CN108359815A - 一种含钒溶液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含钒溶液的制备方法，包括如下步骤：将含钒浸出液除硅脱铝，得到含钒溶液和除硅废渣；将除硅废渣使用浓硫酸浸出，得到酸浸液；将所述酸浸液经精密过滤后，得到硅渣和硫酸铝溶液；将所述硫酸铝溶液与硫酸铵溶液混合，反应后再冷却结晶，经第二固液分离得到硫酸铝铵晶体和结晶母液，所述结晶母液用于替代部分或全部铝盐与含钒铬硅溶液混合以去除硅。所述方法能够将除硅废渣资源化利用，得到附加值较高的硫酸铝铵产品，同时能够减少铝盐的消耗量，连续稳定地制备高纯度偏钒酸铵，从而制备纯度不小于99.9％的高纯五氧化二钒产品，并提高钒的回收率；工艺简单，成本低，能源消耗少。

Description

一种含钒溶液的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术和废弃物资源化利用技术领域，涉及一种含钒溶液的制备方法，尤其涉及一种含钒浸出液除硅废渣的综合利用方法。
背景技术
钒渣是由含钒钛磁铁矿等矿石经过选矿，炼铁，吹渣制得的，在钒渣中，钒主要以钒铁尖晶石的形态存在。钒渣磨细和选去所夹带的金属铁后，配入适当的钠盐(碳酸钠、硫酸钠等)添加剂，经过高温(830℃±70℃)焙烧，钒铁尖晶石等不溶性钒化合物氧化成五氧化二钒，并随即与钠盐反应，生成可溶性偏钒酸钠，用水将偏钒酸钠浸取制得含钒浸出液。含钒浸出液含有Cr：1-2g/L，Si：0.6-0.9g/L，Ca:0.05～0.08g/L、Mg：0.003～0.006g/L等种杂质，制备工业偏钒酸铵可直接在浸出液中加入硫酸铵进行结晶。但制备高纯偏钒酸铵需要对钒浸出液中Cr、Si、P、Ca、Mg等杂质进行去除再进行结晶。
钒渣中存在钒(5～15％)和铬(2～5％)共伴生情况，钒铬性质相近，产品中钒和铬相互掺杂，钒铬高效分离一直是钒铬资源利用过程中的技术难题。
CN 103937998A详细研究钒渣化学组成及其存在形式，并对含钒水溶液钒的同聚态和杂化聚合态及其存在的优势区域进行了研究，通过量子化学计算，研究开发出适合工业应用的、更加稳定的伯胺(LK-N21)(叔碳伯胺(LK-N21，碳分子数为14～24的直连或支链，相对分子质量为300～400)萃取剂进行钒与铬和杂质的分离，负钒有机相使用5％的氨水反萃和结晶得到高纯偏钒酸铵，并将该萃取剂应用于生产，实现连续稳定运行；
含钒浸出液中的硅聚合成半絮凝状的二氧化硅溶胶，极易作为稳定乳状液使萃取乳化，给整个伯胺(LK-N21)萃取工艺带来不利影响，延长萃取时间，造成萃取剂损耗增大，严重时会导致生产中断，伯胺萃取时要求钒溶液中Si≤0.005g/L，Al≤0.005g/L；
生产中使铝盐脱除含钒浸出液中的硅，添加量为铝硅摩尔比0.8:1，但产生大量的含硅铝钒废渣(SiO2：35～41％，Al2O3:30～35％，V2O5:0.5～0.8％)，现生产中将少量的除硅废渣掺入钒渣中焙烧，以提取除硅废渣中的钒制备冶金级五氧化二钒。除硅废渣中含有大量的硅，钒渣钠化焙烧产生可溶性玻璃体硅酸钠，在浸出过程中水解析出胶质二氧化硅使浸出过滤困难。同时焙烧后浸出液中铝含量也增加，影响沉钒的回收。如何有效的回收除硅废渣中有价元素，实现废弃物资源化与无害化、过程清洁化生产也是一个重要研究课题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含钒溶液的制备方法，所述方法解决了除硅废渣污染环境的问题，能够将其进行资源化利用，得到附加值较高的硫酸铝铵产品，同时能够减少铝盐的消耗量，连续稳定地制备高纯度含钒溶液，从而得到高纯度偏钒酸铵，进而制备纯度不小于99.9％的高纯五氧化二钒产品，并提高钒的回收率，另外，所述方法工艺简单，成本低，能源消耗少。
本发明所述高纯偏钒酸铵是指纯度不小于99％偏钒酸铵。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含钒溶液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将铝盐与含钒浸出液混合以去除硅，得到除硅液，之后调节除硅液的pH值以除去除硅液中的铝，固液分离，得到含钒溶液和除硅废渣；
(2)将除硅废渣使用浓硫酸浸出，控制浸出终止酸浓度为2.5～3.8g/L，如2.6g/L、2.7g/L、2.8g/L、2.9g/L、3.1g/L、3.2g/L、3.5g/L或3.7g/L等，之后经第一固液分离，得到酸浸液；将所述酸浸液经精密过滤后，得到硅渣和硫酸铝溶液；将所述硫酸铝溶液与硫酸铵溶液混合，调节混合液的pH值为1～3(如pH大于3，有Al(OH)3产生，影响铝的回收)，如1.2、1.5、1.8、2.0、2.3、2.5、2.8或2.9等，反应后再冷却结晶，经第二固液分离得到硫酸铝铵晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)用于替代部分或全部所述铝盐与含钒铬硅溶液混合以去除硅。
本发明提供的含钒溶液的制备方法中控制浸出终止酸浓度为2.5～3.8g/L，具有如下优点：在保证钒收率的同时精准的加入酸量。
本发明提供的方法在现有的含钒铬硅溶液制备高纯偏钒酸铵的方法的基础上，将除硅废渣进行综合利用，不但不会影响高纯偏钒酸铵的纯度，还能够联产硫酸铝铵产品，并能回收除硅废渣中的钒，提高钒的回收率，得到的硅渣可用于制备粘土砖，整个工艺无污染物排放、清洁无毒，达到了除硅废渣的资源化利用的目的。
本发明所述的方法中步骤(1)和步骤(3)可参考CN 103937998A中公开的相关内容，在此不做赘述。
步骤(1)所述铝盐选自Al2(SO4)3、AlCl3或NaAlO2中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如Al2(SO4)3与AlCl3，Al2(SO4)3与NaAlO2，Al2(SO4)3、AlCl3与NaAlO2。优选为Al2(SO4)3。
优选地，步骤(1)在pH为9～10的条件下去除硅，如pH为9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.7或9.9等。
步骤(1)调节除硅液的pH值为8.0～8.6以脱除除硅液中引入的铝杂质，如调节pH值为8.1、8.2、8.3、8.4或8.5等。
优选地，步骤(1)使用硫酸调节除硅液的pH。
步骤(1)所述含钒铬硅溶液经如下方法制备得到：将钒渣球磨，磁选后进行钠化焙烧，再将焙烧产物水浸，固液分离得到所述含钒铬硅溶液。
步骤(2)所述浓硫酸与除硅废渣的液固比为1～4:1，如1.5:1、2.0:1、2.5:1、2.8:1、3.2:1、3.5:1或3.8:1等。液固比在此范围内具有如下优点：控制溶液铝离子的浓度在1.2～1.3mol/L，在此浓度与硫酸铵反应，产品在杂质离子浓度较低。
优选地，步骤(2)所述硫酸的质量分数≥92.5％，如93％、94％、95％、96％、97％或98％等。
优选地，步骤(2)所述浸出的温度为20～80℃，如25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃等。
优选地，步骤(2)所述浸出的时间为1～5h，如1.2h、1.5h、1.8h、2.3h、2.5h、3.0h、3.5h、3.8h、4.3h或4.8h等。
优选地，步骤(2)所述第一固液分离的方式选自压滤机过滤。
步骤(2)所述硫酸铵溶液中的NH4 +和硫酸铝溶液中的Al3+的摩尔比为1.2～1.5:1，如1.3:1或1.4:1等。
优选地，步骤(2)所述硫酸铝溶液中Al3+的浓度为1.20～1.30mol/L，如1.21mol/L、1.22mol/L、1.23mol/L、1.25mol/L、1.27mol/L或1.29mol/L等。
优选地，步骤(2)所述硫酸铵溶液的浓度为330-430g/L，如335g/L、340g/L、345g/L、350g/L、360g/L、380g/L、390g/L、400g/L、410g/L、420g/L或425g/L等，pH≤2.5，如pH值为2.3、2.1、2.0、1.9、1.5、1.3、1.0或0.5等，在此条件下制备的硫酸铵为液体，可以输送。
优选地，步骤(2)所述硫酸铵溶液与硫酸铝溶液反应的温度为30～70℃，如32℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、65℃或68℃等。
优选地，步骤(2)所述冷却结晶的温度为0～20℃，如2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、13℃、15℃、18℃或19℃等。
控制硫酸铝溶液和硫酸铵溶液的浓度，及其pH，并且控制两者的用量比和反应的温度，具有如下优点：结晶的硫酸铝铵杂质含量少，能耗低。
优选地，步骤(2)所述精密过滤在高分子PE微孔膜过滤器和/或精密过滤器上进行。经第一固液分离后再进行精密过滤有利于硅渣的进一步滤出，保证含钒溶液的纯度。
步骤(2)所述结晶母液与含钒浸出液混合去除硅时，所述结晶母液中的铝与含钒浸出液中的硅的摩尔比为0.8～1.2:1，如0.85:1、0.9:1、1.0:1或1.1:1等。控制结晶母液中的铝与含钒浸出液中的硅的摩尔比在此范围内具有如下优点：能够确保含钒溶液中Si、Al均≤0.005g/L。
步骤(2)所述硫酸铝铵经洗涤和干燥得到铵明矾产品。
优选地，所述洗涤后的溶液与所述结晶母液混合。
步骤(2)使用硫酸将除硅废渣溶解，过滤得到含铝、钒、钠等溶液；再将此溶液与硫酸铵混合反应，经冷却结晶、固液分离、洗涤和干燥得到十二水合硫酸铝铵。十二水合硫酸铝铵可作为化工产品出售，结晶后的母液含有少量的硫酸铝铵和钒，返回浸出工序少量硫酸铝铵可继续除硅，同时也可回收结晶母液中的钒，提高钒的回收率。浸出过滤后的含硅渣可用于制作粘土砖，实现了除硅废渣的综合利用。
所述除硅废渣的综合利用原理如下：
使用硫酸浸出除硅废渣，可形成Al2(SO4)3和少量的Na2SO4等硫酸盐混合液，Al2(SO4)3的溶解度高，采用传统蒸发浓缩结晶很难从溶液中直接分离，而NH4Al(SO4)2·12H2O在低温下溶解度小，能优先析出。因此，可向含有Al2(SO4)3酸浸液加入(NH4)2SO4反应(见方程式(1))，生成在低温时易结晶析出的NH4Al(SO4)2·12H2O，其中(NH4)2SO4优选为高纯偏钒酸铵结晶上层液回收氨氮所得。NH4Al(SO4)2·12H2O作为化工产品出售，为了确保产品质量，结晶母液中残留少量Al3+，还有V5+，可将结晶母液返回钒渣焙烧熟料的含钒浸出液中，用Al3+继续除硅(见方程式(2))pH＝9～10，再用硫酸调节pH＝8.0～8.6脱除含钒溶液中残留的铝(见方程式(3))，最终可使含钒溶液中Si≤0.005g/L，Al≤0.005g/L。
所述方程式(1)～(3)如下：
Al2(SO4)3+(NH4)2SO4+24H2O＝2NH4Al(SO4)2·12H2O
pH＝1～2(1)；
2NaAlO2+2NaSiO3+3H2O＝2NaO·Al2O3·2SiO2·H2O↓+4NaOH
pH＝9～10(2)；
H2SO4+2NaAl(OH)4＝Na2SO4+2Al(OH)3↓+2H2O
pH＝8.0～8.6(3)；
步骤(1)所述含钒溶液还进行如下处理：调节含钒溶液的pH，用伯胺萃取体系萃取，反萃并结晶得到高纯偏钒酸铵，同时得到结晶的上层液，所述上层液中残留Al3+：3～7g/L，还有V5+：1～4g/L。
优选地，所述上层液用于制备硫酸铵溶液，所述硫酸铵溶液用于与步骤(2)中所述硫酸铝溶液混合制备硫酸铝铵。
优选地，所述上层液制备硫酸铵溶液的步骤包括：将上层液除去残留的钒后，通过换热器送入汽提脱氨塔中，用液碱将除钒后的上层液的pH值调节至11～12，如11.2、11.5、11.8或11.9等，通过汽提脱氨塔内蒸汽加热除钒后的上层液，经汽提脱氨反应，除钒后的上层液中铵根与氢氧根生成氨气，氨气从所述汽提脱氨塔的塔顶排出随后进入氨气吸收塔与25％～35％稀硫酸(如26％、27％、28％、29％、30％、32％或34％等)反应生成浓度为330-430g/L，如335g/L、340g/L、345g/L、350g/L、360g/L、380g/L、390g/L、400g/L、410g/L、420g/L或425g/L等，pH≤2.5，如pH值为2.3、2.1、2.0、1.9、1.5、1.3、1.0或0.5等的硫酸铵溶液。
利用上层液制备的硫酸铵溶液与步骤(2)中的硫酸铝溶液混合制备硫酸铝铵(纯度约为99％)，效果更好，如需要高纯度的可对硫酸铝铵进行重结晶。
作为优选的技术方案，从含钒浸出液制备高纯偏钒酸铵的方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铝与含钒浸出液在pH为9～10的条件下混合以去除硅，得到除硅液，之后调节除硅液的pH值为8.0～8.6以除去除硅液中的铝，固液分离，得到含钒溶液和除硅废渣；
(2)将除硅废渣使用质量分数≥92.5％的硫酸在温度为20～80℃的条件下浸出1～5h，其中，浓硫酸与除硅废渣的液固比为1～4:1，浸出终止酸浓度为2.5～3.8g/L，之后经第一固液分离，得到酸浸液；将所述酸浸液经精密过滤后，得到硅渣和硫酸铝溶液，所述硫酸铝溶液中Al3+的浓度为1.20～1.3mol/L；将所述硫酸铝溶液与浓度为330-430g/L，pH≤2.5的硫酸铵溶液混合，硫酸铵溶液中的NH4 +和硫酸铝溶液中的Al3+的摩尔比为1.2～1.5:1，调节混合液的pH值为1～3，在30～70℃条件下反应后再冷却至0～20℃结晶，经第二固液分离得到硫酸铝铵晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)用于替代部分或全部所述铝盐与含钒浸出液混合以去除硅，所述结晶母液中的铝与含钒浸出液中的硅的摩尔比为0.8～1.2:1；
(3)调节所述含钒溶液的pH，用伯胺萃取体系萃取，反萃并结晶得到高纯偏钒酸铵，所述结晶同时得到上层液；将上层液除去残留的钒后，通过换热器送入汽提脱氨塔中，用液碱将除钒后的上层液的pH值调节至11～12，通过汽提脱氨塔内蒸汽加热除钒后的上层液，经汽提脱氨反应，除钒后的上层液中铵根与氢氧根生成氨气，氨气从所述汽提脱氨塔的塔顶排出随后进入氨气吸收塔与25％～35％稀硫酸反应生成浓度为330-430g/L，pH≤2.5的硫酸铵溶液，所述硫酸铵溶液用于替代步骤(2)中的硫酸铵溶液。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的含钒溶液的制备方法解决了除硅废渣污染环境的问题，能够将其进行资源化利用，得到附加值较高的硫酸铝铵产品，得到的硅渣可用于制备耐火砖；同时能够减少铝盐的消耗量，连续稳定地制备高纯度含钒溶液，从而制备高纯度偏钒酸铵，进而得到纯度不小于99.9％的高纯五氧化二钒产品，并提高钒的回收率(钒的回收率能够提高2％～5％)；
本发明提供的含钒溶液的制备方法中氨介质循环使用，能够达到清洁生产的目的，同时氨介质制备得到的硫酸铵溶液与硫酸铝溶液反应制备硫酸铝铵晶体，会使得高纯偏钒酸铵的纯度进一步提升(硅铝纯度由0.05％均降到≤0.005％)；
本发明提供的含钒溶液的制备方法工艺简单，成本低，能源消耗少。
附图说明
图1为本发明一种实施方式提供的从含钒浸出液制备高纯偏钒酸铵的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，为本发明一种实施方式提供的从含钒浸出液制备高纯偏钒酸铵的工艺流程图，所述工艺包括如下步骤：
(1)将硫酸铝与含钒浸出溶液在pH为9～10的条件下混合以去除硅，得到除硅液，之后调节除硅液的pH值为8.0～8.6以除去除硅液中的铝，固液分离，得到含钒溶液和除硅废渣；
(2)将除硅废渣使用质量分数≥92.5％的硫酸在温度为20～80℃的条件下浸出1～5h，其中，浓硫酸与除硅废渣的液固比为1～4:1，浸出终止酸浓度为2.5～3.8g/L，之后经第一固液分离，得到酸浸液；将所述酸浸液经精密过滤后，得到硅渣和硫酸铝溶液，所述硫酸铝溶液中Al3+的浓度为1.20～1.3mol/L；将所述硫酸铝溶液与浓度为330-430g/L，pH≤2.5的硫酸铵溶液混合，硫酸铵溶液中的NH4 +和硫酸铝溶液中的Al3+的摩尔比为1.2～1.5:1，调节混合液的pH值为1～3，在30～70℃条件下反应后再冷却至0～20℃结晶，经第二固液分离得到硫酸铝铵晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)用于替代部分或全部铝盐与含钒浸出液混合以去除硅，所述结晶母液中的铝与含钒浸出液中的硅的摩尔比为0.8～1.2:1；
(3)调节所述含钒溶液的pH，用伯胺萃取体系萃取，反萃并结晶得到高纯偏钒酸铵，所述结晶同时得到上层液；将上层液除去残留的钒后，通过换热器送入汽提脱氨塔中，用液碱将除钒后的上层液的pH值调节至11～12，通过汽提脱氨塔内蒸汽加热除钒后的上层液，经汽提脱氨反应，除钒后的上层液中铵根与氢氧根生成氨气，氨气从所述汽提脱氨塔的塔顶排出随后进入氨气吸收塔与25％～35％稀硫酸反应生成浓度为330-430g/L，pH≤2.5的硫酸铵溶液，所述硫酸铵溶液用于替代步骤(2)中的硫酸铵溶液。
实施例1
一种含钒溶液的制备方法，包括如下步骤：
称取除硅废渣1.5t(水分35％)，加入98％硫酸，液固比2.6:1浆化，温度60℃，控制反应终止酸浓度3.2g/L，搅拌浸出时间2h后经板框压滤机过滤，滤渣可运往耐火材料厂生产粘土砖。酸浸液再经高分子PE微孔管深度过滤后，加入回收高纯偏钒酸铵结晶上层液中的氨氮制备硫酸铵溶液(NH4)2SO4，pH为2.5，浓度为330g/L，反应时NH4 +：Al3+(摩尔比)＝1.2:1，pH＝1.5，温度60℃，再搅拌降温至15℃，使用离心机分离和洗涤，并干燥得到NH4Al(SO4)2·12H2O。母液中残留Al3+：3.8g/L，V5+：2.6g/L，可将结晶母液返回含钒浸出液中，用Al3+继续除硅，添加量为铝硅摩尔比0.8:1，不足时补加硫酸铝，控制pH＝10，再用硫酸调节pH＝8.4脱除含钒溶液中残留的铝，使含钒溶液中Si≤0.005g/L，Al≤0.005g/L。
实施例2
一种含钒溶液的制备方法，包括如下步骤：
称取除硅废渣1.5t(水分35％)，加入98％硫酸，液固比3:1浆化，温度60℃，控制反应终止酸浓度2.8g/L，搅拌浸出时间2h后经板框压滤机过滤，滤渣可运往耐火材料厂生产粘土砖。酸浸液再经高分子PE微孔管深度过滤后，加入回收高纯偏钒酸铵结晶上层液中的氨氮制备硫酸铵溶液(NH4)2SO4，pH为1.5，浓度为366g/L，反应控制NH4 +：Al3+(摩尔比)＝1.24:1，pH＝2，温度65℃，再搅拌降温至12℃，使用离心机分离和洗涤，并干燥得到NH4Al(SO4)2·12H2O。结晶母液中残留Al3+：4.5g/L，V5+：3.2g/L，可将结晶母液返回含钒浸出液中，用Al3+继续除硅，添加量为铝硅摩尔比0.85:1，不足时补加氯化铝，控制pH＝10，再用硫酸调节pH＝8.2脱除含钒溶液中残留的铝，使含钒溶液中Si≤0.003g/L，Al≤0.003g/L。
实施例3
一种含钒溶液的制备方法，包括如下步骤：
称取除硅废渣1.5t(水分35％)，液固比3.2:1浆化，加入98％硫酸，温度60℃，控制反应终止酸浓度3.8g/L，搅拌浸出时间2h后经板框压滤机过滤，滤渣可运往耐火材料厂生产粘土砖。酸浸液再经高分子PE微孔管深度过滤后，加入回收高纯偏钒酸铵结晶上层液中的氨氮制备硫酸铵溶液(NH4)2SO4，pH为1.0，浓度为360g/L，反应控制NH4 +：Al3+(摩尔比)＝1.26:1，pH＝2，温度55℃，再搅拌降温至15℃，使用离心机分离和洗涤，并干燥得到NH4Al(SO4)2·12H2O。结晶母液中残留Al3+：4.5g/L，V5+：3.4g/L，可将结晶母液返回含钒浸出液中，用Al3+继续除硅，添加量为铝硅摩尔比0.88:1，不足时补加铝酸钠，控制pH＝10，再用硫酸调节pH＝8.0脱除含钒溶液中残留的铝，使含钒溶液中Si≤0.002g/L，Al≤0.002g/L。
实施例1～实施例3中的硫酸铝铵取样分析结果如表1所示：
表1
从表1可以看出：实施例1～3得到的硫酸铝铵含量≥99％，Fe≤0.01％，重金属Pb≤0.001％，水不溶物≤0.05％，杂质含量低于HG/T2565-2007要求的杂质含量，如需得到更高纯度的硫酸铝铵可进行重结晶。
实施例4
一种含钒溶液的制备方法，包括如下步骤：
称取除硅废渣1.5t(水分35％)，液固比3:1浆化，加入98％硫酸，温度80℃，控制反应终止酸浓度2.5g/L，搅拌浸出时间2h后经板框压滤机过滤，滤渣可运往耐火材料厂生产粘土砖。酸浸液再经高分子PE微孔管深度过滤后，加入回收高纯偏钒酸铵结晶上层液中的氨氮制备硫酸铵溶液，(NH4)2SO4：360g/L，反应控制NH4 +：Al3+(摩尔比)＝1.3:1，pH＝1，温度30℃，再搅拌降温至0℃，使用离心机分离和洗涤，并干燥得到NH4Al(SO4)2·12H2O。结晶母液中残留Al3+：4.5g/L，V5+：3.5g/L，可将结晶母液返回含钒浸出液中，用Al3+继续除硅，添加量为铝硅摩尔比1.2:1，不足时补加铝酸钠，控制pH＝10，再用硫酸调节pH＝8.4脱除含钒溶液中残留的铝，使含钒溶液中Si≤0.002g/L，Al≤0.002g/L。
实施例5
一种含钒溶液的制备方法，包括如下步骤：
称取除硅废渣1.5t(水分35％)，液固比2.6:1(液固比在3:1左右)浆化，加入98％硫酸，温度20℃，控制反应终止酸浓度3.0g/L，搅拌浸出时间1h后经板框压滤机过滤，滤渣可运往耐火材料厂生产粘土砖。酸浸液再经高分子PE微孔管深度过滤后，加入回收高纯偏钒酸铵结晶上层液中的氨氮制备硫酸铵溶液，(NH4)2SO4：430g/L，反应控制NH4 +：Al3+(摩尔比)＝1.28:1，pH＝3，温度70℃，再搅拌降温至20℃，使用离心机分离和洗涤，并干燥得到NH4Al(SO4)2·12H2O。结晶母液中残留Al3+：4.5g/L，V5+：3.8g/L，可将结晶母液返回含钒浸出液中，用Al3+继续除硅，添加量为铝硅摩尔比1.1:1，不足时补加铝酸钠，控制pH＝10，再用硫酸调节pH＝8.3脱除含钒溶液中残留的铝，使含钒溶液中Si≤0.002g/L，Al≤0.002g/L。
实施例6
一种含钒溶液的制备方法，包括如下步骤：
称取除硅废渣1.5t(水分35％)，液固比1:1浆化，加入98％硫酸，温度80℃，控制反应终止酸浓度2.5g/L，搅拌浸出时间5h后经板框压滤机过滤，滤渣可运往耐火材料厂生产粘土砖。酸浸液再经高分子PE微孔管深度过滤后，加入回收高纯偏钒酸铵结晶上层液中的氨氮制备硫酸铵溶液，(NH4)2SO4：360g/L，反应控制NH4 +：Al3+(摩尔比)＝1.5:1，pH＝1，温度30℃，再搅拌降温至0℃，使用离心机分离和洗涤，并干燥得到NH4Al(SO4)2·12H2O。结晶母液中残留Al3+：4.5g/L，V5+：3.4g/L，可将结晶母液返回含钒浸出液中，用Al3+继续除硅，添加量为铝硅摩尔比1.2:1，不足时补加铝酸钠，控制pH＝10，再用硫酸调节pH＝8.6脱除含钒溶液中残留的铝，使含钒溶液中Si≤0.005g/L，Al≤0.004g/L。
实施例7
一种含钒溶液的制备方法，包括如下步骤：
称取除硅废渣1.5t(水分35％)，液固比4:1浆化，加入98％硫酸，温度20℃，控制反应终止酸浓度3.0g/L，搅拌浸出时间1h后经板框压滤机过滤，滤渣可运往耐火材料厂生产粘土砖。酸浸液再经高分子PE微孔管深度过滤后，加入回收高纯偏钒酸铵结晶上层液中的氨氮制备硫酸铵溶液，(NH4)2SO4：430g/L，反应控制NH4 +：Al3+(摩尔比)＝1.42:1，pH＝3，温度70℃，再搅拌降温至20℃，使用离心机分离和洗涤，并干燥得到NH4Al(SO4)2·12H2O。结晶母液中残留Al3+：4.5g/L，V5+：3.4g/L，可将结晶母液返回含钒浸出液中，用Al3+继续除硅，添加量为铝硅摩尔比1.1:1，不足时补加铝酸钠，控制pH＝10，再用硫酸调节pH＝8.3脱除含钒溶液中残留的铝，使含钒溶液中Si≤0.005g/L，Al≤0.005g/L。
以上实施例所述硅废渣通过将铝盐与含钒铬硅溶液混合以去除硅，得到除硅液，之后调节除硅液的pH值以除去除硅液中的铝，固液分离，得到含钒溶液和除硅废渣；所述含钒铬硅溶液通过将钒渣球磨，磁选后进行钠化焙烧，再将焙烧产物水浸，固液分离得到。
以上实施例所述偏钒酸铵结晶的上层液通过如下方法制备得到：将所述含钒溶液调节pH，用伯胺萃取体系萃取，反萃并结晶得到高纯偏钒酸铵，同时得到结晶的上层液。
以上所述实施例1-7相对于采用偏钒酸铵结晶上层液制备的硫酸铵溶液与硫酸铝溶液反应制备硫酸铝铵，并将硫酸铝铵结晶的母液回收用于脱除含钒浸出液中的铝，相较于直接采用商购的硫酸铵溶液脱除含钒浸出液中的铝，得到的含钒溶液中钒的回收率提高了2％～5％。
另外，实施例4～7得到的硫酸铝铵含量≥99％，Fe≤0.01％，重金属Pb≤0.001％，水不溶物≤0.05％，杂质含量低于HG/T2565-2007要求的杂质含量，如需得到更高纯度的硫酸铝铵可进行重结晶。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含钒溶液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将铝盐与含钒浸出液混合以去除硅，得到除硅液，之后调节除硅液的pH值以除去除硅液中的铝，固液分离，得到含钒溶液和除硅废渣；
(2)将除硅废渣使用硫酸浸出，控制浸出终止酸浓度为2.5～3.8g/L，之后经第一固液分离，得到酸浸液；将所述酸浸液经精密过滤后，得到硅渣和硫酸铝溶液；将所述硫酸铝溶液与硫酸铵溶液混合，调节混合液的pH值为1～3，反应后再冷却结晶，经第二固液分离得到硫酸铝铵晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)用于替代部分或全部铝盐与含钒铬硅溶液混合以去除硅。
2.根据权利要求1所述的含钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述两性金属盐选自Al2(SO4)3、AlCl3或NaAlO2中的任意一种或至少两种的组合，优选为Al2(SO4)3；
优选地，步骤(1)在pH为9～10的条件下去除硅。
3.根据权利要求1或2所述的含钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)调节除硅液的pH值为8.0～8.6以脱除除硅液中引入的铝杂质；
优选地，步骤(1)使用硫酸调节除硅液的pH。
4.根据权利要求1-3之一所述的含钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含钒铬硅溶液经如下方法制备得到：将钒渣球磨，磁选后进行钠化焙烧，再将焙烧产物水浸，固液分离得到所述含钒铬硅溶液。
5.根据权利要求1-4之一所述的含钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫酸与除硅废渣的液固比为1～4:1；
优选地，步骤(2)所述硫酸的质量分数≥92.5％；
优选地，步骤(2)所述浸出的温度为20～80℃；
优选地，步骤(2)所述浸出的时间为1～5h；
优选地，步骤(2)所述第一固液分离的方式选自压滤机过滤。
6.根据权利要求1-5之一所述的含钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫酸铵溶液中的NH4 +和硫酸铝溶液中的Al3+的摩尔比为1.2～1.5:1；
优选地，步骤(2)所述硫酸铝溶液中Al3+的浓度为1.20～1.3mol/L；
优选地，步骤(2)所述硫酸铵溶液的浓度为330-430g/L，pH≤2.5；
优选地，步骤(2)所述硫酸铵溶液与硫酸铝溶液反应的温度为30～70℃；
优选地，步骤(2)所述冷却结晶的温度为0～20℃；
优选地，步骤(2)所述精密过滤在高分子PE微孔膜过滤器和/或精密过滤器上进行。
7.根据权利要求1-6之一所述的含钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶母液与含钒铬硅溶液混合去除硅时，所述结晶母液中的铝与含钒铬硅中的硅的摩尔比为0.8～1.2:1。
8.根据权利要求1-7之一所述的含钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫酸铝铵经洗涤和干燥得到铵明矾产品；
优选地，所述洗涤后的溶液与所述结晶母液混合。
9.根据权利要求1-8之一所述的含钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含钒溶液还进行如下处理：调节含钒溶液的pH，用伯胺萃取体系萃取，反萃并结晶得到高纯偏钒酸铵，同时得到结晶的上层液；
优选地，所述上层液用于制备硫酸铵溶液，所述硫酸铵溶液用于与步骤(2)中所述硫酸铝溶液混合制备硫酸铝铵；
优选地，所述上层液制备硫酸铵溶液的步骤包括：将上层液除去残留的钒后，通过换热器送入汽提脱氨塔中，用液碱将除钒后的上层液的pH值调节至11～12，通过汽提脱氨塔内蒸汽加热除钒后的上层液，经汽提脱氨反应，除钒后的上层液中铵根与氢氧根生成氨气，氨气从所述汽提脱氨塔的塔顶排出随后进入氨气吸收塔与25％～35％稀硫酸反应生成浓度为330-430g/L，pH≤2.5的硫酸铵溶液。
10.根据权利要求1-9之一所述的含钒溶液的制备方法，其特征在于，从含钒浸出液制备高纯偏钒酸铵的方法包括如下步骤：
(1)将硫酸铝与含钒浸出溶液在pH为9～10的条件下混合以去除硅，得到除硅液，之后调节除硅液的pH值为8.0～8.6以除去除硅液中的铝，固液分离，得到含钒溶液和除硅废渣；
(2)将除硅废渣使用质量分数≥92.5％的硫酸在温度为20～80℃的条件下浸出1～5h，其中，浓硫酸与除硅废渣的液固比为1～4:1，浸出终止酸浓度为2.5～3.8g/L，之后经第一固液分离，得到酸浸液；将所述酸浸液经精密过滤后，得到硅渣和硫酸铝溶液，所述硫酸铝溶液中Al3+的浓度为1.20～1.3mol/L；将所述硫酸铝溶液与浓度为330-430g/L，pH≤2.5的硫酸铵溶液混合，硫酸铵溶液中的NH4 +和硫酸铝溶液中的Al3+的摩尔比为1.2～1.5:1，调节混合液的pH值为1～3，在30～70℃条件下反应后再冷却至0～20℃结晶，经第二固液分离得到硫酸铝铵晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)用于替代部分或全部铝盐与含钒浸出液混合以去除硅，所述结晶母液中的铝与含钒浸出液中的硅的摩尔比为0.8～1.2:1；
(3)调节所述含钒溶液的pH，用伯胺萃取体系萃取，反萃并结晶得到高纯偏钒酸铵，所述结晶同时得到上层液；将上层液除去残留的钒后，通过换热器送入汽提脱氨塔中，用液碱将除钒后的上层液的pH值调节至11～12，通过汽提脱氨塔内蒸汽加热除钒后的上层液，经汽提脱氨反应，除钒后的上层液中铵根与氢氧根生成氨气，氨气从所述汽提脱氨塔的塔顶排出随后进入氨气吸收塔与25％～35％稀硫酸反应生成浓度为330-430g/L，pH≤2.5的硫酸铵溶液，所述硫酸铵溶液用于替代步骤(2)中的硫酸铵溶液。
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