CN115196676B

CN115196676B - 一种适用于钒电解液的高纯五氧化二钒的制备方法

Info

Publication number: CN115196676B
Application number: CN202210854082.0A
Authority: CN
Inventors: 徐辉; 谢浩; 吴雄伟; 吴雪文; 尹兴荣; 刘俊; 吕善光
Original assignee: HUNAN YINFENG NEW ENERGY CO LTD
Current assignee: HUNAN YINFENG NEW ENERGY CO LTD
Priority date: 2022-07-13
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2024-01-23
Anticipated expiration: 2042-07-13
Also published as: CN115196676A

Abstract

本发明提供了一种适用于钒电解液的高纯五氧化二钒的制备方法。所述方法采用两段除杂工序基本可保证溶液中杂质离子的去除率达到99％以上，特别是现在高纯五氧化二钒制备过程中很难除去的硅、铁、钼、铬、钛、锰等离子。还在二次除杂的基础上，将杂质离子掩蔽起来，使得在沉钒的时候杂质离子很难沉淀，从而实现杂质离子与钒的分离，以此实现除杂目的。本发明制备的五氧化二钒产品不仅纯度高，而且某些杂质离子质量稳定可控，符合制备电解液原料的要求。而且无废气废水排放、低污染、低能耗、低成本、适用性强，且适用于大规模工业生产，具有良好的经济效益。

Description

一种适用于钒电解液的高纯五氧化二钒的制备方法

技术领域

本发明属于高纯五氧化二钒的制备领域，具体涉及用于钒电解液的高纯五氧化二钒的制备方法。

背景技术

近年来，随着资源紧缺，各种能源利用被提上日程，尤其以风能、太阳能、核能为代表的新能源产业蓬勃发展，风能发电站如雨后春笋般涌现，但风能发电的储能、调峰问题一直是行业难题，亟待破解。针对这一现状，国内外高校、研究机构及企业将储能电池作为重点课题进行研究和技术攻关。其中钒电池是目前发展势头最为强劲的绿色环保蓄电池之一，具有储能容量和功率可调、大电流无损深度放电、操作维护简单、安全性高、可靠性好、使用寿命长、低污染等特点，在大规模储能方向具有其他电池不可比拟的优势。因此，钒电池在美国、德国、韩国、中国、日本及部分欧洲国家得以推广应用。

钒电解液作为钒电池核心储能模块，其品质直接影响电池的能量效率和使用寿命，如硅酸根离子降低了电极反应活性、电压效率和能量效率，并且会加速电池容量的衰减；而钙、镁离子浓度过高时，电解液黏度增大、扩散系数减小，导致电极反应速度和可逆性降低、钒离子沉淀、电解液稳定性降低；铜离子会随着电池电极表面的氧化还原过程而析出，沉积于质子交换膜以及电极表面，影响电池稳定运行；钠、钾、铵根离子的存在影响电解液的稳定性；可变价金属离子铁、铬、锰元素的含量过高，会对电解液产生不利影响，大大降低钒电池的能量效率、工作稳定性，同时降低离子交换膜的使用寿命。因此如何制备高品质的电解液是开展钒电池工业化和规模化的先决条件。对于电解液的制备目前主要是以高纯度的氧化钒为原料，故而电解液品质由氧化钒纯度决定，因此实现高纯氧化钒制备和规模化生产是钒电池规模化应用最为关键的技术。

目前高纯五氧化二钒的制备方法主要分为以下几类：

一是萃取法：这类方法除杂有两种方式。一种使用萃取剂将水相中的钒萃取到有机相，杂质留在水相。从溶液中把钒萃取出来从而实现钒与杂质的分离，但是这种方式中由于钒溶液本身浓度较高(约80g/L)，杂质离子含量较低(约100ppm)，钒与杂质浓度比接近于1000倍，从而导致分离系数较小，从而难以分离，因此未见相关报道。另一种是使用萃取剂将水相中的杂质萃取到有机相，钒留在水相；比如宁朋歌等在专利文献CN201310377023用的就是此类方法，此法制备虽然得到了纯度大于99.9％的五氧化二钒，但是对许多金属阳离子杂质(如Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺等)不能有效地除去，因此所得五氧化二钒并不适用于制备钒电解液。

二是离子交换法：此方法除杂与萃取方法一样也有两种方式。一种是使用离子交换树脂吸附水相中的钒，情况与萃取剂将水相中的钒萃取到有机相类似，分离系数较小，从而难以分离。第二种就是采用离子交换树脂吸附水相中的杂质离子，祁建等在专利文献CN104386747A中公开了一种离子交换法制备高纯度钒氧化物的方法，此法先用絮凝剂除去溶液中的阴离子，用螯合离子交换树脂吸附去除原液中引入重金属离子，根据说明书记载显示此法溶液为多钒酸铵溶液，因此溶液浓度低，而且全过程都需要保持在高温下(80℃)，能耗较高，因此工业化应用较难。

三是化学沉淀法：此法分为除杂剂除杂和多级沉钒除杂；即向钒溶液中加入除杂剂或沉钒剂，使钒与杂质在固相和液相之间发生转移，从而使钒与杂质得到分离。邓时胜在专利文献CN102531054A中公开了镁盐或钙盐除去阴离子杂质(如PO₄ ^3-、CrO₄ ^2-、SiO₃ ^2-等)，随后调节pH除去金属离子，然后加入铵盐或氨水沉钒，最终得到的五氧化二钒纯度大于或等于99.9％；彭穗等在专利文献CN102923775A中，将水解沉钒与弱碱性铵盐沉钒结合，制备出了高纯度的五氧化二钒；陕西五洲矿业股份有限公司通过调节富钒液酸度，氧化沉钒工序得到99.9％以上的高纯五氧化二钒；陈东辉等在专利文献CN104538660A中将钙盐沉钒与铵盐沉钒两种沉钒方式结合，制备出了高纯度的五氧化二钒。

四是结晶法：杨林江等在专利CN104477992A中公开了结晶法制备高纯度五氧化二钒的方法，该方法以多钒酸铵为原料，加碱返溶，得到钒酸钠溶液；将过滤后的钒酸钠溶液冷却到2～5℃，结晶出偏钒酸钠晶体；过滤，将偏钒酸钠晶体加水溶解，并加入铵盐沉钒，此法由于冷却温度过低因此能耗较大。陈文龙等在专利文献CN104495927A中公开了一种高纯五氧化二钒的制备方法，该方法是以多钒酸铵为原料，用氢氧化钠溶液在80～90℃下溶解，得到pH为10～13的钒酸钠溶液；过滤，向钒酸钠溶液中加入乙醇(结晶剂)，结晶得到钒酸钠晶体；将得到的偏钒酸钠固体加水返溶，并加入铵盐沉钒，最后煅烧得到的五氧化二钒纯度在99.9％以上，此法虽然金属杂质含量低，但结晶剂的循环再生需要通过精馏等手段，从而使生产工艺复杂化，且能耗也较大。

综上可知，寻找一种能耗低、产品纯度较高、质量稳定、污染小、成本低且能规模化生产适用于钒电池电解液用五氧化二钒的制备方法，是目前钒电池工业化应用亟需解决的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种适用于钒电解液的高纯五氧化二钒的制备方法，其制备的产品不仅纯度高，而且多种杂质离子可控，足以达到制备电解液原料的要求。本发明的制备方法适用性强、产品纯度高、质量稳定且低能耗、低成本、低污染。

为达到上述目的，本发明提供了一种高纯五氧化二钒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水和碱投入反应罐中，搅拌，然后控制加料速度将粗钒原料送入反应罐中反应，反应产生的氨气通过引风管引入吸氨塔进行吸收；

在一种实施方式中，所述步骤(1)的粗钒原料选自包括但不限于下述物质中的一种或多种：含钒固体或含钒液体。例如，所述含钒固体可以选自五氧化二钒、偏钒酸铵、多聚钒酸铵、五氧化二钒、片钒、钒酸钠等中的一种或多种；所述含钒液体可以选自钒酸钠溶液、钒酸铵溶液等中的一种或多种；

在一种实施方式中，所述步骤(1)中所选碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；

在一种实施方式中，所述步骤(1)中的水可以为工艺水，例如为重结晶溢流清母液：

在一种实施方式中，所述步骤(1)中的水和碱的质量比为4:1～14:1，优选8:1～12:1；

在一种实施方式中，所述步骤(1)中的碱性溶液和粗钒原料的质量比为0.01:1～20:1，例如1:1、10:1、20:1；所述碱性溶液为碱和水的混合液；

在一种实施方式中，所述步骤(1)中，粗钒原料通过螺旋给料机送入反应罐。例如，螺旋给料的速度控制在238g/s～556g/s，优选278g/s～333g/s；

在一种实施方式中，所述步骤(1)中，粗钒原料的溶解的温度可以为10～95℃，优选为20～50℃；

在一种实施方式中，所述步骤(1)反应罐中加完粗钒原料后，反应体系的pH控制在10.5～13，优选11～11.5；

(2)待步骤(1)中反应体系中的铵根离子浓度到一定值后，向反应罐中补加水使反应体系的钒浓度为30g/L～160g/L，然后加入除杂剂1，调节反应体系pH到9.0～10.0后，继续反应，沉降，过滤，得到滤饼和一次滤液，其中对滤饼进行洗涤，滤饼洗液与一次滤液合并得到一次净化钒溶液，从而减少钒损失；

在一种实施方式中，所述步骤(2)反应罐中反应体系的铵根离子浓度控制在0.2g/L～4g/L，优选0.8g/L～2g/L；

在一种实施方式中，所述步骤(2)除杂剂1选自铝酸钠、硫酸铝铵、硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、碳酸钠、聚硅酸絮凝剂中的一种或多种；

在一种实施方式中，所述步骤(2)除杂剂1的用量为杂质硅离子质量浓度的1.5～25倍，优选3-10倍；

除杂剂1主要用于去除硅、磷及部分金属离子；

在一种实施方式中，所述继续反应的时间为1～2.5h；

在一种实施方式中，所述沉降的时间为0.5～2.0h；

在一种实施方式中，滤饼洗涤采用滤饼量3～5倍水三次逆流洗涤；

(3)将步骤(2)中所得的一次净化钒溶液打入二次净化槽或二次净化反应罐中，然后调节溶液pH到6.0-8.0，稳定反应；加入除杂剂2，反应，沉降，过滤，得到滤饼和二次滤液，其中对滤饼进行洗涤，滤饼洗液与二次滤液合并得到二次净化钒溶液，以减少钒损失；

在一种实施方式中，所述步骤(3)中除杂剂2选自亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸亚铁、硫化钠、硫氢化钠、聚丙烯酰胺、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、草酸钠、黄原酸酯、三巯基三嗪三钠盐(例如tmt-15)、二硫代胺基甲酸盐类及其衍生物中的一种或多种；

在一种实施方式中，所述稳定反应的时间为0.5～1.5h；

在一种实施方式中，所述除杂剂2的加入量为杂质质量的1.5～10倍；所述杂质为碱性条件共存的金属离子(除钾钠外)，主要为锰、铬、钼、钛；

在一种实施方式中，滤饼洗涤采用滤饼量3～5倍水三次逆流进行洗涤；

(4)将步骤(3)中所得二次净化钒溶液打入中和氧化槽中，然后调节溶液pH至7.5～8.5，稳定反应，加入氧化剂氧化反应，然后添加掩蔽剂，搅拌，得到的氧化液进入陈化槽陈化，得氧化合格钒液；

在一种实施方式中，所述步骤(4)中氧化剂选自双氧水、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸盐中的一种或多种；

在一种实施方式中，所述氧化剂的加入量为四价钒摩尔量的2-5倍；

在一种实施方式中，所述步骤(4)中掩蔽剂选自EDTA、柠檬酸、草酸、乙酰丙酮、三乙醇胺、盐酸羟胺中的一种或多种；

在一种实施方式中，所述掩蔽剂的加入量为钒量的0.002～0.05倍，所述钒量指溶液中的总钒(以五氧化二钒计)的质量；

在一种实施方式中，所述稳定反应的时间为0.5～1.5h；

在一种实施方式中，所述氧化反应的时间为1.5～3h；

在一种实施方式中，所述搅拌的时间为0.2～1h；

在一种实施方式中，所述陈化的时间为20～50h；

(5)将步骤(4)中所得氧化合格钒液经精密过滤器打入沉钒搅拌槽，以加铵系数为0.8-1.6倍的量加入硫酸铵，反应沉钒，静置，过滤得沉钒产品；沉钒产品经洗涤，得偏钒酸铵产品；沉钒产品洗涤液和滤液经蒸发结晶，除去溶液中的硫酸钠；除去硫酸钠后所得的高浓度硫酸铵浓缩溶液返回沉钒工序，降低硫酸铵投放量；

在一种实施方式中，沉钒反应的时间为1～2.5h；

在一种实施方式中，所述静置的时间为0.5～1.5h；

在一种实施方式中，所述沉钒产品的洗涤为1～4％硫酸铵溶液进行三次逆流洗涤；在一种实施方式中，所述1～4％硫酸铵溶液为沉钒产品质量的3～5倍；在一种实施方式中，所述蒸发结晶在MVR蒸发器中进行；

在一种实施方式中，所述蒸发结晶的蒸发比为2:5～5:7；

(6)将步骤(5)中所得偏钒酸铵产品加入溶解釜中溶解，溶解液送至DTB连续冷却结晶器进行冷却结晶，同时采取溢流清母液调节DTB连续冷却结晶器内部的固含量(即采取溢流的方式，将DTB连续冷却结晶器中的上清液通过溢流口流出来控制固含量)后，排出晶浆，晶浆经行洗涤、过滤，得到高纯偏钒酸铵产品，晶浆过滤洗涤液全部返回溶解釜，保持体系水平衡，一部分溢流清母液返回溶解釜，其余部分溢流清母液作为工艺水返回步骤(1)中；

在一种实施方式中，所述步骤(6)中偏钒酸铵产品与水的质量比为1:10～1:15，所述水用于溶解偏钒酸铵产品；

在一种实施方式中，所述溶解的温度为90～98℃；

在一种实施方式中，所述偏钒酸铵产品通过物料提升机运至加料斗，然后通过振动螺旋给料，加入溶解釜中。

在一种实施方式中，所述步骤(6)中振动螺旋给料的给料速度为69～125g/s，优选95～110g/s；

在一种实施方式中，晶浆洗涤、过滤在二合一过滤洗涤器中进行。

在一种实施方式中，所述步骤(6)中晶浆洗涤液与偏钒酸铵的质量比为3:1～5:1；

在一种实施方式中，所述步骤(6)中结晶器内部的固含量控制在30％～60％；

(7)将步骤(6)中所得高纯偏钒酸铵产品烘干、煅烧，得到高纯五氧化二钒；

在一种实施方式中，所述高纯偏钒酸铵产品的含水量为20～35％；

在一种实施方式中，所述烘干在闪蒸干燥机中进行；

优选地，所述闪蒸干燥机的热源可以包括煅烧阶段产生的热气；

在一种实施方式中，烘干后的高纯偏钒酸铵呈粉状；

在一种实施方式中，烘干后的高纯偏钒酸铵经捕集器收集，并用螺旋输送至煅烧窑，得到粉状高纯五氧化二钒；

在一种实施方式中，所述的高纯偏钒酸铵的纯度在99.9％以上；

在一种实施方式中，所述高纯五氧化二钒的纯度为99.9％以上，例如为99.95％以上。

根据本发明的实施方案，步骤(7)烘干后的烟气进入烟气处理装置。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括步骤(8)，将步骤(7)和步骤(1)中所产生烟气通过引风机引至2级硫酸吸收塔循环吸收生成的硫酸铵，硫酸铵经过滤返回沉钒工序，吸收后的尾气通过气液分离器后用烟囱高空排放。

本发明的有益效果：

1.本发明通过创新性的方法和设计，对于含铵原料在溶解过程中产生的氨气进行回收利用，同时采用螺旋进料减少投料口氨气溢出对人体造成伤害。

2.本发明除重结晶和MVR蒸发外，其他过程无需加热或加热量少，因此能耗低、易于操作。

3.本发明在废水处理中利用废水中硫酸钠和硫酸铵特性，采用MVR蒸发，控制蒸发比和结晶温度，有效分离了硫酸钠，同时将浓缩的高浓度硫酸铵溶液返回沉钒工序，降低沉钒加铵系数，从而大大降低了硫酸铵投料成本及废水的处理成本；同时将蒸发产生的水返回工艺使用，因此整个工艺无废水排放。

4.本发明除杂过程产生的废渣也可再次重生利用。

5.本发明中利用煅烧五氧化二钒所产生的烟气余热对高纯度的偏钒酸铵进行干燥，大大降低了干燥成本，同时实现了节能减排的功能，降低能耗减少污染。

6.本发明利用DTB结晶器功能，在重结晶过程中生产中蓬松、均匀的产品高纯偏钒酸铵，不仅利于过滤，而且利于洗涤除杂。

7.本发明中所有氨气都通过引风机引进吸氨塔中进行吸收产生硫酸铵，因此整过过程中除了初期投料开车时需要外购硫酸铵作为沉钒剂，后续无需购买硫酸铵，从而大大降低沉钒成本。

8.本发明采用两段除杂工序基本可保证溶液中杂质离子的去除率达到99％以上，特别是现在高纯五氧化二钒制备过程中很难除去的硅、铁、钼、铬、钛、锰等离子。

10.本发明中在二次除杂的基础上，创新除杂思路，不是直接将杂质离子去除，而是将杂质离子掩蔽起来，使得在沉钒的时候杂质离子很难沉淀，从而实现杂质离子与钒的分离，以此实现除杂目的。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

向反应罐加入水4000mL，再加入480g氢氧化钠，开启搅拌，然后以240g/s的速度加入纯度为96.85％五氧化二钒原料890g进行反应；当溶液中铵根离子浓度达到1g/L时，往反应罐中补加水使溶液钒浓度为100g/L，然后加入150g/L硫酸铝溶液250mL，并用浓度为98％硫酸将溶液调节pH到9.5后，继续反应2h，沉降1h，然后过滤得到滤饼和一次滤液，其中滤饼采用滤饼量500mL纯水进行三次逆流洗涤，并将洗液与一次滤液合并后打入二次净化槽，用浓度为98％硫酸将合并后溶液的pH调节到7.0，稳定反应0.5h；加入5g硫氢化钠和4g硫酸铁，反应2.5h；沉降2h，过滤得到滤饼和二次滤液，其中滤饼采用滤饼量600mL纯水进行三次逆流洗涤，洗液与二次滤液合并后打入中和氧化槽，加入氯酸钠8g氧化反应1.5h，用浓度为98％硫酸将氧化溶液的pH调节到8.0，稳定反应1h，然后添加1g草酸和3g的三乙醇胺进行掩蔽，搅拌1h使草酸和三乙醇胺分散到溶液后打入陈化槽进行陈化48小时，陈化后的氧化液进行精密过滤后打入沉钒搅拌槽，然后加入920g硫酸铵固体，反应2.5h，静置0.5h后过滤得沉钒产品；沉钒产品用2％硫酸铵溶液进行三级逆流洗涤，得偏钒酸铵产品(产品含水30％，若直接干燥并煅烧成五氧化二钒后产品纯度为99.94％)；然后控制蒸发比为2:3对洗涤液和滤液的合并液进行浓缩蒸发结晶，除去溶液中的硫酸钠，得高浓度硫酸铵浓缩溶液、蒸发冷凝水和十水硫酸钠；

实施例1a

以加料速度为97g/s的速度将实施例1中所得偏钒酸铵产品加入到高温溶解釜中，同时同步控制加水流量为1000mL/s，保持溶解釜温度为95℃进行溶解，溶解液通过进料泵送至DTB连续冷却结晶器进行冷却结晶，同时采取溢流清母液调节结晶器内部的固含量到60％后，开启结晶器底部的出料阀排出晶浆，晶浆打入二合一过滤洗涤器中进行洗涤过滤得高纯偏钒酸铵产品(产品含水27％)，高纯偏钒酸铵产品经烘干并煅烧成五氧化二钒后产品纯度99.98％；过滤液和洗液返回溶解釜，溢流清母液部分返回溶解釜，部分作为工艺水返回工艺使用。

表1除杂原料产品对比表

实施列1b

按照实施例1和实施例1a的条件进行实施的过程中。将实施例1中“向反应罐加入水4000mL”更换“向反应罐加入实施例1a中产生的返回工艺水4000mL”，其余的实施条件按照实施例1和实施例1a的方式进行。所得产品情况如表2所示：

表2除杂原料产品对比表

实施例2

向反应罐加入水3800mL，再加入480g氢氧化钠，开启搅拌，然后以350g/s的速度加入纯度为96.99％偏钒酸铵原料1200g进行反应；当溶液中铵根离子浓度达到1.2g/L时，往反应罐中补加水使溶液钒浓度为110g/L，然后加入聚合氯化铝溶液20g，加入多聚硅酸铝2g，并用浓度为98％硫酸将溶液调节pH到9.0后，继续反应2h，沉降1h，然后过滤得到滤饼和一次滤液，其中滤饼采用滤饼量450mL纯水进行三次逆流洗涤，并将洗液与一次滤液合并后打入二次净化槽，用浓度为98％硫酸将合并后溶液的pH调节到6.5，稳定反应1h；加入5g硫化钠和4gtmt-15，反应2.5h；沉降2h，过滤得到滤饼和二次滤液，其中滤饼采用滤饼量550mL纯水进行三次逆流洗涤，洗液与二次滤液合并后打入中和氧化槽，加入氯酸钠8g氧化反应1.5h，用浓度为98％硫酸将氧化溶液的pH调节到8.5，稳定反应1h，然后添加2g EDTA和3g的柠檬酸进行掩蔽，搅拌1h使EDTA和柠檬酸溶解分散到溶液后打入陈化槽进行陈化48小时，陈化后的氧化液进行精密过滤后打入沉钒搅拌槽，然后加入930g硫酸铵固体，反应2.5h，静置0.5h后过滤得沉钒产品；沉钒产品用2％硫酸铵溶液进行三级逆流洗涤，得偏钒酸铵产品(产品含水30％，若直接将偏钒酸铵产品干燥并煅烧成五氧化二钒后产品纯度为99.95％)；然后控制蒸发比为2:3对洗涤液和滤液的合并液进行浓缩蒸发结晶，得高浓度硫酸铵浓缩溶液、蒸发冷凝水和十水硫酸钠；

实施例2a

以加料速度为100g/s的速度将实施例2中所得偏钒酸铵产品加入到高温溶解釜中，同时同步控制加水流量为1200mL/s，保持溶解釜温度为98℃进行溶解，溶解液通过进料泵送至DTB连续冷却结晶器进行冷却结晶，同时采取溢流清母液调节结晶器内部的固含量到40％后，开启结晶器底部的出料阀排出晶浆，晶浆打入二合一过滤洗涤器中进行洗涤过滤得高纯偏钒酸铵产品，(产品含水27％，烘干并煅烧成五氧化二钒后产品纯度99.98％)。

表3除杂原料产品对比表

实施列2b

按照实施例2和实施例2a的条件进行实施的过程中。将实施例2中“陈化后的氧化液进行精密过滤后打入沉钒搅拌槽，然后加入930g硫酸铵固体”条件更换为，“陈化后的氧化液进行精密过滤后打入沉钒搅拌槽，然后加入实施例2所得得高浓度硫酸铵浓缩溶液，再加入550g硫酸铵固体”，其余的实施条件按照实施例1和实施例1a的方式进行。所得产品情况如表4所示：

表4除杂原料产品对比表

实施例3

向反应罐加入水5600mL，再加入480g氢氧化钠，开启搅拌，然后以350g/s的速度加入纯度为98.26％多钒酸铵原料1100g进行反应；当溶液中铵根离子浓度达到1.1g/L时，往反应罐中补加水使溶液钒浓度为120g/L，然后加入硫酸铝30g，加入碳酸钠10g，并用浓度为98％硫酸将溶液调节pH到9.5后，继续反应2h，沉降1h，然后过滤得到滤饼和一次滤液，其中滤饼采用滤饼量450mL纯水进行三次逆流洗涤，并将洗液与一次滤液合并后打入二次净化槽，用浓度为98％硫酸将合并后溶液的pH调节到6.5，稳定反应1h；加入5g黄原酸酯和4g聚合硫酸铁，反应2.5h；沉降2h，过滤得到滤饼和二次滤液，其中滤饼采用滤饼量550mL纯水进行三次逆流洗涤，洗液与二次滤液合并后打入中和氧化槽，加入氯酸钾8g氧化反应1.5h，用浓度为98％硫酸将氧化溶液的pH调节到8.5，稳定反应1h，然后添加2g EDTA、2g盐酸羟胺和2g的柠檬酸进行掩蔽，搅拌1h使EDTA、盐酸羟胺和柠檬酸溶解分散到溶液后打入陈化槽进行陈化48小时，陈化后的氧化液进行精密过滤后打入沉钒搅拌槽，然后加入920g硫酸铵固体，反应2.5h，静置0.5h后过滤得沉钒产品；沉钒产品用2％硫酸铵溶液进行三级逆流洗涤，得偏钒酸铵产品(产品含水30％，若直接将偏钒酸铵产品干燥并煅烧成五氧化二钒后产品纯度为99.95％)；然后控制蒸发比为2:3对洗涤液和滤液的合并液进行浓缩蒸发结晶，得高浓度硫酸铵浓缩溶液、蒸发冷凝水和十水硫酸钠；

实施例3a

以加料速度为100g/s的速度将实施例3中所得偏钒酸铵产品加入到高温溶解釜中，同时同步控制加水流量为1400mL/s，保持溶解釜温度为98℃进行溶解，溶解液通过进料泵送至DTB连续冷却结晶器进行冷却结晶，同时采取溢流清母液调节结晶器内部的固含量到30％后，开启结晶器底部的出料阀排出晶浆，晶浆打入二合一过滤洗涤器中进行洗涤过滤得高纯偏钒酸铵产品(产品含水29％，烘干并煅烧成五氧化二钒后产品纯度99.98％)。

表5除杂原料产品对比表

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通过实施例1、2、3中除杂原料产品对比表的结果可知，通过本发明采用制备方法后，粗钒中的杂质离子含量大幅度降低，产品纯度可达99.96％以上。而且杂质离子可控，且产品纯度高。满足制备电解液原料的杂质离子可控的要求，由此可知，本发明方法的适应性较好。

通过实施例1b可知，本发明中的结晶过滤液返回作为工艺水，对工艺过程无影响，其除杂效果依然很稳定。

通过对比实施例2b可知，本发明中废水浓缩蒸发结晶所得的高浓度硫酸铵浓缩溶液返回沉钒工序，对工艺过程无影响，其除杂效果依然很稳定。

通过对比实施例1a、2a、3a可知，虽然产品纯度提升不明显，但是经过重结晶能够进一步降低部分杂质的含量，特别是铬、钾、钠、钼、锰等离子，因而，通过重结晶能进一步提升产品品质，从而制备出更适应电解液制备要求。

以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种适用于钒电解液的高纯五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将水和碱投入反应罐中，搅拌，得到碱性溶液，然后控制加料速度将粗钒原料送入反应罐中反应，反应体系的pH控制在10.5~13，反应产生的氨气通过引风管引入吸氨塔进行吸收；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；

所述粗钒原料选自包括但不限于下述物质中的一种或多种：含钒固体或含钒液体；所述含钒固体选自五氧化二钒、偏钒酸铵、多聚钒酸铵、片钒、钒酸钠中的一种或多种；所述含钒液体选自钒酸钠溶液、钒酸铵溶液中的一种或多种；

所述水和碱的质量比为4:1~14:1；

所述碱性溶液和粗钒原料的质量比为0.01:1~20:1；

所述水为工艺水；

（2）待步骤（1）中反应体系中的铵根离子浓度到0.2g/L~ 4g/L后，向反应罐中补加水使反应体系的钒浓度为30g/L~160g/L，然后加入除杂剂1，调节反应体系pH到9.0~10.0后，继续反应，沉降，过滤，得到滤饼和一次滤液，其中对滤饼进行洗涤，滤饼洗液与一次滤液合并得到一次净化钒溶液，从而减少钒损失；

所述除杂剂1选自铝酸钠、硫酸铝铵、硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、碳酸钠、聚硅酸絮凝剂中的一种或多种；

（3）将步骤（2）中所得的一次净化钒溶液打入二次净化槽或二次净化反应罐中，然后调节溶液pH到6.0-8.0，稳定反应；加入除杂剂2，反应，沉降，过滤，得到滤饼和二次滤液，其中对滤饼进行洗涤，滤饼洗液与二次滤液合并得到二次净化钒溶液，以减少钒损失；

所述除杂剂2选自亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸亚铁、硫化钠、硫氢化钠、聚丙烯酰胺、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、草酸钠、黄原酸酯、三巯基三嗪三钠盐、二硫代胺基甲酸盐类及其衍生物中的一种或多种；

（4）将步骤（3）中所得二次净化钒溶液打入中和氧化槽中，然后调节溶液pH至7.5~8.5，稳定反应，加入氧化剂氧化反应，然后添加掩蔽剂，搅拌，得到的氧化液进入陈化槽陈化，得氧化合格钒液；

所述掩蔽剂选自EDTA、柠檬酸、草酸、乙酰丙酮、三乙醇胺、盐酸羟胺中的一种或多种；

（5）将步骤（4）中所得氧化合格钒液经精密过滤器打入沉钒搅拌槽，以加铵系数为0.8-1.6倍的量加入硫酸铵，反应沉钒，静置，过滤得沉钒产品；沉钒产品经洗涤，得偏钒酸铵产品；沉钒产品洗涤液和滤液经蒸发结晶，除去溶液中的硫酸钠；除去硫酸钠后所得的高浓度硫酸铵浓缩溶液返回沉钒工序，降低硫酸铵投放量；

所述蒸发结晶在MVR蒸发器中进行，所述蒸发结晶的蒸发比为2:5~5:7；

（6）将步骤（5）中所得偏钒酸铵产品加入溶解釜中90~98℃溶解，溶解液送至 DTB连续冷却结晶器进行冷却结晶，同时采取溢流清母液调节DTB连续冷却结晶器内部的固含量后，排出晶浆，晶浆经行洗涤、过滤，得到高纯偏钒酸铵产品，晶浆过滤洗涤液全部返回溶解釜，保持体系水平衡，一部分溢流清母液返回溶解釜，其余部分溢流清母液作为工艺水返回步骤（1）中；

（7）将步骤（6）中所得高纯偏钒酸铵产品烘干、煅烧，得到高纯五氧化二钒；

所述的高纯偏钒酸铵的纯度在99.9%以上；

所述高纯五氧化二钒的纯度为99.9%以上；

（8）将步骤（7）和步骤（1）中所产生烟气通过引风机引至2级硫酸吸收塔循环吸收生成的硫酸铵，硫酸铵经过滤返回沉钒工序，吸收后的尾气通过气液分离器后用烟囱高空排放。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）除杂剂1的用量为杂质硅离子质量浓度的1.5~25倍。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除杂剂2的加入量为杂质质量的1.5~10倍；所述杂质为碱性条件共存的除钾钠外的金属离子。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述杂质为锰、铬、钼、钛。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中氧化剂选自双氧水、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸盐中的一种或多种；

和/或，所述氧化剂的加入量为四价钒摩尔量的2-5倍；

和/或，所述掩蔽剂的加入量为钒量的0.002~0.05倍，所述钒量指溶液中的总钒的质量，总钒以五氧化二钒计。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述沉钒反应的时间为1~2.5h；

和/或，所述硫酸铵溶液为沉钒产品质量的3~5倍。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中偏钒酸铵产品与水的质量比为1:10~1:15，所述水用于溶解偏钒酸铵产品；

和/或，所述步骤（6）中晶浆洗涤液与偏钒酸铵的质量比为3:1~5:1；

和/或，所述步骤（6）中结晶器内部的固含量控制在30%~60%。