CN104058456B

CN104058456B - 一种偏钒酸铵的制备方法

Info

Publication number: CN104058456B
Application number: CN201310655708.6A
Authority: CN
Inventors: 殷兆迁; 陈相全; 郭继科
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN104058456A

Abstract

本发明公开了一种偏钒酸铵的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：（1）调节含钒溶液的pH值；（2）将结晶剂A添加到步骤（1）所得的含钒溶液中，且在搅拌条件下进行第一接触反应，待所述结晶剂A完全溶解后，再添加结晶剂B进行第二接触反应，所述结晶剂A为铵盐，所述结晶剂B为低碳醇；（3）将步骤（2）所得的产物进行固液分离，并将分离出的固体进行干燥处理。本发明提供的偏钒酸铵的制备方法使得偏钒酸铵的结晶时间由120分钟缩短到5分钟，且沉钒率可达到99%以上，且采用本发明的制备方法简单易用、设备要求低、操作方便、适应范围广、成本低，具有很好的社会效益和经济效益。

Description

一种偏钒酸铵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种偏钒酸铵的制备方法。

背景技术

偏钒酸铵是淡黄色或白色的晶体，主要用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等，在陶瓷工艺中广泛用作釉料，也可用于制取五氧化二钒。工业中生产偏钒酸铵的方法主要是在经过净化处理后的钒酸钠溶液中加入氯化铵或硫酸铵，得到偏钒酸铵沉淀：NaVO₃+NH₄Cl=NH₄VO₃↓+NaCl。由于偏钒酸铵在水中的溶解度相对加大，钒在废液中的含量较高（1-2.5克/升V₂O₅），整个操作时间较长，能量消耗较大。

在专利申请CN101121961A题为《加温加压生产偏钒酸铵的方法及其加温加压分解塔》中公布了一种新的生产偏钒酸铵的方法，其内容主要是：先将钒矿石粉碎成细度为80-200目的矿粉；将矿粉与烯硫酸或纯碱溶液混合成矿浆；将以上矿浆放入加温加压分解塔内加温加压，加温范围80℃-240℃，加压范围0-3MPa，加温加压时间5-35分钟；将分解后矿浆中的矿渣与含钒溶液分离，将含钒溶液送入萃取槽萃取；然后加碳铵反萃，加氨盐沉淀出偏钒酸铵，偏钒酸铵经离心脱水、烘干后得到偏钒酸铵产品。该方法采用反萃后加铵盐的方法也存在废液中钒含量高、沉钒时间长等工业问题，未能从根本上解决偏钒酸铵的制备问题。

因此，如何能进一步地优化偏钒酸铵的制备方法，以能够获得沉钒率高、制备时间短和工艺简单易用等的制备偏钒酸铵的制备方法还有待于进一步研究和亟待开发。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的制备偏钒酸铵的方法中沉钒时间长、废液中钒含量高以及工艺复杂等缺点，提供了一种偏钒酸铵的制备方法。

本发明提供给一种偏钒酸铵的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

（1）调节含钒溶液的pH值；

（2）将结晶剂A添加到步骤（1）所得的含钒溶液中，且在搅拌条件下进行第一接触反应，待所述结晶剂A完全溶解后，再添加结晶剂B进行第二接触反应，所述结晶剂A为铵盐，所述结晶剂B为低碳醇；

（3）将步骤（2）所得的产物进行固液分离，并将分离出的固体进行干燥处理。

本发明提供的偏钒酸铵的制备方法，通过在钒液中加入可溶性铵盐，待该可溶性铵盐溶解后又加入无水乙醇，使得偏钒酸铵的结晶时间由120分钟缩短到5分钟，且沉钒率可达到99%以上，无水乙醇经减压蒸馏后又可以重新应用到偏钒酸铵的结晶中，即可以循环使用，达到环保节能绿色生产的要求，采用本发明的制备方法简单易用、设备要求低、操作方便、适应范围广、成本低，具有很好的社会效益和经济效益。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种偏钒酸铵的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

（1）调节含钒溶液的pH值；

根据本发明，在步骤（1）中，可以根据所述含钒溶液的酸性或碱性选择适合的无机碱或无机酸来调节所述含钒溶液的pH值，在本发明，调节所述含钒溶液中pH值的无机碱或无机酸没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常用的无机碱或无机酸，优选地，所述无机碱可以为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种，更优选地，所述无机碱可以为氢氧化钠；优选地，所述无机酸可以为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，更优选的，所述无机酸可以为硫酸。

根据本发明，在步骤（1）中，可以将含钒溶液的pH值调节至7-12，优选调节至8-10。

根据本发明，在步骤（2）中，所述搅拌条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的搅拌条件即可，在本发明，优选地，搅拌条件可以为：搅拌速度为30-120转/分，更优选地，搅拌条件可以为：搅拌速度为60-100转/分；在本发明，对于搅拌时间没有具体限定，只要能够满足将铵盐完全溶解即可。另外，用于该搅拌的工具没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的搅拌工具，例如，可以使用磁力搅拌棒或增力电动搅拌器等等

根据本发明，在步骤（2）中，所述第一接触条件可以为：接触温度为25-80℃，优选为25-50℃；所述第二接触反应的条件可以为：接触温度为25-80℃，优选为25-50℃，接触时间为1-2分钟，优选接触时间为1-1.5分钟，更优选接触时间为1分钟；在本发明，所述第一接触条件中的接触温度与所述第二接触条件中的接触温度可以相同或不同，优选地，本发明采用所述第一接触条件中的接触温度与所述第二接触条件中的接触温度相同。

根据本发明，在步骤（2）中，所述结晶剂A为能够与所述含钒溶液中游离的钒酸根离子生成沉淀的物质，优选地，所述结晶剂A可以为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、草酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种，更优选地，所述结晶剂A可以为硫酸铵。

根据本发明，在步骤（2）中，所述结晶剂B为能够与所述含钒溶液中的水互溶的物质，优选地，所述结晶剂B可以为甲醇、无水乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，更优选地，所述结晶剂B可以为无水乙醇。

根据本发明，在步骤（2）中，所述结晶剂A的用量使得所述含钒溶液中的VO₃ ^-离子生成偏钒酸铵沉淀，具体的，加入所述结晶剂A的量以所述含钒溶液中所检测到的VO₃ ^-离子的量与所述结晶剂A反应式：NH₄ ⁺+VO₃ ^-=NH₄VO₃↓来确定。优选地，所述结晶剂A提供的NH₄ ⁺与所述含钒溶液中的VO₃ ^-的摩尔比可以为1-4：1，更优选地，所述结晶剂A提供的NH₄ ⁺与所述含钒溶液中的VO₃ ^-的摩尔比可以为2-3：1。

根据本发明，在步骤（2）中，所述结晶剂B一方面与所述含钒溶液中的水互溶，可瞬间降低所述含钒溶液中水的含量，进而使所述含钒溶液的浓度升高，偏钒酸铵结晶的过饱和度迅速增大，有大量晶核产生，结晶速度和沉钒率大大提高；另一方面，由于溶液中有大量乙醇的羟基存在于含钒溶液中，对溶液中偏钒酸根离子的聚合结晶有一定的促进作用，进一步提高了偏钒酸铵结晶的效率。在本发明，优选地，所述结晶剂B的用量与所述含钒溶液的体积比可以为0.05-1：1，更优选地，所述结晶剂B的用量与所述含钒溶液的体积比可以为0.1-0.5：1。

根据本发明，在步骤（3）中，所述干燥处理的条件可以为本领域技术人员所熟知的干燥条件即可，没有具体限定，优选地，所述干燥处理的条件可以为：干燥的温度为40-80℃，更优选地，所述干燥处理的条件可以为：干燥的温度为50-60℃。

根据本发明，在步骤（3）中，所述固液分离的条件可以为本领域技术人员所熟知的固液分离方法以及固液分离的条件进行，没有具体限定，例如可以采用固液分离器、筛、布氏漏斗进行固液分离，本发明优选采用布氏漏斗抽滤进行固液分离。

根据本发明，所述含钒溶液中总钒含量没有具体限定，优选地，所述含钒溶液中总钒含量可以为5-150g/L。

根据本发明，所述含钒溶液的成分要求比较宽松，可以为含钒酸根离子的钒液，可以对含钒原料进行各种处理来获得上述钒液。所述对含钒原料进行处理，可以按本领域技术人员所公知的方法进行，优选为将含钒原料处理为碱性或中性的含有钒酸根离子的钒液，具体地，对于钒钛磁铁矿钒铬溶液，可以用水等浸出剂浸出过滤得到的钒液；对于钒矿，可以直接将钒矿浸出过滤得到钒液；同理，对于铁水吹钒钒渣，则可以直接将铁水吹钒钒渣浸出过滤得到钒液；对于石煤，也是可以直接将石煤浸出过滤得到钒液；如果是粗钒产品，则可以将粗钒产品溶解而得到钒液。

在本发明中，将所述含钒溶液冷却至常温后进行后续的处理。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

本发明所采用的含钒溶液的主要化学成分如表1所示，单位为g·L^-1。

表1

	TV	PO₄ ^3-	Mg²⁺	Na⁺	SiO₄ ^2-	TFe	TCr	Mn	Al³⁺	Ca²⁺	pH
												A	33.86	0.052	0.002	28.04	1.19	0.010	1.51	0.001	0.05	0.122	10.45
B	148.2	0.045	0.004	7.56	1.18	0.02	0.85	0.002	0.04	0.118	10.35
												C	148.2	0.048	0.003	33.5	1.20	0.01	0.05	0.001	0.03	0.125	10.85
D	148.2	0.055	0.001	29.18	1.25	0.010	1.05	0.003	0.048	0.129	10.55
												E	148.2	0.068	0.02	152.04	2.19	0.010	0.81	0.001	0.002	0.122	13.50

其中，实施例1-2所用含钒溶液为含钒钛磁铁矿钒铬的普通钒液A，实施例3所用含钒溶液为钒矿直接浸出过滤所得的钒液B，实施例4所用含钒溶液为粗钒产品溶解所得的钒液C，实施例5所用含钒溶液为铁水吹钒钒渣浸出钒液D，实施例6所用含钒溶液为石煤提钒钒液E。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的偏钒酸铵的制备方法。

往2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中含钒钛磁铁矿钒铬的普通钒液A，将所述普通钒液A冷却至常温，用硫酸调节使得所述普通钒液A的pH=10，按照硫酸铵提供的NH₄ ⁺与所述普通钒液A中的VO₃ ^-的摩尔比为1添加硫酸铵，在转速为30转/分在温度为25℃下进行第一接触反应，待硫酸铵完全溶解到所述普通钒液A中后，添加100ml无水乙醇，在转速为30转/分在温度为25℃下搅拌1分钟进行第二接触反应，进行固液分离得到湿的偏钒酸铵，将湿的偏钒酸铵放入到50℃烘箱内进行干燥处理，干燥时间为12小时。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为5分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为0.34g/L，沉钒率为99%。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的偏钒酸铵的制备方法。

往2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中含钒钛磁铁矿钒铬的普通钒液A，将所述普通钒液A冷却至常温，用盐酸调节使得所述普通钒液A的pH=8，按照氯化铵提供的NH₄ ⁺与所述普通钒液A中的VO₃ ^-的摩尔比为4添加氯化铵，在转速为120转/分在温度为80℃下进行第一接触反应，待氯化铵完全溶解到所述普通钒液A中后，添加50ml无水乙醇，在转速为120转/分在温度为80℃下搅拌1分钟进行第二接触反应，进行固液分离得到湿的偏钒酸铵，将湿的偏钒酸铵放入到50℃烘箱内进行干燥处理，干燥时间为12小时。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为5分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为0.28g/L，沉钒率为99.2%。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的偏钒酸铵的制备方法。

往2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中所用钒液为钒矿直接浸出过滤所得的钒液B，将所述钒液B冷却至常温，用硫酸调节使得所述钒液B的pH=9，按照硝酸铵提供的NH₄ ⁺与所述钒液B中的VO₃ ^-的摩尔比为2添加硝酸铵，在转速为60转/分在温度为50℃下进行第一接触反应，待硝酸铵完全溶解到所述钒液B中后，添加500ml无水乙醇，在转速为60转/分在温度为50℃下搅拌1分钟进行第二接触反应，进行固液分离得到湿的偏钒酸铵，将湿的偏钒酸铵放入到50℃烘箱内进行干燥处理，干燥时间为12小时。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为5分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为0.17g/L，沉钒率为99.5%。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的偏钒酸铵的制备方法。

往2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中所用钒液为粗钒产品溶解所得的钒液C，将所述钒液C冷却至常温，用硫酸调节使得所述钒液C的pH=7，按照碳酸铵提供的NH₄ ⁺与所述钒液C中的VO₃ ^-的摩尔比为1添加碳酸铵，在转速为100转/分在温度为25℃下进行第一接触反应，待碳酸铵溶解到所述钒液C中后，添加100ml无水乙醇，在转速为100转/分在温度为25℃下搅拌1分钟进行第二接触反应，进行固液分离得到湿的偏钒酸铵，将湿的偏钒酸铵放入到50℃烘箱内进行干燥处理，干燥时间为12小时。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为5分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为1.47g/L，沉钒率为99%。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的偏钒酸铵的制备方法。

往2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中所用钒液为铁水吹钒钒渣浸出钒液D，将所述钒液D冷却至常温，用硫酸调节使得所述钒液D的pH=10，按照草酸铵提供的NH₄ ⁺与所述钒液D中的VO₃ ^-的摩尔比为4添加草酸铵，在转速为60转/分在温度为25℃下进行第一接触反应，待草酸铵完全溶解到所述钒液D中后，添加300ml无水乙醇，在转速为60转/分在温度为25℃下搅拌1分钟进行第二接触反应，进行固液分离得到湿的偏钒酸铵，将湿的偏钒酸铵放入到50℃烘箱内进行干燥处理，干燥时间为12小时。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为5分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为0.74g/L，沉钒率为99.5%。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的偏钒酸铵的制备方法。

往2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中所用钒液为石煤提钒钒液E，将所述钒液E冷却至常温，用硫酸调节使得所述钒液E的pH=12，按照碳酸氢铵提供的NH₄ ⁺与所述钒液E中的VO₃ ^-的摩尔比为2添加碳酸氢铵，在转速为60转/分在温度为25℃下进行第一接触反应，待碳酸氢铵完全溶解到所述钒液E中后，添加200ml无水乙醇，在转速为60转/分在温度为25℃下搅拌1分钟进行第二接触反应，进行固液分离得到湿的偏钒酸铵，将湿的偏钒酸铵放入到60℃烘箱内进行干燥处理，干燥时间为12小时。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为5分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为1.03g/L，沉钒率为99.3%。

实施例7

按照与实施例1相同的方法制备偏钒酸铵，所不同的是，将实施例1中的乙醇替换为甲醇。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为5分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为1.15g/L，沉钒率为98.2%。

实施例8

按照与实施例1相同的方法制备偏钒酸铵，所不同的是，将实施例1中的乙醇替换为丙醇。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为5分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为1.32g/L，沉钒率为98.9%。

实施例9

按照与实施例1相同的方法制备偏钒酸铵，所不同的是，将实施例1中的乙醇替换为丁醇。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为5分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为1.23g/L，沉钒率为98.5%。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备偏钒酸铵，所不同的是，在该制备偏钒酸铵的过程中待硫酸铵完全溶解后，没有添加结晶剂B无水乙醇。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为12分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为2.4g/L，沉钒率为92.9%。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备偏钒酸铵，所不同的是，在该制备偏钒酸铵的过程中结晶剂A硫酸铵与结晶剂B无水乙醇一同添加到所述普通钒液A中。

测得采用该方法制备偏钒酸铵的时间为12分钟。

检测沉钒上层液中钒的含量为1.8g/L，沉钒率为93.7%。

根据上述实施例1-8以及对比例1-2的结果可以看出：

采用根据本发明提供的方法制备偏钒酸铵，可以使制备偏钒酸铵的时间缩短至5分钟，而采用对比例1和对比例2的方法制备的偏钒酸铵的时间为12分钟；

采用根据本发明提供的方法制备偏钒酸铵的沉钒率为98.2%-99.5%，而采用对比例1和对比例2的方法制备的偏钒酸铵的沉钒率为92.9%-93.7%，说明采用本发明提供的方法制备偏钒酸铵的沉钒率高；

实施例1-6在制备过程中使用乙醇制备的偏钒酸铵的沉钒率为99%-99.5%，实施例7-9在制备过程中分别使用甲醇、丙醇和丁醇，制备的偏钒酸铵的沉钒率为98.2%-98.9%，说明采用本发明优选的结晶剂B乙醇的效果最好。

以及采用本发明的方法具有工艺简单易用、设备要求低、操作方便、成本低等优势。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种偏钒酸铵的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)调节含钒溶液的pH值；

(2)将结晶剂A添加到步骤(1)所得的含钒溶液中，且在搅拌条件下进行第一接触反应，待所述结晶剂A完全溶解后，再添加结晶剂B进行第二接触反应，所述结晶剂A为铵盐，所述结晶剂B为低碳醇；所述结晶剂B的用量与所述含钒溶液的体积比为0.05-1：1；

(3)将步骤(2)所得的产物进行固液分离，并将分离出的固体进行干燥处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，将含钒溶液的pH值调节至7-12。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，将含钒溶液的pH值调节至8-10。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一接触反应条件为：接触温度为25-80℃；所述第二接触反应条件为：接触温度为25-80℃，接触时间为1-2分钟。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一接触反应条件为：接触温度为25-50℃；所述第二接触反应条件为：接触温度为25-50℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述结晶剂A为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、草酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述结晶剂B为甲醇、无水乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述结晶剂B为无水乙醇。

9.根据权利要求1或6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述结晶剂A提供的NH₄ ⁺与所述含钒溶液中的VO₃ ^-的摩尔比为1-4：1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述结晶剂A提供的NH₄ ⁺与所述含钒溶液中的VO₃ ^-的摩尔比为2-3：1。

11.根据权利要求1、7或8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述结晶剂B的用量与所述含钒溶液的体积比为0.1-0.5：1。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥处理的条件为：干燥的温度为40-80℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥处理的条件为：干燥的温度为50-60℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钒溶液中总钒含量为5-150g/L。

15.根据权利要求1或14所述的方法，其中，所述含钒溶液为钒钛磁铁矿钒铬溶液过滤所得的钒液、钒矿直接浸出过滤所得的钒液、粗钒产品溶解所得的钒液、铁水吹钒钒渣浸出钒液和石煤提钒钒液中的一种或多种。