CN101723461B

CN101723461B - 一种铬酸钠碱性液中和除铝方法

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Publication number: CN101723461B
Application number: CN2009102271543A
Authority: CN
Inventors: 李小斌; 齐天贵; 彭志宏; 刘桂华; 周秋生
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN101723461A

Abstract

铬酸钠碱性液中和除铝方法。本发明采用二氧化碳作为铬酸钠碱性液中和除铝的中和剂，采用两段中和方法，第一段控制中和pH值使碱性液中大部分的铝形成颗粒粗大的氢氧化铝沉淀并分离，第二段继续利用二氧化碳将溶液中剩余的铝全部中和析出，将第二段析出的铝沉淀返回至第一段；二氧化碳中和除铝后溶液，采用铬盐生产过程的副产物含铬硫酸氢钠中和及酸化，综合利用含铬硫酸氢钠并回收其中的三价铬。本发明具有铝泥易于分离洗涤、含水率低、铬带损低、易于综合利用等优点。

Description

一种铬酸钠碱性液中和除铝方法

技术领域

本发明涉及一种利用二氧化碳中和铬盐生产过程中铬酸钠碱性液除铝的方法，属于无机盐生产和资源环境领域。

背景技术

目前铬盐生产的主要方法是铬铁矿氧化焙烧法，它是将铬铁矿、纯碱、填料或返渣的混合粉料在1100～1200℃下进行氧化焙烧，使铬铁矿中的铬转化为水溶性的铬酸钠，焙烧熟料经浸出、浸出液经净化后生产铬盐。铬铁矿氧化焙烧方法分为有钙焙烧法和无钙焙烧法。

在铬铁矿氧化焙烧过程中，铬铁矿中的部分铝化合物将不可避免地与碳酸钠反应生成水溶性的铝酸钠，在熟料浸出过程中，铝酸钠与铬酸钠一起进入浸出液而成为铬酸钠碱性液中的主要杂质。在有钙焙烧工艺中，由于炉料中加入大量的含钙填料，铬铁矿中的大部分铝化合物生成不溶性的铝酸钙，但仍有少量铝酸钠进入碱性液(Al₂O₃：0.3～5g/L)；在无钙焙烧工艺中，由于不加入含钙物质，矿石中大部分的铝将生成铝酸钠进入碱性液(Al₂O₃：10～30g/L)。进入碱性液中的铝酸钠杂质严重影响铬盐产品质量，必须将其除去。

铬酸钠碱性液中和除铝的基本原理是用酸或酸性化合物调整碱性液的pH值，使碱性液中的铝酸钠转化为氢氧化铝沉淀除去。目前或曾用于铬酸钠碱性液中和除铝的中和剂有硫酸、磷酸、重铬酸钠母液、含铬硫酸氢钠等。利用这些酸化剂除铝存在的共同问题是中和过程形成的沉淀为无定型或胶状沉淀，沉淀中包藏大量铬酸钠(可占湿铝泥量的10～40％(质量百分数，下同))，过滤洗涤非常困难，且洗涤后铝泥含水率高(70～90％(质量百分数，下同))。这不仅降低了铬的回收率，而且使铝泥综合利用困难，存在很大的安全隐患。

采用硫酸作为酸化剂除具有上述缺点外，还将不可避免地增加生产过程的酸耗，且铬盐生产过程产生的含铬硫酸氢钠副产品无法得到充分利用，增加铬盐生产过程的污染，现已较少采用。美国专利US 3899568采用重铬酸钠母液作为中和剂，添加晶种并采用分段式逆向混合反应器进行中和除铝，试图避免胶状沉淀的生成，以改善铝泥的过滤、洗涤性能。该方法使铝泥的过滤性能得到了一定改善，但中和时间长达9～12h，并且未解决铝泥中铬带损高的问题。日本专利昭55-130820采用硫酸、重铬酸钠母液或含铬硫酸氢钠作为中和剂，在一个反应槽内控制pH将碱性液和中和剂按比例同时加入进行中和除铝，试图控制析出的氢氧化铝为容易过滤的一水氧化铝。根据该专利实施例中的实验结果，中和所得铝泥的含水率仍在63～70％之间，说明该方法并没有从本质上改善铝泥的过滤和洗涤性能。中国专利CN1070892采用含铬硫酸氢钠作为中和剂，在搅拌条件下将含铬硫酸氢钠、碱性液和磷酸或磷酸盐同时加入到含有AlPO₄和CrPO₄晶种的反应器中，使碱性液中的铝酸钠和硫酸氢钠中的三价铬形成结晶状的AlPO₄和CrPO₄，以改善沉淀的过滤洗涤性能。该方法可充分利用铬盐生产过程的副产物含铬硫酸氢钠，但在中和及酸化过程消耗大量磷酸，特别是在无钙焙烧工艺中，其磷酸的消耗量更大；同时铝泥过滤洗涤后六价铬的带损仍然较高，不利于铝泥的综合利用。

采用铬盐生产过程的副产品含铬硫酸氢钠进行中和除铝，可以减少含铬硫酸氢钠对环境的污染，成为中和除铝的主要方法。但含铬硫酸氢钠中一般含有0.5～2.5％的三价铬，在中和除铝过程中，硫酸氢钠中的三价铬和碱性液中的铝一起沉淀进入铝泥，不仅容易形成极细极分散的胶状沉淀使铝泥过滤洗涤性能变差，而且会造成铝泥综合利用困难。中国专利CN101063184提出一种含铬铝泥综合利用生产氢氧化铝的方法，该方法将含铬铝泥中的六价铬洗涤分离后，采用拜尔法流程，以铝泥为原料生产氢氧化铝。该方法可以充分回收含铬铝泥中的铬和铝，但在该专利技术的实施过程中发现，若铝泥中含有三价铬沉淀，则其对拜尔法生产氢氧化铝过程的影响很大。利用该专利技术处理采用含铬硫酸氢钠中和产生的铝泥时，由于铝泥中含有三价铬化合物沉淀，铝泥在拜尔法溶出过程氧化铝的溶出率仅有60％左右，且溶出浆液液固分离也十分困难，使得该技术难以处理利用含铬硫酸氢钠中和产生的铝泥。

发明内容

为了去除铬酸钠碱性液中的杂质铝，本发明提供一种铬酸钠碱性液中和除铝的方法，本发明以二氧化碳作为通过控制二氧化碳中和除铝过程铝的析出形态，使碱性液中的铝形成结晶好、颗粒粗的沉淀析出，改善铝泥的分离洗涤性能，降低铝泥水分和铬带损。

本发明的基本原理是利用二氧化碳中和碱性液中的游离碱，使碱性液中的铝酸钠分解析出Al(OH)₃，游离碱转化为Na₂CO₃或NaHCO₃；分离Al(OH)₃后的滤液加入含铬硫酸氢钠溶液，使Na₂CO₃或NaHCO₃转化为Na₂SO₄，同时含铬硫酸氢钠中的Cr³⁺转化为Cr(OH)₃沉淀，实现铝与铬的分离。

一种铬酸钠碱性液中和除铝方法，主要包括以下步骤：1)向铬酸钠碱性液中通入二氧化碳进行第一段中和除铝，控制溶液pH值，使碱性液中的铝酸钠分解并以氢氧化铝形态析出；2)将氢氧化铝浆液采用沉降或过滤进行液固分离，固体洗涤后得到铝泥；3)向第一段中和除铝后溶液中继续通入二氧化碳进行第二段中和，使溶液中剩余的铝完全沉淀；4)将第二段中和浆液采用沉降或过滤进行液固分离；5)将第二段中和浆液分离后的含铝固体返回至第一段；6)向第二段除铝后溶液加入硫酸或含铬硫酸氢钠，调整pH沉淀硫酸氢钠中的三价铬；7)分离三价铬沉淀并将溶液送铬盐后续工序生产铬盐。

主要工艺参数为：1)二氧化碳可采用工业纯二氧化碳与空气的混合气体或铬铁矿氧化焙烧过程的窑气或其它含二氧化碳的焙烧炉或锅炉的炉气，二氧化碳浓度可控制在3～40％(体积浓度)；2)中和温度40～115℃，第一段中和除铝终点pH值控制在9.7以上，中和时间控制在0.5h以上，通气速度由气体二氧化碳含量和中和时间共同确定；3)第二段中和除铝控制终点pH值在9.5以下，中和时间控制在0.5h以上；4)二氧化碳中和除铝后溶液添加硫酸或含铬硫酸氢钠中和及酸化，其终点pH值控制在4～7之间。

在二氧化碳中和除铝过程中，由于碱性液中Al₂O₃含量一般仅有5～30g/L，析出氢氧化铝颗粒的附聚、长大困难，特别是在中和除铝的末期，由于中和体系中存在部分NaHCO₃以及大量的铬酸钠，析出的氢氧化铝容易转化为粒度细的含铝沉淀，造成铝泥过滤洗涤性能变差、铬带损升高等问题。因此为获得颗粒粗大、分离洗涤性能好的铝泥，本发明以二氧化碳为中和剂，采用两段法对碱性液进行中和除铝：第一段通过控制溶液pH值，使溶液中析出颗粒粗大、易洗涤的氢氧化铝，第二段通入过量二氧化碳使溶液中的铝完全析出，析出的含铝固体与下一批碱性液混合。

本发明相对于已有技术主要存在以下优点：1)本发明采用两段中和除铝后获得的铝泥颗粒粗大、易分离洗涤，洗涤后铝泥含水率低。铝泥为粗大附聚体颗粒，铝泥含水率仅23～40％，而传统方法中和除铝得到的铝泥一般为胶体颗粒，含水率高达75～90％；2)铝泥中六价铬带损小，不需要单独处理含铬铝泥回收其中的铬，铬盐生产系统铬回收率高。本发明由于铝泥不会包裹、吸附铬酸钠溶液，铝泥洗涤烘干后六价铬带损仅有0.05～0.1％(以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计，下同)；传统中和除铝得到的含铬铝泥中六价铬含量为10～40％，必须设立单独工序回收铝泥中的铬。3)充分利用了铬盐生产过程的副产品含铬硫酸氢钠。本发明二氧化碳中和除铝后溶液可采用含铬硫酸氢钠进行中和及预酸化，硫酸氢钠的理论用量与直接采用含铬硫酸氢钠中和除铝及酸化所用酸量相等。4)含铬硫酸氢钠中的三价铬易回收利用。本发明中硫酸氢钠中的三价铬与碱性液中的铝分步沉淀析出，得到的三价铬沉淀组成简单，易于回收利用。

应用本发明将解决现有铬盐生产过程铬酸钠碱性液中和除铝过程中含铬铝泥含水率高、铬带损大、铝铬分离困难、综合利用难等缺点；可安全、经济地实现中和除铝过程中六价铬、氢氧化铝和三价铬的高效分离和回收，可消除含铬铝泥的污染，具有显著的社会、环境和经济效益。

附图说明

图1：铬酸钠碱性液二氧化碳中和除铝工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

以我国某铬盐厂铬酸钠碱性液为原料，主要化学组成为：Na₂CrO₄320g/L(以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计，下同)，Al₂O₃15.7g/L，游离碱23.7g/L(以Na₂O计，下同)，pH值13.2。二氧化碳采用工业纯CO₂与空气混合，控制混合气体中CO₂浓度为5～8％。将铬酸钠碱性液预热并保温至80℃，在搅拌条件下，通入混合气体进行中和除铝，每隔一段时间取出少部分溶液冷却后测量pH值。第一段通气1.5h，浆液终点pH值为10.5，停止通气及搅拌后，浆液中氢氧化铝沉淀迅速沉降，底流过滤洗涤后滤饼含水分32％，干滤饼铬带损为0.08％。第二段通气1.5h，浆液终点pH值为8.7，浆液中沉淀为絮状沉淀，浆液过滤，沉淀洗涤烘干后为白色粉末，重量约为第一阶段干滤渣的1/5。

实施例2

以我国某铬盐厂铬酸钠碱性液为原料，主要化学组成为：Na₂CrO₄320g/L，Al₂O₃15.7g/L，游离碱23.7g/L，pH值13.2。二氧化碳采用工业纯CO₂与空气混合，控制混合气体中CO₂浓度为15～20％。将铬酸钠碱性液预热并保温至50℃，在搅拌条件下，通入混合气体进行中和除铝，每隔一段时间取出少部分溶液冷却后测量pH值。第一段通气2h，浆液pH值为10.1，停止通气及搅拌，浆液中氢氧化铝沉淀迅速沉降，上层溶液清亮，倒出上清液后将底层固体过滤洗涤，滤饼含水38％，滤饼烘干后铬带损为0.09％。第二段将上述倒出的上清液继续通入混合气体，通气2h，浆液pH为8.6，浆液中有絮状沉淀，将该浆液过滤，滤饼不经洗涤直接与另一份碱性液混合，控制混合液温度为50℃，然后向混合液中通入15～20％的二氧化碳气体进行第一段中和除铝，通气2.5h，浆液pH值为9.9，浆液过滤后，滤饼含水率为35％，干滤饼铬带损为0.07％。向上述滤液中继续通入二氧化碳进行第二段中和除铝，通气2h，浆液终点pH值8.7，浆液过滤，滤饼不洗涤。

实施例3

取与实施例2相同体积的碱性液，将实施例2中第二段未洗涤的滤饼加入到碱性液中，控制溶液温度为100℃，通入二氧化碳进行中和除铝，二氧化碳浓度为30～35％。第一段通气0.5h，浆液终点pH值为9.8，浆液过滤分离固体，滤饼含水30％，干滤饼铬铬带损0.08％。第二段向上述滤液继续通入二氧化碳，通气1h后，浆液pH为8.9，将该浆液过滤，滤饼不洗涤。

实施例4

铬酸钠碱性液主要化学组成为：Na₂CrO₄300g/L，Al₂O₃24.5g/L，游离碱30g/L，pH值13.6。二氧化碳气体采用工业纯二氧化碳与空气混合，控制二氧化碳浓度为5～7％。将铬酸钠碱性液预热并保温至80℃，在搅拌条件下，通入混合气体进行中和除铝，每隔一段时间取出少部分溶液冷却后测量pH值。第一阶段通气2h，浆液终点pH值为10.0，浆液经沉降后，倒出上层清液，将底层固体过滤洗涤，滤饼含水率23％，滤饼烘干后铬带损为0.04％。第二段将上述倒出的上清液继续通入混合气体，通气2h，浆液pH为8.9，浆液中有絮状沉淀，浆液过滤，滤饼不洗涤。

实施例5

取与实施例4相同的碱性液，将实施例4中第二段未洗涤的滤饼加入到碱性液中，通入二氧化碳气体进行中和除铝，二氧化碳浓度为8～10％。第一段通气1.5h，浆液终点pH值为10.4，浆液过滤分离固体，滤饼含水率25％，干滤饼铬带损为0.04％。第二段将第一阶段的滤液继续通入二氧化碳气体，通气1.5h，浆液pH为9.3，将该浆液过滤，滤饼洗涤烘干后为白色粉末，六价铬含量为0.03％。

实施例6

取实施例1中第二段中和除铝后溶液，将来自某铬盐厂的含铬硫酸氢钠溶液(主要成分：Na₂Cr₂O₇·2H₂O 50g/L，Cr³⁺8.5g/L(以Cr₂O₃计)，H₂SO₄280g/L，Na₂SO₄320g/L)在80℃下滴入除铝后溶液，将溶液pH调至6.8～7，用时1h。硫酸氢钠中的Cr³⁺以氢氧化铬形式析出，沉淀具有沉降性能，浆液放置0.5h后，浆液中沉淀完全沉底，上层清液清亮，底流过滤洗涤烘干后渣中含Cr₂O₃56.2％(质量百分数，下同)。

实施例6

取实施例3中第二段中和除铝后溶液，将来自某铬盐厂的含铬硫酸氢钠溶液(主要成分：Na₂Cr₂O₇·2H₂O 50g/L，Cr³⁺8.5g/L(以Cr₂O₃计)，H₂SO₄280g/L，Na₂SO₄320g/L)在70℃下滴入除铝后溶液，将溶液pH调至4.5，用时1.5h。浆液中沉淀具有沉降性能，浆液放置0.5h后，上层清液清亮，底流过滤洗涤烘干后渣中含Cr₂O₃为63％。

Claims

1.铬酸钠碱性液中和除铝方法，其特征在于：

1)向铬酸钠碱性液中通入二氧化碳进行第一段中和除铝，中和温度40～115℃，中和时间控制在0.5h以上，终点pH值控制在9.7以上，对第一段中和除铝后产物进行液固分离得第一段铝泥和第一段除铝后溶液；

2)向第一段除铝后溶液中继续通入二氧化碳进行第二段中和除铝，中和温度40～115℃，中和时间控制在0.5h以上，终点pH值控制在9.5以下；

3)对第二段中和除铝后产物进行液固分离得第二段铝泥和第二段除铝后溶液，将第二段铝泥返回至第一段进行除铝；

4)向第二段除铝后溶液中加入硫酸或含铬硫酸氢钠进行中和及酸化，终点pH值控制在4～7之间；中和及酸化后产物经过滤、洗涤后得预酸化液和氢氧化铬。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二氧化碳为工业纯二氧化碳与空气的混合气体或铬铁矿氧化焙烧过程的窑气或其它含二氧化碳的焙烧炉或锅炉的炉气，二氧化碳的体积浓度控制在3～40％。