待开发。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中沉钒率较低、反应温度较高且时间较长的问题，提供一种新的高密度多钒酸铵的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种高密度多钒酸铵的制备方法，该方法包括：将式(1)所示的醇胺、可溶性铵盐和含钒溶液混合，将得到混合物的pH值调节至酸性并在该pH值下发生反应，然后将反应后得到的反应混合物进行固液分离，并将分离出的固体进行干燥，

其中，R₁、R₂和R₃为C₁-C₄的亚烷基。

本发明提供的高密度多钒酸铵的制备方法中，由于醇胺的引入，可以较高的沉钒率制得高密度多钒酸铵，沉钒率高达99％以上，并且反应可以在较低的温度下和较短的时间内实施，具有节约能耗和成本的优势。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，在酸性条件下，可溶性铵盐中的NH₄ ⁺置换出含钒溶液中钒酸钠中的Na⁺，从而制得多钒酸铵沉淀物，同时，由于醇胺的引入导致溶液中含有大量的羟基，从而提高沉钒率，并使反应的时间缩短和反应温度降低(0-60℃)，从而能够快速生成多钒酸铵沉淀物。在本发明中，所述醇胺可以为三乙醇胺、三甲醇胺、三丙醇胺等，优选为三乙醇胺，其与含钒溶液中钒的摩尔比可以为0.01-0.1:1，优选为0.01-0.05:1。

根据本发明，可溶性铵盐为多钒酸铵的沉淀剂。在工业含钒溶液中，多钒酸根主要与Na⁺形成的多钒酸盐的形式存在，当向反应体系中加入一定量的可溶性铵盐时，由于钒酸铵的稳定性大于Na⁺的多钒酸盐，从而析出盐以多钒酸铵为主。可溶性铵盐的选择主要考虑两点：①尽量不引入杂质；②引入的杂质容易处理。因此，所述可溶性铵盐可以选自硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的至少一种。从降低成本的角度出发，优选为硫酸铵。本发明对所述可溶性铵盐的用量没有特别地限制，可以参照现有技术进行选择，例如，所述可溶性铵盐的用量为使得NH₄ ⁺与含钒溶液中钒的摩尔比为0.4-3:1，优选为0.5-2:1。

由于pH对沉钒过程主要有两方面影响：一是影响沉钒率；二是影响钒沉淀的类型及状态。因此，本发明中所述反应需要在酸性环境下进行。使用pH调节剂将反应混合物的pH值调节至2-5，其中，调节pH值所用的调节剂为无机酸或无机碱。本发明对调节所述反应混合物的pH值的无机碱或无机酸没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常用的无机碱或无机酸，所述无机酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中至少一种；所述无机碱优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和氨水中的至少一种。

根据本发明，对反应的温度没有具体限定。现有技术中常使用较高的反应温度(85-95℃)以加快沉钒速率。但是，温度越接近沸点，水分挥发较大，影响反应环境。而在本发明所述的制备方法中，由于醇胺的引入，在较低的温度下(0-60℃)，优选为10-25℃，在较短的时间内(1-10分钟)，优选为5-10分钟，即可制备出高密度多钒酸铵，且沉钒率高达99％以上。

根据本发明，对所述含钒溶液的成分没有具体限定，可以为含钒酸根离子的含钒溶液，可以通过对含钒原料进行各种处理以获得含钒溶液。所述对含钒原料进行处理，可以按本领域技术人员所公知的方法进行，优选为将含钒原料处理为碱性或中性的含有钒酸根离子的钒液，具体地，对于钒钛磁铁矿钒铬溶液，可以用水等浸出剂浸出过滤得到的含钒溶液；对于钒矿，可以直接将钒矿浸出过滤得到含钒溶液；同理，对于铁水吹钒钒渣，则可以直接将铁水吹钒钒渣浸出过滤得到含钒溶液；对于石煤，经浸出和净化之后得到含钒溶液；如果是粗钒产品，则可以将粗钒产品溶解而得到含钒溶液。

本发明对所述含钒溶液中全钒的浓度没有特别地要求，只要能产生多钒酸铵沉淀即可，通常地，所述含钒溶液中的TV浓度大于1g/L，优选为10-50g/L，其中，钒为五价钒，若为低价态，则需要加入氧化剂，本发明对所述氧化剂没有特别的限定，可以为本领域常用的氧化剂氯酸钠、氯酸钾、高锰酸钾等。

一般情况下，在所述含钒溶液中，除了钒，通常还含有磷、钼、钨、钠、硅、锰、低价铁、铝、钙、铬等杂质，其中，磷、钼、钨等杂质对沉钒率的影响很大。因此，为了降低杂质对沉钒过程的影响，在所述含钒溶液中磷、钼、钨等杂质的含量优选为小于0.01g/L。

优选情况下，本发明所述反应在慢速加入醇胺且搅拌的条件下进行，以保持溶液处在一个均相体系。所述搅拌条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的搅拌条件即可；另外，用于该搅拌的工具没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的搅拌工具，例如，可以使用磁力搅拌棒或增力电动搅拌器等。

根据本发明所述的制备方法，在反应结束后，能够得到包括上层液和多钒酸铵沉淀物的分层体系，通常计算全钒浸出液的全钒浓度与上层液中的钒浓度之差占所述全钒浓度的百分比得到沉钒率。根据本发明的制备方法，所述反应后的沉钒率在99％以上。

另外，为了得到干燥的多钒酸铵，优选所述方法还包括：所述反应结束后，将得到的沉淀物进行过滤并干燥。所述干燥的过程可以包括：将所述沉淀物在烘箱中于40-90℃的温度下干燥5-10小时。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不仅限于以下实施例。

以下实施例1-3中，所使用的含钒溶液来自于攀钢钒业公司，为由转炉钒渣钠化焙烧提钒得到的含钒溶液，其主要化学成分见表1。

表1 实施例1-3中使用的含钒溶液的主要成分

成分	TV	P	Mg²⁺	Na⁺	Si	TFe	TCr	Mn	Al³⁺	Ca²⁺	pH
												g/L	33.86	0.0022	0.002	28.04	1.19	0.010	1.51	0.001	0.002	0.122	10.45

实施例1

本实施例用于说明本发明的高密度多钒酸铵的制备方法。

向2000mL洁净的烧杯中加入1000mL表1中的含钒溶液，按照NH₄ ⁺与含钒溶液中钒的摩尔比为0.5:1加入硫酸铵和0.3386g三乙醇胺，待硫酸铵溶解到含钒溶液中之后，用硫酸调节pH值至5.0，搅拌，于10℃下反应10分钟后，进行过滤得到湿的多钒酸铵沉淀，将湿的多钒酸铵置于50℃烘箱内进行干燥，干燥时间为12小时，从而制得多钒酸铵，检测其密度为0.85g/cm³，检测沉钒上层液中钒含量为0.34g/L，沉钒率为99.4％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的高密度多钒酸铵的制备方法。

向2000mL洁净的烧杯中加入1000mL表1中的含钒溶液，按照NH₄ ⁺与含钒溶液中钒的摩尔比为2:1加入硫酸铵和1.7g三乙醇胺，待硫酸铵溶解到含钒溶液中之后，用硫酸调节pH值至2.0，搅拌，于20℃下反应10分钟后，进行过滤得到湿的多钒酸铵沉淀，将湿的多钒酸铵置于50℃烘箱内进行干燥，干燥时间为12小时，从而制得多钒酸铵，检测其密度为1.2g/cm³，检测沉钒上层液中钒含量为0.34g/L，沉钒率为99.2％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的高密度多钒酸铵的制备方法。

向2000mL洁净的烧杯中加入1000mL表1中的含钒溶液，按照NH₄ ⁺与含钒溶液中钒的摩尔比为1.5:1加入硫酸铵和1.7g三乙醇胺，待硫酸铵溶解到含钒溶液中之后，用硫酸调节pH值至4.0，搅拌，于25℃下反应5分钟后，进行过滤得到湿的多钒酸铵沉淀，将湿的多钒酸铵置于50℃烘箱内进行干燥，干燥时间为12小时，从而制得多钒酸铵，检测其密度为0.92g/cm³，检测沉钒上层液中钒含量为0.34g/L，沉钒率为99.3％。

实施例4

本实施例用于说明本发明的高密度多钒酸铵的制备方法。方法与实施例1所用方法相同，其中，所不同的是将实施例1中的三乙醇胺替换为三甲醇胺，制备的多钒酸铵的密度为0.85g/cm³，检测沉钒上层液中钒含量为0.33g/L，沉钒率为99.0％。

实施例5

本实施例用于说明本发明的高密度多钒酸铵的制备方法。方法与实施例1所用方法相同，其中，所不同的是将实施例1中的硫酸铵替换为氯化铵，制备的多钒酸铵的密度为1.1g/cm³，检测沉钒上层液中钒含量为0.4g/L，沉钒率为99.0％。

以下实施例6-7中，所使用的含钒溶液来自于攀钢钒业公司，为由石煤提钒的钒渣得到的含钒溶液，其主要化学成分见表2。

表2 实施例6-7中使用的含钒溶液的主要成分

成分	TV	P	Mg²⁺	Na⁺	Si	TFe	TCr	Mn	Al³⁺	Ca²⁺	pH
												g/L	148.2	0.005	0.02	152.04	2.19	0.010	0.81	0.001	0.002	0.122	13.5

实施例6

向2000mL洁净的烧杯中加入1000mL表2中的含钒溶液，按照NH₄ ⁺与含钒溶液中钒的摩尔比为0.5:1加入硫酸铵和0.3386g三乙醇胺，待硫酸铵溶解到含钒溶液中之后，用硫酸调节pH值至5.0，搅拌，于40℃下反应10分钟后，进行过滤得到湿的多钒酸铵沉淀，将湿的多钒酸铵置于50℃烘箱内进行干燥，干燥时间为12小时，从而制得多钒酸铵，检测其密度为0.88g/cm³，检测沉钒上层液中钒含量为0.34g/L，沉钒率为99.7％。

实施例7

向2000mL洁净的烧杯中加入1000mL表2中的含钒溶液，按照NH₄ ⁺与含钒溶液中钒的摩尔比为0.5:1加入硫酸铵和1.7g三乙醇胺，待硫酸铵溶解到含钒溶液中之后，用硫酸调节pH值至5.0，搅拌，于40℃下反应10分钟后，进行过滤得到湿的多钒酸铵沉淀，将湿的多钒酸铵置于50℃烘箱内进行干燥，干燥时间为12小时，从而制得多钒酸铵，检测其密度为0.87g/cm³，检测沉钒上层液中钒含量为0.5g/L，沉钒率为99.6％。

对比例1

按照实施例1的方法制备多钒酸铵，其中，所不同的是不加入三乙醇胺，反应10分钟后，制得少量多钒酸铵，检测其密度为0.4g/cm³，检测沉钒上层液中钒含量为20.2g/L，沉钒率为86.3％。

将以上实施例1-5和对比例1对比可知，由于醇胺的加入，实施例1-5制备多钒酸铵的用时短(小于10分钟)，反应无需在高温条件下进行(0-60℃)，反应结束后得到的上层液中钒含量少，沉钒率高达99％以上，且多钒酸铵的密度达到0.8g/cm³。另外，由实施例1-8可以看出，本发明的制备方法适用于较宽范围的含钒溶液制备多钒酸铵，适用性广。并且本发明所述方法还具有对设备要求低、操作方便、成本低等优势。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种高密度多钒酸铵的制备方法，其特征在于，该方法包括：将式(1)所示的醇胺、可溶性铵盐和含钒溶液混合，将得到混合物的pH值调节至酸性并在该pH值下发生反应，然后将反应后得到的反应混合物进行固液分离，并将分离出的固体进行干燥，

其中，R₁、R₂和R₃为C₁-C₄的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇胺为三乙醇胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可溶性铵盐的用量使得所述混合物中NH₄ ⁺与钒的摩尔比为0.4-3:1，优选为0.5-2:1；所述醇胺与所述含钒溶液中钒的摩尔比为0.01-0.1:1，优选为0.01-0.05:1。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述可溶性铵盐选自硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，调节pH值的操作将所述混合物的pH值调节至2-5。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，调节pH值所用的调节剂为无机酸或无机碱，所述无机酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；所述无机碱优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和氨水中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：温度为0-60℃，优选为10-25℃；时间为1-10分钟，优选为5-10分钟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含钒溶液的全钒浓度大于1g/L，优选为10-50g/L。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其中，所述含钒溶液中至少部分钒为低于五价的低价钒，所述方法还包括在所述混合物中引入氧化剂。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥过程的温度为40-90℃。