CN103145187B - 一种无害化高纯五氧化二钒的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯五氧化二钒的生产工艺及其氨氮废水的治理方法，具体包括以下几个步骤：主要包括五价钒溶液水解沉钒，得到红钒后用硫酸-硫酸铵溶液作除杂剂，然后将除杂后的红钒煅烧得高纯度的五氧化二钒。另外，沉钒后液冷却结晶硫酸钠后，可返回五价钒溶液生产工序循环使用；红钒除杂后液经冷却、结晶硫酸钠除钠以及中和水解除杂后，往溶液中补加硫酸和硫酸铵配成除杂剂，可返回红钒除杂工序循环使用。本发明不仅所制得的精钒纯度高，而且试剂用量少，无氨氮废水排放，整个工艺过程水闭路循环，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种无害化高纯五氧化二钒的生产工艺。
背景技术
五氧化二钒是一种重要的钒化合物，它广泛用于冶金、化工等行业。五氧化二钒生产的传统方法是铵盐沉淀法，即先将含五价钒的溶液的pH值调至8.5～9.5，然后按溶液中V2O5与铵盐的质量比1：1.3～1.5加入铵盐沉淀析出偏钒酸铵，或先调溶液的pH值至1.5～2.5再加入铵盐沉淀析出多钒酸铵，将得到的偏钒酸铵或多钒酸铵经煅烧得到五氧化二钒。另外，也有人采用中和水解法先获得红钒，再将红钒经铵盐溶液洗钠，洗钠后的红钒再经煅烧得五氧化二钒。因此，不管采用铵盐沉钒工艺，还是采用先水解沉红钒，再用铵盐洗红钒的工艺生产五氧化二钒都不可避免的要产生氨氮废水。氨氮废水直接排放危害环境，五氧化二钒生产过程氨氮废水处理工艺复杂，费用很高。目前五氧化二钒生产工艺过程常用的氨氮废水治理工艺为：先调pH值并加还原剂还原，使钒和铬以三价的形式沉淀析出，过滤，将获得的滤液蒸发浓缩，分步结晶硫酸钠和粗铵盐。但是在滤液蒸发浓缩的过程中，不仅会消耗大量的热量，而且在蒸发过程，氨氮废水对设备的腐蚀严重。按照传统生产五氧化二钒的方法，氨氮废水的处理费用占其生产成本的1/3-1/5；此外，由于沉钒过程夹带的杂质在后续的工序中没有合适的方法能加以去除，所以采用以上工艺得到的五氧化二钒杂质含量较高，五氧化二钒的品位一般只有98%左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既可提高五氧化二钒产品纯度，又能确保氨及铵盐在工艺过程中得到充分利用，且无氨氮废水排放，整个工艺过程水闭路循环的一种无害化高纯五氧化二钒的生产工艺。
本发明的技术方案是：
包括以下步骤：
第一步：水解沉钒
在室温至100℃的温度条件下，往五价钒的水溶液中，加入酸或第一碱性物质，将溶液pH值调节到0.5～2.5，使五价钒沉淀析出，得到红钒和沉钒后液；
第二步：红钒除杂
按固液比1:1～10g/ml，将红钒与含0.1～3.0mol/L氢离子和0.1～5mol/L铵根离子的硫酸-硫酸铵溶液混合，在25～100℃的温度下搅拌0.5-5小时，然后过滤，得到除杂后的红钒和除杂后液；
第三步：红钒煅烧
将第二步所得除杂后的红钒在300～600°C的温度下，煅烧1～4小时，得高纯五氧化二钒。
第四步：除杂后液净化再生循环使用
往第二步所得除杂后液中加入硫酸铵，将溶液中的铵离子的浓度调节为0.1～5mol/L，冷却，搅拌，使硫酸钠结晶，过滤，然后往硫酸钠结晶母液中加入氨类物质，将其pH值调至5.5～9.5，使溶液中的铁、硅等杂质沉淀析出，过滤，往除去铁、硅等杂质的滤液加入硫酸，将该滤液中的氢离子浓度调至0.1～3.0mol/L，返回红钒除杂工序循环使用。
或者，
往第二步所得除杂后液中加入第二碱性物质，将pH值调至5.5～9.5，使剩余液中的铁、硅等杂质沉淀析出，过滤，再将滤液冷却，搅拌，使硫酸钠结晶，然后往硫酸钠结晶母液中加入硫酸铵和硫酸，配成含氢离子浓度0.1～3.0mol/L、铵离子浓度0.1～5mol/L的溶液，返回红钒除杂工序循环使用。
第一步所述的水解沉钒时间为0.3-6小时，PH值为1.6。
第一步所述的水解沉钒是指在碱性含钒水溶液加入硫酸，或在酸性含钒水溶液加入的第一碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
第四步所述的第二碱性物质选自液氨、氨气、氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或几种。
第四步所述的硫酸钠结晶时，冷却的温度是0-15℃，且搅拌时间为1-5小时。
冷却第一步所得的沉钒后液，搅拌，使硫酸钠结晶析出，过滤，将除去硫酸钠后的溶液直接返回五价钒水溶液生产工序循环使用；
或者
先用阴离子交换树脂吸收沉钒后液中残留的钒及其它有价金属，然后冷却，搅拌使硫酸钠结晶析出，过滤，向除去硫酸钠后的溶液中加入石灰，将溶液pH值调至中性，返回五价钒水溶液生产工序循环使用。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
1、本发明将水解沉钒工艺和红钒除杂工艺有机地结合，巧妙地利用铵离子和氢离子在五氧化二钒除杂过程中的协同效应，以硫酸-硫酸铵溶液作为红钒的除杂剂，使五氧化二钒产品的纯度显著提高。
2、本发明由于采用硫酸-硫酸铵溶液作为红钒的除杂剂，红钒除杂后液经冷却结晶硫酸钠除钠，及加碱性物质调pH值沉淀铁、硅等杂质，在确保钒的高回收率的前提下，既可深度去除红钒中的钠，又能有效除去红钒中的铁、硅等其它杂质，且通过补加硫酸铵和硫酸可以使溶液在红钒除杂工艺中循环使用，极大地提高了氨及铵盐的有效利用率，实现氨氮废水零排放，大大降低了五氧化二钒生产过程废水处理的成本。
3、本发明由于采用硫酸及硫酸盐与含钠的碱性物质作用水解沉钒，沉钒后液冷却结晶硫酸钠后，可返回五价钒水溶液生产工序循环使用，使整个五氧化二钒生产过程实现水闭路循环。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
往pH值为8.2，含V2O5为38.25g/L的钒酸钠水溶液1000ml中加硫酸将溶液的pH值调至1.6，然后在95°C下搅拌1小时，搅拌后过滤、洗涤，得到红钒和沉钒后液；沉钒后液先D315吸附其中残留的钒和铬，再冷却至5℃结晶析出硫酸钠后，加氧化钙调溶液pH至7.5返回钒酸钠溶液生产工序循环使用；红钒按固液比1：5g/ml加入到含0.5mol/L氢离子和浓度为0.6mol/L铵根离子的硫酸-硫酸铵溶液中，在30°C搅拌5小时除杂，再将除杂后的红钒在550°C煅烧1小时，得到纯度为99.79%的V2O5产品。往前一步得到的红钒除杂后液中加入硫酸铵，使溶液中铵根离子的浓度上升至3.5mol/L，然后冷却至2℃，使硫酸钠结晶析出，然后过滤，得到硫酸钠晶体和硫酸钠结晶母液，再往硫酸钠结晶母液中加入氨水，将pH值调至6.5，使溶液中的铁、硅等杂质沉淀析出，再过滤，往得到的滤液中加入硫酸，调至氢离子的浓度为1mol/L以作备用。
实施例2
往pH值为0.2，含V2O547.63g/L的五价钒水溶液1500ml中加入氢氧化钠将溶液的pH值调至2.1，然后在80°C下搅拌2小时，搅拌后过滤、洗涤，得到红钒和沉钒后液；沉钒后液冷却至3℃结晶析出硫酸钠后，返回五价钒水溶液生产工序循环使用；红钒则按固液比1：2g/ml，加入到氢离子浓度为1.5mol/L、铵根离子浓度为2mol/L的硫酸-硫酸铵混合溶液中，在85°C下搅拌1小时除杂，再将经过除杂后的红钒在500°C下煅烧2.5小时，得到纯度为99.87%的V2O5产品。往红钒除杂后液中加入石灰和碳酸氢钠，将溶液的pH值调至8.1，使溶液中的铁、硅等杂质沉淀析出，再过滤，然后将除后液冷却至5℃，结晶析出硫酸钠晶体，过滤，然后往滤液中加入硫酸铵和硫酸，配成氢离子的浓度为2.5mol/L、铵根离子浓度为4.5mol/L的溶液以作备用。
实施例3
往pH值为10.2，含V2O596.15g/L600ml的钒酸钠水溶液中加入硫酸，将溶液的pH值调至1.0，然后在65°C下搅拌4小时，搅拌后过滤、洗涤，得到红钒；按固液比1:6g/ml，将红钒加入到氢离子的浓度为2.5mol/L、铵根离子浓度为4.5mol/L（实施例2中制备的）的硫酸-硫酸铵溶液中，在60°C下搅拌3小时除杂，再将经过除杂后的红钒在520°C下煅烧2小时，得到纯度为99.91%的V2O5产品。往红钒除杂后液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调至7.5，使溶液中的铁、硅等杂质沉淀析出，再过滤，然后将除杂后液冷却至7℃，结晶析出硫酸钠晶体，过滤，然后往硫酸钠结晶母液中加入硫酸铵和硫酸，配成氢离子的浓度为2mol/L、铵根离子浓度为3mol/L的溶液备用。
Claims (6)
1.一种无害化高纯五氧化二钒的生产工艺，其特征在于，其具体包括以下几个步骤：
第一步：水解沉钒
在室温至100℃的温度条件下，往五价钒的水溶液中，加入酸或第一碱性物质，将溶液pH值调节到0.5~2.5，使五价钒沉淀析出，得到红钒和沉钒后液；
第二步：红钒除杂
按固液比1:1~10g/ml，将红钒与含0.1~3.0mol/L 氢离子和0.1~5 mol/L 铵离子的硫酸-硫酸铵溶液混合，在25~100℃的温度下搅拌0.5-5小时，然后过滤，得到除杂后的红钒和除杂后液；
往所得除杂后液中加入硫酸铵，将溶液中的铵离子的浓度调节为0.1~5 mol/L，冷却，搅拌，使硫酸钠结晶，过滤，然后往硫酸钠结晶母液中加入氨类物质，将其pH值调至 5.5~9.5，使溶液中的铁、硅杂质沉淀析出，过滤，往除去铁、硅杂质的滤液加入硫酸，将该滤液中的氢离子浓度调至0.1~3.0mol/L，返回红钒除杂工序循环使用；或
往所得除杂后液中加入第二碱性物质，将pH值调至 5.5~9.5，使剩余液中的铁、硅杂质沉淀析出，过滤，再将滤液冷却，搅拌，使硫酸钠结晶，然后往硫酸钠结晶母液中加入硫酸铵和硫酸，配成含氢离子浓度0.1~3.0mol/L、铵离子浓度0.1~5 mol/L的溶液，返回红钒除杂工序循环使用；
第三步：红钒煅烧
将第二步所得除杂后的红钒在300~600oC的温度下，煅烧1~4小时，得高纯五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的无害化高纯五氧化二钒的生产工艺，其特征在于：第一步所述的水解沉钒是指在碱性含钒水溶液中加入硫酸，或在酸性含钒水溶液中加入第一碱性物质，所述的第一碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的无害化高纯五氧化二钒的生产工艺，其特征在于：第一步所述的水解沉钒时间为0.3-6小时，溶液PH值为1.6。
4.根据权利要求1或2所述的无害化高纯五氧化二钒的生产工艺，其特征在于：冷却第一步所得的沉钒后液，经冷却使硫酸钠结晶析出，过滤，将除去硫酸钠后的溶液直接返回五价钒水溶液生产工序循环使用；
或者
先用阴离子交换树脂吸收沉钒后液中残留的钒及其它有价金属，然后冷却，使硫酸钠结晶析出，过滤，向除去硫酸钠后的溶液中加入石灰，将溶液pH值调至中性，返回五价钒水溶液生产工序循环使用。
5.根据权利要求1所述的无害化高纯五氧化二钒的生产工艺，其特征在于：所述的第二碱性物质选自液氨、氨气、氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的无害化高纯五氧化二钒的生产工艺，其特征在于：所述的硫酸钠结晶时，冷却的温度是0-15℃，搅拌时间为1-5小时。
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