CN105800689A - 一种超纯五氧化二钒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超纯五氧化二钒的制备方法，其采用下述工艺步骤：先进行预除杂，将含钒溶液中的磷和硅转移至固相除去，再进行钙化沉钒，将液相中的钒转移至钒酸钙相，将铬、锰、钾、钠等杂质留于液相除去，再将钒酸钙中的钒经碳酸氢铵和/或碳酸铵转溶至液相，将钙、磷、硅、铁和镁留于固相除去，再经过铵型阳离子交换系统，将液相残余的微量阳离子置换为铵离子，实现深度净化，再经冷却沉钒和脱氨煅烧得到五氧化二钒。本发明工艺路线简单、药剂消耗量少，且能稳定得到纯度在99.95％以上的五氧化二钒，铁、铬、锰、硅、磷、钙、钠、镁、钾和铝等主要杂质含量均小于0.002％。

Description

一种超纯五氧化二钒的制备方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，涉及一种五氧化二钒的制备方法，尤其涉及一种纯度≥99.95％的五氧化二钒的制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步，钒应用领域及范围不断扩大，一些钒下游的高端、高技术含量、深加工产品对其原料钒氧化物尤其是五氧化二钒的品位提出了更高的要求。现有国标纯度尤其是特定元素指标已难以满足这些高端产品的要求。目前，钒应用领域最为重要的高端产品包括航空航天级钒铝合金、全钒液流电池专用电解液、纳米级钒官能材料、系列钒催化剂和钒发光材料等。尤其在全钒液流电池领域，该电池是目前发展势头强劲的蓄电池之一，它在制造和使用过程中不产生有害物质，具有绿色环保的优势特性；生产制造成本低于燃料电池，生产工艺较铅酸电池和燃料电池相对简单；不同价态离子相对电极电位较高，可深度大电流密度放点，在大规模储能方向具有锂离子电池、镍氢电池不可比拟的性价比优势。决定电池的性能根本因素之一即是其杂质含量，尽可能的提高其制备原料五氧化二钒纯度，最大程度降低有害元素含量，可有效提高钒电池的能量效率、工作稳定性以及离子交换膜的使用寿命。

从含钒原料浸出得到的含钒溶液，虽然由于含钒原料不同、浸出工艺有所差别，会导致杂质的种类及含量略有差异，但是主要杂质基本一致，包括铁离子、铬离子、锰离子、硅酸根离子、磷酸根离子、钙离子、钠离子、镁离子、钾离子和铝离子等等，现有技术中公开了多种从含钒溶液中提取制备高纯度的钒产品的方法。

高纯五氧化二钒是指纯度在99.5％以上的五氧化二钒，目前，高纯五氧化二钒制备主要有以下几种方法：

1.萃取法

该方法利用有机萃取剂将含钒浸出液中的钒萃取至有机相，多级萃取使有机相中的钒富集到一定浓度后，加入反萃剂，将钒反萃至水相，再经中和、铵盐沉钒和烘干脱氨等复杂工序，得到产品。如CN104831075A公开了一种废钒钼系SCR催化剂的钒、钼的分离和提纯方法，先将催化剂进行预处理，得到钛渣和钒钼溶液；将钒钼溶液进行萃取分离，得到的富钼萃余液经酸化，再处理后制得钼酸产品；得到的富钒有机相经反萃后，进行二段萃取提钒工艺，再反萃得到富钒溶液，将富钒溶液再处理制取纯度超过99.5％的五氧化二钒产品。但是，萃取法使用的萃取剂均为易挥发有机溶剂，生产过程中，会产生环境问题，同时，易将其他阴离子杂质一同萃取至有机相，使得最终产品难以达到高纯度要求，其纯度在99.9％以下，难以满足实际应用的需求。

2.化学沉淀法

化学沉淀法指向含钒溶液中加入各种絮凝除杂剂，在不同pH值下，分别去除阴阳杂质离子。如CN102531054A公开了一种偏钒酸铵的提纯方法以及高纯度五氧化二钒的制备方法，其具体为：将粗制偏钒酸铵溶于70～100℃的去离子水，调节溶液的pH值至8～10，并加入水溶性镁盐和/或钙盐，以与杂质阴离子生成沉淀，过滤后进一步将滤液的pH值调节至10～12，以使滤液中的杂质阳离子产生沉淀，向滤液中加入水溶性铵盐或浓氨水，并将溶液冷却至室温，以使偏钒酸铵析出，将得到的偏钒酸铵过滤并用去离子水洗涤，然后再次将得到的偏钒酸铵溶于70～100℃的去离子水，加入水溶性铵盐或浓氨水，过滤不溶物，然后将溶液冷却至室温，生成偏钒酸铵沉淀，将得到的偏钒酸铵过滤并清洗，脱水后在210～650℃下煅烧得到纯度为大于或等于99.9％的五氧化二钒。但是，该方法应用时局限性大，只适用于粗制偏钒酸铵的提纯，并不适用于从含钒溶液中提取高纯五氧化二钒，而且，化学沉淀法使用水溶性盐和气体除去杂质，药剂必须为分析纯以上纯度且使用量大，实施成本极高；由于杂质成分具有不确定性，加入药剂易超出理论量而引入新的杂质。

3.常规离子交换法

该方法利用离子交换树脂将含钒浸出液中的钒吸附于树脂上，吸附饱和后，加入解析剂，将钒解析至水相，再经其他多重工序，得到产品。如103663557A提供了一种粗钒制备高纯五氧化二钒的方法，该方法将粗钒用烧碱溶解，溶解终点pH控制在7～8.5，静置过滤除去氢氧化铁胶体，然后向滤液中加入双氧水氧化，过滤，除去胶体；再用阴离子交换树脂，待树脂饱和后用酸溶液解析，解析液加入氨水沉钒，产出红钒，过滤，纯净水洗涤后，焙烧红钒产出纯度大于99.9％的高纯五氧化二钒。但是，该方法应用时局限性大，只适合对粗钒纯度＞98％的钒产品提纯，并不能应用于从含钒溶液中提纯制备高纯五氧化二钒，且常规离子交换法使用阴离子交换膜进行离子除杂，存在选择性不专一的问题，易将阴离子杂质一同吸附于树脂上，解析后污染解析钒液的问题。

为了提高含钒溶液中钒的提取率及得到的五氧化二钒的纯度，现有技术公开了多方法联用的提钒方法。

CN101066778A公开了一种从石煤矿中提取五氧化二钒的工艺，包括钙化焙烧、酸浸、离子交换、沉钒、焙烧脱氨五个工序，具体地，先将石煤矿、氧化钙和燃煤研磨，混匀，造球，再用硫酸溶液浸泡得到浸出液，调节pH值，得到滤液用于离子交换，偏钒酸根被吸附在阴离子交换树脂上，其他离子浸入交换液，用解吸剂解吸，得到解吸液，向解吸液中加入沉钒剂沉钒，过滤得到粗钒，将粗钒用氢氧化钠溶液溶解，加入氯化钙搅拌，过滤，再加入沉钒剂沉钒，得到滤饼，经焙烧脱氨得到五氧化二钒。本方法中结合使用了常规离子交换法以及两次沉钒工序，生产周期短、易操作、五氧化二钒纯度在99％以上，最高可达99.6％，但是该纯度在实际应用中仍较低，不能满足高端钒产品用五氧化二钒更高纯度的需求。

CN103121716B公开了一种由钒溶液制备五氧化二钒的方法，其采用的钒溶液含有钒酸根离子、铬离子、钠离子、磷酸根和硅酸根，所述方法包括以下步骤：(1)在pH值为4-7的沉淀条件下，将所述钒溶液与第一沉钒剂进行第一接触，固液分离；(2)将步骤(1)得到的固相产物溶解，得到第二钒溶液，在pH值为2-3或pH值为8-11的沉钒条件下，将第二钒溶液与第二沉钒剂进行第二接触，固液分离；(3)将步骤(2)得到的固相产物煅烧，且在步骤(2)第二接触之前，还包括与除杂剂进行第三接触，以去除磷酸根离子和硅酸根离子，固液分离。制备得到的五氧化二钒的纯度可达99.9％，但仍低于99.92％，Cr、Si、Fe、Al、Ca和Mg杂质的含量小于0.01％，但是仍在0.005％以上，Na的残余量在0.1％以上。而且，该方法中对pH值要求严格，需多次调节pH值，操作繁琐，不利于工业化生产。

上述方法，制得的高纯五氧化二钒产品最高纯度为仍低于99.92％且产品杂质难于稳定控制，上述方法不能同时除去包括铁离子、铬离子、锰离子、硅酸根离子、磷酸根离子、钙离子、钠离子、镁离子、钾离子和铝离子在内的所有杂质离子使它们的含量均小于0.005％，不能满足纯度均在99.95％以上且各杂质元素的含量均在0.002％以下的高要求，无法完全满足高端钒产品需求。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种超纯五氧化二钒的制备方法，所述方法工艺路线简单、药剂消耗量少，且能稳定地制备得到纯度≥99.95％的五氧化二钒，铁、铬、锰、硅、磷、钙、钠、镁、钾和铝等主要杂质含量均小于0.002％。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明所述超纯五氧化二钒是指：五氧化二钒的纯度≥99.95％。

一种五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下工艺步骤：

1)钙化沉钒：采用钙化剂在中性或碱性条件下，对含钒溶液进行钙化沉钒；

2)转溶除杂：采用碳酸氢铵和/或碳酸铵在加热条件下对步骤1)得到的含钒渣相进行转溶除杂；

3)阳离子交换除杂：将步骤2)得到的一次除杂钒液穿过NH₄ ⁺型阳离子交换系统，进行阳离子交换除杂；

4)冷却沉钒：将步骤3)得到的二次除杂钒液进行冷却沉钒；

5)脱氨煅烧：将步骤4)得到的偏钒酸铵煅烧，得到五氧化二钒。

本发明所述含钒溶液包括但又不限于含钒原料浸出得到的含钒溶液，例如可以是但不限于钒渣提钒所得的含钒溶液、石煤提钒所得的含钒溶液、二次含钒废料提钒所得的含钒溶液和钒酸盐水溶液中的任意一种或至少两种的混合溶液。

本发明步骤1)中钙化沉钒反应在中性或碱性条件下进行。若加入钙化剂后溶液的pH≥7，则不必调节pH值，若加入钙化剂之后溶液的pH值小于7，则通过添加氢氧化钠和/或氢氧化钙调节pH值至7以上。

本发明先利用钙化沉钒工艺步骤，将含钒溶液中的钒转移至钒酸钙相，将铬、锰、钾、钠等杂质留于液相除去，再将钒酸钙中的钒经碳酸氢铵和/或碳酸铵转溶至液相，将钙、铁和镁等杂质留于固相除去，再经过铵型阳离子交换系统，将液相残余的微量铝、钙以及可能残余的其他阳离子置换为铵离子，实现深度净化，再经冷却沉钒得到偏钒酸铵，再脱氨煅烧得到五氧化二钒，得到的五氧化二钒的纯度≥99.95％，例如可为99.95％、99.96％、99.97％、99.98％或99.99％等，铁、铬、锰、硅、磷、钙、钠、镁、钾和铝等主要杂质含量均小于0.002％，例如可为0.0015％、0.0010％、0.0008％、0.0004％、0.0001％、0.00005％或0％等。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为优选的技术方案，所述方法还包括在步骤1)之前进行步骤1)’：采用可溶性钙盐和/或可溶性铝盐对含钒溶液进行预除杂。

本发明所述可溶性钙盐例如可为氯化钙、硝酸钙和碳酸氢钙，但并不仅限于上述列举的可溶性钙盐，其他可达到相同效果的可溶性钙盐均可用于本发明。

本发明所述可溶性铝盐例如可为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝，但并不仅限于上述列举的可溶性铝盐，其他可达到相同效果的可溶性铝盐均可用于本发明。

优选地，所述可溶性钙盐按照可溶性钙盐中的钙元素与含钒溶液中的磷元素的摩尔比为(1.1～1.4):1加入，所述摩尔比例如可为1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等，优选摩尔比为1.2:1。

优选地，可溶性铝盐按照可溶性铝盐中的铝元素与含钒溶液中的硅元素的摩尔比为(1.1～1.4):1加入，例如可为1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等，优选摩尔比为1.2:1。

优选地，预除杂的温度为70℃～100℃，温度例如可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，优选为80℃。

优选地，预除杂过程中伴有搅拌。

优选地，预除杂的时间为10min～60min，例如可为10min、20min、25min、30min、40min、45min、55min或60min等，优选为30min。

优选地，所述步骤1)’还包括在预除杂后，进行固液分离，得到预除杂后液和除杂泥。

预除杂工艺步骤可以使含钒溶液中可能存在的磷和硅沉淀成固相，经固液分离而去除。

当有在步骤1)之前进行步骤1)’时，步骤1)中的所述的含钒溶液就是步骤1)’得到的预除杂后液。

优选地，步骤1)所述含钒溶液中钒含量为5g/L～100g/L，例如可为5g/L、10g/L、15g/L、25g/L、35g/L、50g/L、55g/L、65g/L、75g/L、80g/L、90g/L或100g/L等。

优选地，步骤1)所述钙化剂为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：氧化钙和氢氧化钙的混合物，氧化钙和氯化钙的混合物，氧化钙、氢氧化钙和氯化钙的混合物等。

优选地，步骤1)所述钙化剂按照钙化剂中的钙元素与含钒溶液中的钒元素的摩尔比为(1～3):1加入，所述摩尔比例如可为1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.3:1、2.5:1或3:1等，优选摩尔比为1.2:1。

优选地，所述钙化沉钒的温度为40℃～100℃，例如可为40℃、50℃、65℃、70℃、80℃、85℃、90℃或100℃等，优选为80℃～90℃。

优选地，所述步骤1)还包括在钙化沉钒至含钒溶液中钒浓度低于1g/L后，进行固液分离，得到含钒渣相和上清液，所述浓度例如可为0.9g/L、0.8g/L、0.7g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L或0.1g/L等。此步骤1)得到的含钒渣相的主要成分为钒酸钙，钒酸钙的质量百分含量在95％以上，例如可为95％、95.5％、96％、97％或98％等。

钙化沉钒工艺步骤后，经过滤后，铬、锰、钠和钾进入上清液，而预除杂后液中的钒转移到钒酸钙固相中，镁和铁也以固体沉淀物的形式与钒酸钙混合在一起共同构成含钒渣相。

优选地，步骤2)所述转溶除杂包括将步骤1)得到的含钒渣相分散于水中，所述含钒渣相和水的固液比优选为1:5～1:15，得到分散液，固液比例如可为1:5、1:6、1:7.5、1:8、1:9、1:10、1:12或1:15等。

优选地，步骤2)所述转溶除杂包括将碳酸氢铵和/或碳酸铵加入分散液中，进行转溶除杂，所述碳酸氢铵和/或碳酸铵按照碳酸氢根和/或碳酸根的总量与含钒渣相中钙元素的摩尔比为(1～2):1加入，摩尔比例如可为1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，优选摩尔比为1.1:1。此步骤中碳酸氢铵和/或碳酸铵的作用一方面是使步骤1)的得到的含钒渣相中的钒酸钙溶解，另一方面是使钙及可能残余的微量磷、硅杂质离子沉淀。

本发明中所述“碳酸氢铵和/或碳酸铵”指：可以是碳酸氢铵，也可以是碳酸铵，还可以是碳酸氢铵和碳酸铵的混合物。

优选地，步骤2)所述转溶除杂的温度为60℃～100℃，例如可为60℃、70℃、75℃、80℃、90℃或100℃等。

优选地，步骤2)所述转溶除杂还包括向分散液中加入除硅剂和消泡剂。

优选地，步骤2)所述除硅剂为可溶性铝盐，可以列举出但不限于铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝或偏铝酸钠，优选为铝酸钠、硫酸铝或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：铝酸钠和硫酸铝的混合物，铝酸钠和氢氧化铝的混合物，铝酸钠、硫酸铝和氢氧化铝的混合物等。

优选地，步骤2)所述除硅剂按照除硅剂中铝元素与分散液中硅元素的摩尔比为(1～3):1加入，摩尔比例如可为1:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1、2.7:1或3:1等，优选摩尔比为1.5:1。

除硅剂的加入可以进一步起到去除硅的作用，如果有残余的硅存在，则残余的硅与除硅剂发生反应形成沉淀。

优选地，步骤2)所述消泡剂为有机长链醇类，优选为仲辛醇和/或正辛醇，所述“仲辛醇和/或正辛醇”指：可以是仲辛醇，也可以是正辛醇，还可以是仲辛醇和正辛醇的混合物。

优选地，步骤2)所述消泡剂按照其占分散液总体积的0.05％～0.5％加入，例如可为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％或0.5％等，优选占分散液总体积的0.1％。

优选地，所述步骤2)还包括在转溶沉钒至含钒渣相中钒含量低于1wt％后，进行固液分离，得到沉淀物和一次除杂钒液，含钒渣相中钒的含量例如可为0.85wt％、0.7wt％、0.6wt％、0.45wt％、0.3wt％、0.2wt％或0.1wt％等。此步骤2)得到的沉淀物的主要成分为碳酸钙，碳酸钙的质量百分含量在95％以上，例如可为95％、96％、97％、97.5％、98％或99％等。

转溶除杂工艺步骤通过添加碳酸氢铵和/或碳酸铵，可以将钒酸钙溶解，但不能使镁和铁的固体沉淀物溶解，另一方面可以使钙发生沉淀形成碳酸钙，因而经洗涤过滤后，钒进入一次除杂钒液中，而过滤得到的沉淀物中碳酸钙为主要成分，还含有少量的镁和铁的固体沉淀物以及可能存在的少量硅的沉淀物。。

优选地，步骤3)所述一次除杂钒液穿过NH₄ ⁺型阳离子交换系统在保温条件下进行，保温的温度优选为80℃～100℃，例如可为80℃、85℃、90℃或100℃等。

优选地，所述NH₄ ⁺型阳离子交换系统为NH₄ ⁺型阳离子交换树脂和/或NH₄ ⁺型阳离子交换纤维，优选为螯合型NH₄ ⁺型阳离子交换树脂和/或螯合型NH₄ ⁺型阳离子交换纤维，进一步优选为D511螯合型NH₄ ⁺型阳离子交换树脂、D751螯合型NH₄ ⁺型阳离子交换树脂或螯合型NH₄ ⁺型丙烯接枝苯乙烯离子交换纤维中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述NH₄ ⁺型阳离子交换树脂通过Na⁺型阳离子交换树脂转换而来；

优选地，所述NH₄ ⁺型阳离子交换纤维通过Na⁺型阳离子交换纤维转换而来；

优选地，所述转换的过程为：将Na⁺型阳离子交换树脂和/或纤维浸入氨水溶液，浸入完成后用去离子水洗涤至中性。

阳离子交换除杂工艺步骤可将一次沉钒液中残余的钙和铝置换为铵离子，如果有残余的钠、锰、铬、铁、钾和镁阳离子残留在一次沉钒液中，则此步骤也会将这些残余阳离子置换为铵离子，实现深度除杂。

优选地，冷却沉钒的温度为0℃～40℃，例如可为0℃、10℃、20℃、30℃或40℃等。

优选地，冷却沉钒过程中伴有搅拌。

优选地，冷却沉钒还包括向二次沉钒液中加入碳酸氢铵和/或碳酸铵，所述“碳酸氢铵和/或碳酸铵”指：可以是碳酸氢铵，也可以是碳酸铵，还可以是碳酸氢铵和碳酸铵的混合物。

优选地，所述步骤4)还包括在冷却沉钒至二次沉钒溶液中钒浓度低于1g/L后，进行固液分离，得到偏钒酸铵和沉钒母液，浓度例如可为0.9g/L、0.8g/L、0.65g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.3g/L、0.2g/L或0.1g/L等。

作为优选的技术方案，所述方法还包括步骤6)：将步骤2)得到的沉淀物经焙烧分解得到再生产物，再生产物作为钙化剂，返回用于步骤1)钙化沉钒；

优选地，步骤6)中焙烧的温度为800℃～1000℃，例如可为800℃、830℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。

优选地，所述方法还包括步骤7)：将步骤4)冷却沉钒产生的沉钒母液返回用于步骤2)转溶除杂。

作为本发明所述方法的优选技术方案，一种五氧化二钒的制备方法，所述方法包括以下工艺步骤：

1)’预除杂：采用可溶性钙盐和/或可溶性铝盐对含钒溶液进行预除杂，固液分离，得到预除杂后液和除杂泥；

1)钙化沉钒：采用钙化剂在中性或碱性条件下，对预除杂后液进行钙化沉钒，至预除杂后液中钒浓度低于1g/L，固液分离，得到含钒渣相及上清液；

2)转溶除杂：采用碳酸氢铵和/或碳酸铵、除硅剂和消泡剂在加热条件下对步骤1)得到的含钒渣相进行转溶除杂，至含钒渣相中钒含量低于1wt％，固液分离，得到沉淀物和一次除杂钒液；

3)阳离子交换除杂：将步骤2)得到的一次除杂钒液在80℃～100℃保温穿过NH₄ ⁺型阳离子交换系统，进行阳离子交换除杂，得到二次除杂钒液；

4)冷却沉钒：将步骤3)得到的二次除杂钒液进行冷却沉钒，至二次除杂钒液中钒浓度低于1g/L，固液分离，得到偏钒酸铵和沉钒母液；

5)脱氨煅烧：将步骤4)得到的偏钒酸铵煅烧，得到五氧化二钒；

6)将步骤2)得到的沉淀物煅烧，得到再生产物，再生产物作为钙化剂，返回用于步骤1)钙化沉钒；

7)将步骤4)得到的沉钒母液返回用于步骤2)转溶除杂。

本优选技术方案中，先利用预除杂工艺，将含钒溶液中的磷和硅转移至固相除杂泥中除去，得到的预除杂后液转入钙化沉钒工艺进一步除杂，钙化沉钒工艺将预除杂后液中的钒转移至钒酸钙相，将铬、锰、钾、钠等杂质留于液相上清液中除去，再将钒酸钙中的钒经碳酸氢铵和/或碳酸铵转溶至液相，将钙、铁、镁及微量的残余磷、硅留于固相沉淀物中除去，再经过铵型阳离子交换系统，将液相残余的微量铝和钙等阳离子置换为铵离子，实现深度净化，再经冷却沉钒得到偏钒酸铵，再脱氨煅烧得到五氧化二钒。本优选技术方案所述方法的工艺流程简单、合理，各个步骤之间的顺序安排恰当，结合各步骤中除杂剂、钙化剂、碳酸氢铵和/或碳酸铵、除硅剂和消泡剂等的合理使用，既能实现有效去除杂质离子、钙化沉钒和转溶除杂的作用，又能在后续的步骤中被高效去除或回收使用，最终制备得到的五氧化二钒的纯度≥99.95％，铁、铬、锰、硅、磷、钙、钠、镁、钾和铝等主要杂质含量均小于0.002％，工艺步骤中产生的上清液、除杂泥和沉钒母液可实现循环利用，实现了含钒原液的完全回收利用，符合绿色环保要求，适用于工业规模生产。

上清液可用于钒渣提钒的浸出工序。

除杂泥可用于钒渣提钒的焙烧工序。

本发明所述浸出工序指将钒化工生产中的钒渣配一定配比的氯化钠、碳酸钠于回转窑中在600℃～800℃下进行焙烧工序，焙烧过后加入一定量10g/L～50g/L的氢氧化钠溶液进行浸出工序。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述方法制备得到的五氧化二钒的纯度≥99.95％，杂质铁、铬、锰、磷、硅、钙、钠、镁、钾和铝的含量均＜0.002％，且产品指标稳定性好。

(2)与化学沉淀法及萃取法相比，药剂使用量大大降低，继而降低生产成本；药品加入不必严格控制计量比，简化了操作流程及工艺难度。

(3)本发明工艺过程中产生的上清液、沉钒母液、除杂泥等可得到有效地循环利用，实现了含钒原液的完全回收利用，符合绿色环保要求，适用于工业规模生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

1)预除杂：采用钠化焙烧的方法进行钒渣提钒得到的含钒溶液作为含钒溶液(含钒24.8g/L，含铁92ppm，铬351ppm，锰25ppm，磷264ppm，硅650ppm钙59ppm，镁33ppm，铝21ppm，钠19.8g/L，钾1.5g/L)，可溶性钙盐投料量以其含钙元素与含钒溶液中磷元素的摩尔比＝1.1:1加入，可溶性铝盐投料量以其含铝元素与含钒溶液中硅元素的摩尔比＝1.2:1加入，在70℃搅拌反应30min，过滤得到预除杂后液和除杂泥；

2)钙化沉钒：向步骤1)得到的预除杂后液中加入氧化钙，氧化钙的投料量以氧化钙中含钙元素与含钒溶液中钒元素的摩尔比＝1.15:1加入，不断加热搅拌，在85℃进行钙化沉钒，直至预除杂后液中钒元素浓度低于1g/L，过滤洗涤，得到主要成分为钒酸钙的含钒渣相以及上清液；

3)转溶除杂：将步骤2)得到的含钒渣相加入至去离子水中，向得到的分散液中加入碳酸氢铵、仲辛醇和铝酸钠，碳酸氢铵的投料量按碳酸氢铵中碳酸氢根与含钒渣相中钙元素的摩尔比＝1.1:1加入；仲辛醇的加入量为分散液总体积的0.1％；铝酸钠按铝酸钠中铝元素与分散液中硅元素摩尔比＝1.2:1加入，不断加热搅拌，在80℃反应，直至含钒渣相中钒元素含量低于1wt％，过滤洗涤，得到以碳酸钙为主要成分的沉淀物及一次除杂钒液。此步骤3)中，生成的主要成分为碳酸钙的沉淀物于850℃下焙烧得到主要成分为氧化钙的回收产物，返回步骤2)作为钙化剂用于钙化沉钒；

4)阳离子交换除杂：将步骤3)得到的一次除杂液在90℃保温穿过D511螯合型阳离子离子交换树脂，得到二次除杂钒液，所述D511螯合型阳离子离子交换树脂是NH₄ ⁺型阳离子交换树脂，是由Na⁺型阳离子交换树脂转换而来；

5)冷却沉钒：向步骤4)得到的二次除杂钒液中加入碳酸氢铵，不断搅拌在10℃冷却结晶，直至二次除杂钒液中钒元素浓度低于1g/L，过滤，得到超纯偏钒酸铵晶体和沉钒母液。此步骤5)产生的沉钒母液返回用于步骤3)转溶除杂。

6)脱氨煅烧：将步骤5)得到的超纯偏钒酸铵晶体煅烧，得到纯度≥99.95％的超纯五氧化二钒。

本实施例得到的超纯五氧化二钒的纯度为99.96％，且杂质铁、铬、锰、磷、硅、钙、钠、镁、钾和铝的含量均＜0.002％。

本实施例产生的除杂泥可用于钒渣提钒的焙烧工序。

本实施例产生的上清液可用于钒渣提钒的浸出工序。

实施例2

1)预除杂：以石煤提钒所得的含钒溶液作为含钒溶液(含钒50.4g/L，含铁25ppm，铬110ppm，锰115ppm，磷363ppm，硅1521ppm钙26ppm，镁32ppm，铝7ppm，钠135ppm，钾15ppm)，可溶性钙盐投料量以其含钙元素与含钒溶液中磷元素的摩尔比＝1.2:1加入，可溶性铝盐投料量以其含铝元素与含钒溶液中硅元素的摩尔比＝1.3:1加入，在80℃搅拌反应40min，过滤得到预除杂后液和除杂泥；

2)钙化沉钒：向步骤1)得到的预除杂后液溶解液中加入氢氧化钙，氢氧化钙的投料量以氢氧化钙中含钙元素与含钒溶液中钒元素的摩尔比＝1.35:1加入，不断加热搅拌，在80℃进行钙化沉钒，直至预除杂后液中钒元素浓度低于1g/L。过滤洗涤，得到主要成分为钒酸钙的含钒渣相以及上清液；

3)转溶除杂：将步骤2)得到的含钒渣相加入至去离子水中，向得到的分散液中加入碳酸铵、正辛醇和硫酸铝，碳酸铵的投料量按碳酸铵中碳酸根与含钒渣相中钙元素的摩尔比＝1.2:1加入；正辛醇的加入量为分散液总体积的0.2％；硫酸铝按投料量按硫酸铝中铝元素与分散液中硅元素摩尔比＝1.4:1加入，不断加热搅拌，在70℃反应，直至含钒渣相中钒元素含量低于1wt％，过滤洗涤，得到以碳酸钙为主要成分的沉淀物及一次除杂钒液。此步骤3)中，生成的主要成分为碳酸钙的沉淀物于900℃下焙烧得到主要成分为氧化钙的回收产物，返回步骤2)作为钙化剂用于钙化沉钒；

4)阳离子交换深度除杂：将步骤3)得到的一次除杂液在80℃保温通过D751螯合型阳离子离子交换树脂，得到二次除杂钒液，所述该D751螯合型阳离子离子交换树脂是NH₄ ⁺型阳离子交换树脂，是由Na⁺型阳离子交换树脂转换而来；

5)冷却沉钒：向步骤4)得到的二次除杂钒液中加入碳酸铵，不断搅拌，在20℃冷却结晶，直至二次除杂钒液中钒元素浓度低于1g/L，过滤，得到超纯偏钒酸铵晶体和沉钒母液。此步骤5)产生的沉钒母液返回用于步骤3)转溶除杂。

6)脱氨煅烧：将步骤5)得到的超纯偏钒酸铵晶体煅烧，得到纯度≥99.95％的超纯五氧化二钒。

本实施例得到的超纯五氧化二钒的纯度为99.97％，且杂质铁、铬、锰、磷、硅、钙、钠、镁、钾和铝的含量均＜0.002％。

本实施例产生的除杂泥可用于钒渣提钒的焙烧工序。

本实施例产生的上清液可用于钒渣提钒的浸出工序。

实施例3

1)预除杂：采用二次含钒废料提钒所得的含钒溶液作为含钒溶液(含钒28.51g/L，含铁33ppm，铬28ppm，锰285ppm，磷465ppm，硅121ppm钙16ppm，镁76ppm，铝33ppm，钠16.35g/L，钾933ppm)，可溶性钙盐投料量以其含钙元素与含钒溶液中磷元素的摩尔比＝1.35:1加入，可溶性铝盐投料量以其含铝元素与含钒溶液中硅元素的摩尔比＝1.4:1加入，在100℃搅拌反应15min，过滤得到预除杂后液和除杂泥；

2)钙化沉钒：向步骤1)得到的预除杂后液中加入氧化钙，氧化钙的投料量以氧化钙中含钙元素与含钒溶液中钒元素的摩尔比＝1.65:1加入，不断加热搅拌，在90℃进行钙化沉钒，直至预除杂后液中钒元素浓度低于1g/L，过滤洗涤，得到主要成分为钒酸钙的含钒渣相以及上清液；

3)转溶除杂：将步骤2)得到的含钒渣相加入至去离子水中，向得到的分散液中加入碳酸氢铵、正辛醇和氢氧化铝，碳酸氢铵的投料量按碳酸氢铵中碳酸氢根与含钒渣相中钙元素的摩尔比＝2:1加入；正辛醇的加入量为分散液总体积的0.3％；氢氧化铝按其中铝元素与分散液中硅元素摩尔比＝3:1加入，不断加热搅拌，在100℃反应，直至含钒渣相中钒元素含量低于1wt％，过滤洗涤，得到以碳酸钙为主要成分的沉淀物及一次除杂钒液。此步骤3)中，生成的主要成分为碳酸钙的沉淀物于800℃下焙烧得到主要成分为氧化钙的回收产物，返回步骤2)作为钙化剂用于钙化沉钒；

4)阳离子交换除杂：将步骤3)得到的一次除杂液在98℃保温穿过D511螯合型阳离子离子交换树脂，得到二次除杂钒液，所述D511螯合型阳离子离子交换树脂是NH₄ ⁺型阳离子交换树脂，是由Na⁺型阳离子交换树脂转换而来；

5)冷却沉钒：向步骤4)得到的二次除杂钒液中加入碳酸氢铵，不断搅拌在33℃冷却结晶，直至二次除杂钒液中钒元素浓度低于1g/L，过滤，得到超纯偏钒酸铵晶体和沉钒母液。此步骤5)产生的沉钒母液返回用于步骤3)转溶除杂。

6)脱氨煅烧：将步骤5)得到的超纯偏钒酸铵晶体煅烧，得到纯度≥99.95％的超纯五氧化二钒。

本实施例得到的超纯五氧化二钒的纯度为99.95％，且杂质铁、铬、锰、磷、硅、钙、钠、镁、钾和铝的含量均＜0.002％。

本实施例产生的除杂泥可用于钒渣提钒的焙烧工序。

本实施例产生的上清液可用于钒渣提钒的浸出工序。

实施例4

1)预除杂：以钒渣提钒所得的含钒溶液作为含钒溶液(含钒35.59g/L，含铁110ppm，铬658ppm，锰21ppm，磷421ppm，硅860ppm钙45ppm，镁11ppm，铝7ppm，钠25.44g/L，钾2.8g/L)，可溶性钙盐投料量以其含钙元素与含钒溶液中磷元素的摩尔比＝1.3:1加入，可溶性铝盐投料量以其含铝元素与含钒溶液中硅元素的摩尔比＝1.3:1加入，在90℃搅拌反应50min，过滤得到预除杂后液和除杂泥；

2)钙化沉钒：向步骤1)得到的预除杂后液溶解液中加入氯化钙，氯化钙的投料量以氯化钙中含钙元素与含钒溶液中钒元素的摩尔比＝3:1加入，用氢氧化钠调节pH值到8，不断加热搅拌，在65℃进行钙化沉钒，直至预除杂后液中钒元素浓度低于1g/L。过滤洗涤，得到主要成分为钒酸钙的含钒渣相以及上清液；

3)转溶除杂：将步骤2)得到的含钒渣相加入至去离子水中，向得到的分散液中加入碳酸铵和碳酸氢铵的混合物、正辛醇和硫酸铝，碳酸铵和碳酸氢铵的混合物的投料量按其中碳酸根与碳酸氢根的总量与含钒渣相中钙元素的摩尔比＝1.5:1加入；正辛醇的加入量为分散液总体积的0.5％；硫酸铝按投料量按硫酸铝中铝元素与分散液中硅元素摩尔比＝2.2:1加入，不断加热搅拌，在93℃反应，直至含钒渣相中钒元素含量低于1wt％，过滤洗涤，得到以碳酸钙为主要成分的沉淀物及一次除杂钒液。此步骤3)中，生成的主要成分为碳酸钙的沉淀物于1000℃下焙烧得到主要成分为氧化钙的回收产物，返回步骤2)作为钙化剂用于钙化沉钒；

4)阳离子交换深度除杂：将步骤3)得到的一次除杂液在88℃保温通过D751螯合型阳离子离子交换树脂，得到二次除杂钒液，所述该D751螯合型阳离子离子交换树脂是NH₄ ⁺型阳离子交换树脂，是由Na⁺型阳离子交换树脂转换而来；

5)冷却沉钒：向步骤4)得到的二次除杂钒液中加入碳酸铵，不断搅拌，在25℃冷却结晶，直至二次除杂钒液中钒元素浓度低于1g/L，过滤，得到超纯偏钒酸铵晶体和沉钒母液。此步骤5)产生的沉钒母液返回用于步骤3)转溶除杂。

6)脱氨煅烧：将步骤5)得到的超纯偏钒酸铵晶体煅烧，得到纯度≥99.95％的超纯五氧化二钒。

本实施例得到的超纯五氧化二钒的纯度为99.95％，且杂质铁、铬、锰、磷、硅、钙、钠、镁、钾和铝的含量均＜0.002％。

本实施例产生的除杂泥可用于钒渣提钒的焙烧工序。

本实施例产生的上清液可用于钒渣提钒的浸出工序。

对比例1

本对比例1为CN103121716B公开的实施例1，得到的五氧化二钒的纯度为99.90％，Cr、Si、Fe、Al、Ca和Mg杂质的含量分别为0.0098％、0.0094％、0.0068％、0.0070％、0.0065％、0.0078％，Na的含量为0.1％，P和Mn的含量分别为0.0868％、0.0134％。

通过实施例1-4及对比例1比较可知，本发明先利用预除杂工艺，将含钒溶液中的磷和硅转移至固相除去，再进行钙化沉钒工艺，将含钒溶液中的钒转移至钒酸钙相，将铬、锰、钾、钠等杂质留于液相除去，再将钒酸钙中的钒经碳酸氢铵和/或碳酸铵转溶至液相，将钙、铁、镁及微量的残余磷、硅留于固相除去，再经过铵型阳离子交换系统，将液相残余的微量铝和钙等阳离子置换为铵离子，实现深度净化，再经冷却沉钒可得到超纯偏钒酸铵，再脱氨煅烧可得到超纯五氧化二钒，超纯五氧化二钒的纯度≥99.95％，铁、铬、锰、硅、磷、钙、钠、镁、钾和铝等主要杂质含量均在0.002％以下。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下工艺步骤：

1)钙化沉钒：采用钙化剂在中性或碱性条件下，对含钒溶液进行钙化沉钒；

2)转溶除杂：采用碳酸氢铵和/或碳酸铵在加热条件下对步骤1)得到的含钒渣相进行转溶除杂；

3)阳离子交换除杂：将步骤2)得到的一次除杂钒液穿过NH₄ ⁺型阳离子交换系统，进行阳离子交换除杂；

4)冷却沉钒：将步骤3)得到的二次除杂钒液进行冷却沉钒；

5)脱氨煅烧：将步骤4)得到的偏钒酸铵煅烧，得到五氧化二钒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述含钒溶液包括钒渣提钒所得的含钒溶液、石煤提钒所得的含钒溶液、二次含钒废料提钒所得的含钒溶液和钒酸盐水溶液中的任意一种或至少两种的混合溶液；

优选地，步骤1)所述含钒溶液中钒含量为5g/L～100g/L；

优选地，步骤1)所述钙化剂为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，步骤1)所述钙化剂按照钙化剂中的钙元素与含钒溶液中的钒元素的摩尔比为(1～3):1加入，优选摩尔比为1.2:1；

优选地，所述钙化沉钒的温度为40℃～100℃，优选为80℃～90℃；

优选地，所述步骤1)还包括在钙化沉钒至含钒溶液中钒浓度低于1g/L后，进行固液分离，得到含钒渣相和上清液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述转溶除杂包括将步骤1)得到的含钒渣相分散于水中，所述含钒渣相和水的固液比优选为1:5～1:15，得到分散液；

优选地，步骤2)所述转溶除杂包括将碳酸氢铵和/或碳酸铵加入分散液中，进行转溶除杂，所述碳酸氢铵和/或碳酸铵按照碳酸氢根和/或碳酸根的总量与含钒渣相中钙元素的摩尔比为(1～2):1加入，优选摩尔比为1.1:1；

优选地，步骤2)所述转溶除杂的温度为60℃～100℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)所述转溶除杂还包括向分散液中加入除硅剂和消泡剂；

优选地，步骤2)所述除硅剂为可溶性铝盐，进一步优选为铝酸钠、硫酸铝或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，步骤2)所述除硅剂按照除硅剂中铝元素与分散液中硅元素的摩尔比为(1～3):1加入，优选摩尔比为1.5:1；

优选地，步骤2)所述消泡剂为有机长链醇类，优选为仲辛醇和/或正辛醇；

优选地，步骤2)所述消泡剂按照其占分散液总体积的0.05％～0.5％加入，优选占分散液总体积的0.1％；

优选地，所述步骤2)还包括在转溶沉钒至含钒渣相中钒含量低于1wt％后，进行固液分离，得到沉淀物和一次除杂钒液。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述一次除杂钒液穿过NH₄ ⁺型阳离子交换系统在保温条件下进行，保温的温度优选为80℃～100℃；

优选地，所述NH₄ ⁺型阳离子交换系统为NH₄ ⁺型阳离子交换树脂和/或NH₄ ⁺型阳离子交换纤维，优选为螯合型NH₄ ⁺型阳离子交换树脂和/或螯合型NH₄ ⁺型阳离子交换纤维，进一步优选为D511螯合型NH₄ ⁺型阳离子交换树脂、D751螯合型NH₄ ⁺型阳离子交换树脂或螯合型NH₄ ⁺型丙烯接枝苯乙烯离子交换纤维中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述NH₄ ⁺型阳离子交换树脂通过Na⁺型阳离子交换树脂转换而来；

优选地，所述NH₄ ⁺型阳离子交换纤维通过Na+型阳离子交换纤维转换而来；

优选地，所述转换的过程为：将Na⁺型阳离子交换树脂和/或纤维浸入氨水溶液，浸入完成后用去离子水洗涤至中性。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)所述冷却沉钒的温度为0℃～40℃；

优选地，步骤4)所述冷却沉钒的过程中伴有搅拌；

优选地，步骤4)所述冷却沉钒还包括向二次除杂钒液中加入碳酸氢铵和/或碳酸铵；

优选地，所述步骤4)还包括在冷却沉钒至二次沉钒溶液中钒浓度低于1g/L后，进行固液分离，得到偏钒酸铵和沉钒母液。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤6)：将步骤2)得到的沉淀物经焙烧分解得到再生产物，再生产物作为钙化剂，返回用于步骤1)钙化沉钒；

优选地，步骤6)中焙烧的温度为800℃～1000℃；

优选地，所述方法还包括步骤7)：将步骤4)冷却沉钒产生的沉钒母液返回用于步骤2)转溶除杂。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤1)之前进行步骤1)’：采用可溶性钙盐和/或可溶性铝盐对含钒溶液进行预除杂；

优选地，所述可溶性钙盐按照可溶性钙盐中的钙元素与含钒溶液中的磷元素的摩尔比为(1.1～1.4):1加入，优选摩尔比为1.2:1；

优选地，所述可溶性铝盐按照可溶性铝盐中的铝元素与含钒溶液中的硅元素的摩尔比为(1.1～1.4):1加入，优选摩尔比为1.2:1；

优选地，所述预除杂的温度为70℃～100℃，优选为80℃；

优选地，所述预除杂过程中伴有搅拌；

优选地，所述预除杂的时间为10min～60min，优选为30min；

优选地，所述步骤1)’还包括在预除杂后，进行固液分离，得到预除杂后液和除杂泥。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下工艺步骤：

1)’预除杂：采用可溶性钙盐和/或可溶性铝盐对含钒溶液进行预除杂，固液分离，得到预除杂后液和除杂泥；

1)钙化沉钒：采用钙化剂在中性或碱性条件下，对预除杂后液进行钙化沉钒，至预除杂后液中钒浓度低于1g/L，固液分离，得到含钒渣相及上清液；

2)转溶除杂：采用碳酸氢铵和/或碳酸铵、除硅剂和消泡剂在加热条件下对步骤1)得到的含钒渣相进行转溶除杂，至含钒渣相中钒含量低于1wt％，固液分离，得到沉淀物和一次除杂钒液；

3)阳离子交换除杂：将步骤2)得到的一次除杂钒液在80℃～100℃保温穿过NH₄ ⁺型阳离子交换系统，进行阳离子交换除杂，得到二次除杂钒液；

4)冷却沉钒：将步骤3)得到的二次除杂钒液进行冷却沉钒，至二次除杂钒液中钒浓度低于1g/L，固液分离，得到偏钒酸铵和沉钒母液；

5)脱氨煅烧：将步骤4)得到的偏钒酸铵煅烧，得到五氧化二钒；

6)将步骤2)得到的沉淀物煅烧，得到再生产物，再生产物作为钙化剂，返回用于步骤1)钙化沉钒；

7)将步骤4)得到的沉钒母液返回用于步骤2)转溶除杂。

10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备得到的五氧化二钒，其特征在于，所述五氧化二钒的纯度≥99.95％，且杂质铁、铬、锰、磷、硅、钙、钠、镁、钾和铝的含量均＜0.002％。