CN116314991A - 一种基于酸性富钒液的钒电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于酸性富钒液的钒电解液及其制备方法。其技术方案是：在酸性富钒液中添加硫酸铵或氨水，进行低温铵明矾结晶除铝，固液分离后得到清液；向清液中加入还原剂后将pH值调至0.5～1.5，得到萃原液；将萃原液用皂化有机膦酸类萃取剂萃取钒，负载有机相经稀酸洗涤后再用硫酸反萃；反萃所得反萃液经除油即得钒电解液。本发明制备成本低、环境友好、萃取pH值低和技术适应性广，所制备的钒电解液产品浓度高和电池效率高，有效地实现了酸性富钒液中杂质分离和钒的富集。
Description
技术领域
本发明属于钒电解液技术领域。具体涉及一种基于酸性富钒液的钒电解液及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池作为极具潜能的大规模储能技术，具有清洁、高效、安全、寿命长等优点，得到越来越多的应用。钒电解液决定钒电池的能量密度和电池性能，而纯度的高要求导致制备流程复杂、成本高，限制了钒电池的推广。目前，钒电解液制备的主流工艺是采用高纯度固体五氧化二钒为原料，通过如SO2、草酸、V2O3等化学还原剂或者利用电解法对V2O5还原使其溶解于硫酸，但高纯度五氧化二钒会导致制备成本高。
钒页岩作为中国重要钒源，其主流提钒工艺直接酸浸所得酸性富钒液以V(IV)为主，伴随着铁、铝等杂质的浸出和富集，存在高钒多杂的特点，为后续制备钒电解液带来深度除杂和富集的难题。而从酸性富钒液制备高纯V2O5需经过氧化、沉钒、碱溶除杂、再沉钒、煅烧等步骤，期间产生污水废气，生产流程长，不适合钒电池大规模的使用。
“低浓度酸性钒液萃取制备氧化钒的方法”(CN112575207A)专利技术，该技术采用低浓度酸性钒液(V2O5含量为1～10g/L)通过还原-萃取-反萃-沉钒-煅烧的工艺获得高纯氧化钒产品；“从石煤钒矿浸出液中萃取钒的方法”(CN102560115A)专利技术，该技术采用石煤钒矿氧化浸出液(钒含量1.5～8.0g/L)通过还原-萃取-反萃的工艺获得纯净的含钒溶液；综上，目前的常规萃取技术仅适用于低浓度的含钒溶液的萃取，原料适应性差，难以满足富钒液中钒的高效回收和杂质分离。
“一种全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法”(CN112467185A)专利技术，该技术将五氧化二钒与三氧化二钒混合，加入浓硫酸置于管式炉煅烧后溶于硫酸溶液，制得钒电解液。该工艺虽纯度高，流程简单，但存在制备成本高的问题。
“一种使用钒渣制备的硫酸氧钒电解液制备方法”(CN114156515A)专利技术，该技术以钒渣为原料，通过钒渣的硫酸浸出液经过P204萃取硫酸反萃后，加入氯化铵沉钒，沉钒后多次溶解过滤，精制成高纯偏钒酸铵后，再将对脱水得到的五氧化二钒与稀硫酸混合制得硫酸氧钒电解液。该工艺基本符合目前传统从含钒溶液制备钒电解液的流程，流程长，需多次氧化还原沉钒，能耗药剂消耗大，污染严重，制备成本高。
“一种从石煤制备钒电池用高纯度电解液的方法”(CN101126124B)专利技术，该技术采用石煤碱性焙烧水浸的含钒溶液经除杂、还原、沉钒和硫酸溶解获得钒电解液，该技术仍需经多次还原和氧化沉钒以及溶解的中间环节，流程复杂，药剂消耗和能耗高，污染严重，成本高。
“一种利用石煤钒矿直接制备钒电解液的方法”(CN112843786A)专利技术，该技术以石煤钒矿为原料，采用浓硫酸熟化20～28h后浸出，加入钙盐和铝盐沉淀和除杂，再进行两段萃取工艺深度除杂，通过一次沉淀两次萃取的工艺三次杂质分离，去除浸出液中的杂质，制备高纯钒电解液。该工艺熟化时间长，二段萃取所需pH高，为2.2～2.8，调pH带来的碱耗和钒损失较大。
“一种利用含钒酸浸液生产硫酸氧钒电池电解液的方法”(CN113998735A)专利技术，该技术采用石煤酸浸液或含钒酸性废液，通过还原-萃取-反萃-萃取-反萃的方式分离杂质，制备高纯硫酸氧钒电解液。该工艺通过两段萃取反萃实现了钒电解液的净化和富集，虽避免了中间的沉钒步骤，降低成本，但该工艺萃取pH较高为1.5～4.0，仅适用于10g/L以下低钒浓度溶液，且杂质铝影响大，原料适应性差。
“酸性富钒液制备钒电池电解液的方法”(CN105161746A)专利技术，该技术采用酸性磷萃取剂对富氧焙烧后的V5+酸性富钒液萃取除去对钒电解液性能影响较明显的杂质后，再经还原直接制备钒电池用电解液。该技术利用酸性磷萃取剂对V5+的选择性弱于V4+以萃取除杂而减少V的萃取，但对原料要求高，且仍需还原。
“一种基于萃取-反萃体系制备高纯度钒电池电解液的方法”(CN103151549A)专利技术以钒渣钠化焙烧水浸含钒浸出液为原料，使用有机膦酸类萃取剂萃取；萃取所得有机相再用硫酸反萃；反萃所得硫酸相经气体还原剂SO2还原直接得到钒电池电解液。该工艺避免了沉钒的中间流程，缩短流程，节省成本，但存在原料适应性差、环境污染、电解液产品浓度低等问题。
郭赟(郭赟.微乳液萃取钒制备高纯钒产品的方法研究[D].重庆大学,2021)以工业钙化浸出液为原料，基于三辛基甲基氯化铵微乳液萃取，H2SO4+H2SO3还原反萃工艺制备高纯VOSO4溶液为钒电解液，但萃取剂成本较高，制备复杂，钒电解液产品浓度低。
综上所述，现有的钒电解液制备工艺存在制备成本高、环境污染、萃取所需pH较高、工艺复杂、原料适应性差等问题；钒电解液产品存在浓度低的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种成本低、环境友好、萃取所需pH低、工艺简单和原料适应性强的基于酸性富钒液的钒电解液的制备方法；用该方法制备的基于酸性富钒液的钒电解液浓度高、性能好，能有效地实现酸性富钒液中杂质分离和钒的富集。
为实现所述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、预处理
先按照铵离子∶铝离子的摩尔比为(1～5)∶1，向酸性富钒液中添加硫酸铵或氨水，混匀，在5～15℃条件下静置2～12h，固液分离，得到清液和硫酸铝铵结晶。
所述酸性富钒液：pH值为-0.5～0.5，V(IV)浓度为8～78g/L，Al浓度≤40g/L，Fe浓度≤5g/L，Mg浓度≤5g/L，K浓度≤2g/L，Mn浓度≤2g/L，Mo浓度≤2g/L，Cr浓度≤2g/L。
再按照亚硫酸根离子∶铁离子的摩尔比为(1.5～3)∶1，向所述清液中添加亚硫酸钠，在50～80℃和转速为2～10r/min的条件下搅拌10～30min，得到还原后液。
然后向所述还原后液中加入氢氧化钙或氢氧化钠，调节pH至0.5～1.5，固液分离，得到萃原液和pH调节渣。
步骤二、萃取
按照有机相∶所述萃原液的体积比为(1～4)∶1，将所述有机相与所述萃原液混合，在10～30℃条件下进行逆流正萃，逆流正萃时间为6～10min，分相，得到萃余液和负载有机相。
所述有机相是将15～30vol％的钒萃取剂和70～85vol％的磺化煤油混合后用皂化剂皂化所得的混合物，皂化度为40～80％。
步骤三、洗涤
按照所述负载有机相∶洗涤剂的体积比为(1～5)∶1，将所述负载有机相与洗涤剂混合，在10～30℃条件下搅拌10～30min，分相，得到洗水和洗涤后负载有机相。
步骤四、反萃
按照所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为(4～10)∶1，将所述洗涤后负载有机相与反萃剂混合，在10～30℃条件下进行多级逆流反萃，多级逆流反萃时间为20～60min，分相，得到反萃液和贫有机相。
步骤五、除油
对所述反萃液进行除油处理，制得钒电解液。
所述钒电解液：V(IV)浓度为76.50～153.00g/L，K浓度≤30mg/L，Mo浓度≤10mg/L，Cr浓度≤10mg/L。
所述钒萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸酯和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯中的一种以上。
所述皂化剂为氢氧化钠溶液和氨水中的一种。
所述洗涤剂为0.01～0.2mol/L的稀硫酸和稀盐酸中的一种。
所述反萃剂为2.3～6mol/L的硫酸溶液。
所述除油处理是采用澄清槽澄清、树脂浮选柱吸附和活性炭吸附中的一种以上方式进行。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比存在以下有益效果：
1、工艺流程短，清洁高效，环境友好，药剂消耗和能耗少，制备成本低
本发明以富钒液作为原料，避免了现有工艺“氧化-沉钒-碱溶-沉钒-煅烧-还原溶于硫酸”的复杂流程，仅通过“预处理-萃取-洗涤-反萃”实现了基于酸性富钒液的钒电解液的制备，制备成本可减少30％以上。因此，本发明流程短、制备成本低、药剂消耗少，和能耗小、清洁高效和环境友好。
2、萃取所需初始pH低，减少了调pH带来的碱耗和钒损失
现有萃原液所需初始pH为1.8～2.0，较高浓度钒溶液萃取甚至采用2.6的初始pH，不仅带来大量碱耗和钒损失，还不利于杂质分离；本发明采用有机相皂化，使初始pH降至0.5～1.5，减少了酸性富钒液pH的调节范围，减少了调pH带来的碱耗和钒损失，萃取所所需pH低。
3、本发明杂质分离效果好，钒回收率高，原料适应性强
(1)本发明萃取前对酸性富钒采用低温铵明矾结晶的方式，反应如式(1)所示，能去除富钒液中60％以上的铝离子，减少后续萃取工作除铝压力和铝在萃取过程中引起的乳化现象。因此，本发明可实现杂质铝的有效分离，分离效果好。
12H2O+Al3++2SO4 2-+NH4 +→(NH4)Al(SO4)2·12H2O (1)
(2)Fe3+、VO2+、Fe2+通过阳离子交换机制与萃取剂反应，反应如式(2)、(3)、(4)所示，实际萃取过程中VO2+与Fe2+发生竞争萃取，反应如式(5)所示。在萃取的剧烈搅拌中，Fe2+逐渐被氧化为Fe3+并与VO2+和Fe2+竞争萃取，反应如式(6)和(7)所示，使杂质铁以Fe3+的形式大量进入有机相中，进而影响钒电解液产品的纯度。而采用添加还原剂亚硫酸钠能有效减少萃取过程中的Fe2+氧化成Fe3+，提高钒铁的分离效果。采用亚硫酸对富钒液的铁离子还原，发生的主要反应如式(8)所示。因此，本发明能实现杂质铁的有效分离，纯度高。
Fe3+ (aq)+3(HA)2(o)→FeA3·3HA(o)+3H+ (aq) (2)
VO2+ (aq)+2(H4)2(o)→VOA2·2HA(o)+2H+ (aq) (3)
Fe2+ (aq)+2(HA)2(o)→FeA2·2HA(o)+2H+ (aq) (4)
VO2+ (aq)+FeA2·2HA(o)→VOA2·2HA(o)+2Fe2+ (aq) (5)
2Fe3+ (aq)+3VOA2·2HA(o)→2FeA3·3HA(o)+3VO2+ (aq) (6)
2Fe3+ (aq)+3FeA2·2H4(o)→2FeA3·3HA(o)+3Fe2+ (aq) (7)
Fe3++SO3 2-+H2O→SO4 2-+Fe2++2OH- (8)
(3)酸性富钒液的钒浓度通常大于10g/L，甚至50g/L以上；现有的VO2+萃取反应如式(9)所示，反应过程中大量交换氢离子，溶液pH急剧下降，使反应难以继续进行，钒萃取率低。因此本发明采用皂化将萃取剂转化为钠(铵)盐，萃取反应如式(10)和式(11)所示，萃取过程溶液pH可控，使萃取反应顺利向右进行，钒回收率高。因此，本发明可应用于钒浓度为10～76.5g/L的原料，适用性广。
4、本发明制备的钒电解液浓度高，纯度高，性能好
现有工艺的化学还原法受制于五氧化二钒在硫酸中的低溶解度，采用高温活化后加入还原剂使其转化为四价钒溶解，因此钒电解液产品的浓度有限；而本发明通过反萃调节负载有机相与反萃剂相比，可调整电解液的钒浓度为76.50～153.00g/L，因此电解液钒浓度范围大且方便调整，产品浓度高，充放电容量高。
本发明的杂质通过预处理去除和萃取、洗涤、反萃等深度分离，且采用硫酸溶液反萃不引入杂质，有效地实现了酸性富钒液中杂质分离和钒的富集。减少了杂质氧化还原反应中析氧析氢等副反应，在钒电池运行中可逆性好、能量效率高。
本发明中的有关参数和指标经测定：低温结晶除铝过程中铝的去除率为69.44～81.4％；钒萃取率为97.55～98.65％；钒的总回收率为96.86～98.45％。
所述基于酸性富钒液的钒电解液经测定符合国标(GB/T-37204-2018)要求，纯度高。其中：V浓度为81.91～150.87g/L，K浓度≤30mg/L，Mo浓度≤10mg/L，Cr浓度≤10mg/L，高于国标要求。
用所述基于酸性富钒液的钒电解液以40mA/cm2电流密度进行50周期电池循环充放电测试：平均库伦效率为89.3～92.45％；电压效率92.41～93.44％；能量效率为82.59～86.14％。
因此，本发明具有成本低、环境友好、萃取所需pH低、工艺简单和原料适应性强的特点，制备的基于酸性富钒液的钒电解液浓度高、纯度高和性能好，有效地实现酸性富钒液中杂质分离和钒的富集。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种基于酸性富钒液的钒电解液及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、预处理
先按照铵离子∶铝离子的摩尔比为(1～5)∶1，向酸性富钒液中添加硫酸铵或氨水，混匀，在5～15℃条件下静置2～12h，固液分离，得到清液和硫酸铝铵结晶。
所述酸性富钒液：pH值为-0.5～0.5，V(IV)浓度为8～78g/L，Al浓度≤40g/L，Fe浓度≤5g/L，Mg浓度≤5g/L，K浓度≤2g/L，Mn浓度≤2g/L，Mo浓度≤2g/L，Cr浓度≤2g/L。
再按照亚硫酸根离子∶铁离子的摩尔比为(1.5～3)∶1，向所述清液中添加亚硫酸钠，在50～80℃和转速为2～10r/min的条件下搅拌10～30min，得到还原后液。
然后向所述还原后液中加入氢氧化钙或氢氧化钠，调节pH至0.5～1.5，固液分离，得到萃原液和pH调节渣。
步骤二、萃取
按照有机相∶所述萃原液的体积比为(1～4)∶1，将所述有机相与所述萃原液混合，在10～30℃条件下进行逆流正萃，逆流正萃时间为6～10min，分相，得到萃余液和负载有机相。
所述有机相是将15～30vol％的钒萃取剂和70～85vol％的磺化煤油混合后用皂化剂皂化所得的混合物，皂化度为40～80％。
步骤三、洗涤
按照所述负载有机相∶洗涤剂的体积比为(1～5)∶1，将所述负载有机相与洗涤剂混合，在10～30℃条件下搅拌10～30min，分相，得到洗水和洗涤后负载有机相。
步骤四、反萃
按照所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为(4～10)∶1，将所述洗涤后负载有机相与反萃剂混合，在10～30℃条件下进行多级逆流反萃，多级逆流反萃时间为20～60min，分相，得到反萃液和贫有机相。
步骤五、除油
对所述反萃液进行除油处理，制得钒电解液。
所述钒电解液：V(IV)浓度为76.50～153.00g/L，K浓度≤30mg/L，Mo浓度≤10mg/L，Cr浓度≤10mg/L。
所述钒萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸酯和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯中的一种以上。
所述皂化剂为氢氧化钠溶液和氨水中的一种。
所述洗涤剂为0.01～0.2mol/L的稀硫酸和稀盐酸中的一种。
所述反萃剂为2.3～6mol/L的硫酸溶液。
所述除油处理是采用澄清槽澄清、树脂浮选柱吸附和活性炭吸附中的一种以上方式进行。
实施例1
一种基于酸性富钒液的钒电解液及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、预处理
先按照铵离子∶铝离子的摩尔比为1∶1，向酸性富钒液中添加氨水，混匀，在5℃条件下静置12h，固液分离，得到清液和硫酸铝铵结晶。
所述酸性富钒液：pH为-0.46；V(IV)为8.32g/L；Al为3.80g/L；Fe为0.69g/L；Mg为1.78g/L；K为1.26g/L；Mn为0.87g/L；Mo为0.06g/L；Cr为0.05g/L。
再按照亚硫酸根离子∶铁离子的摩尔比为1.5∶1，向所述清液中添加亚硫酸钠，在50℃和转速为2r/min的条件下搅拌10min，得到还原后液。
然后向所述还原后液中加入氢氧化钙，调节pH至0.5，固液分离，得到萃原液和pH调节渣。
步骤二、萃取
按照有机相∶所述萃原液的体积比为1∶1，将所述有机相与所述萃原液混合，在10℃条件下进行逆流正萃，逆流正萃时间为6min，分相，得到萃余液和负载有机相。
所述有机相是将15vol％的钒萃取剂和85vol％的磺化煤油混合后用皂化剂皂化所得的混合物，皂化度为40％。
步骤三、洗涤
按照所述负载有机相∶洗涤剂的体积比为1∶1，将所述负载有机相与洗涤剂混合，在10℃条件下搅拌10min，分相，得到洗水和洗涤后负载有机相。
步骤四、反萃
按照所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为10∶1，将所述洗涤后负载有机相与反萃剂混合，在10℃条件下进行多级逆流反萃，多级逆流反萃时间为20min，分相，得到反萃液和贫有机相。
步骤五、除油
对所述反萃液进行除油处理，制得钒电解液。所述除油处理是采用澄清槽澄清的方式。
本实施例中：
所述钒萃取剂为2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯。
所述皂化剂为氨水。
所述洗涤剂为0.01mol/L的稀硫酸。
所述反萃剂为2.3mol/L的硫酸溶液。
本实施例中的有关参数和指标经测定：低温结晶除铝过程中铝的去除率为75.46％；钒萃取率为98.65％；钒的总回收率为98.45％；pH值仅需调节至0.5。
本实施例所制得的基于酸性富钒液的钒电解液经测定：V(IV)为81.91g/L；Al为23mg/L；Fe为29mg/L；Mg为26mg/L；K为12mg/L；Mn为2mg/L；Mo为2mg/L；Cr为1mg/L。成分满足国标(GB/T-37204-2018)中4价电解液一级品的要求。
用所述基于酸性富钒液的钒电解液以40mA/cm2电流密度进行50周期电池循环充放电测试：平均库伦效率为91.07％；电压效率93.44％；能量效率为85.10％。
实施例2
一种基于酸性富钒液的钒电解液及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、预处理
先按照铵离子∶铝离子的摩尔比为5∶1，向酸性富钒液中添加硫酸铵，混匀，在15℃条件下静置2h，固液分离，得到清液和硫酸铝铵结晶。
所述酸性富钒液：pH为0.42；V(IV)为77.88g/L；Al为34.5g/L；Fe为4.97g/L；Mg为3.78g/L；K为1.26g/L；Mn为1.07g/L；Mo为0.64g/L；Cr为0.75g/L。
按照亚硫酸根离子∶铁离子的摩尔比为3:1向所述清液中添加亚硫酸钠，在80℃和转速为10r/min的条件下搅拌30min，得到还原后液。
然后向所述还原后液中加入氢氧化钠，调节pH至1.5，固液分离，得到萃原液和pH调节渣。
步骤二、萃取
按照有机相∶所述萃原液的体积比为4∶1，将所述有机相与所述萃原液混合，在30℃条件下进行逆流正萃，逆流正萃时间为10min，分相，得到萃余液和负载有机相。
所述有机相是将30vol％的钒萃取剂和70vol％的磺化煤油混合后用皂化剂皂化所得的混合物，皂化度为80％。
步骤三、洗涤
按照所述负载有机相∶洗涤剂的体积比为5∶1，将所述负载有机相与洗涤剂混合，在30℃条件下搅拌30min，分相，得到洗水和洗涤后负载有机相。
步骤四、反萃
按照所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为8∶1，将所述洗涤后负载有机相与反萃剂混合，在30℃条件下进行多级逆流反萃，多级逆流反萃时间为60min，分相，得到反萃液和贫有机相。
步骤五、除油
对所述反萃液进行除油处理，制得钒电解液。所述除油处理是采用树脂浮选柱吸附的方式。
本实施例中：
所述钒萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸酯。
所述皂化剂为氢氧化钠溶液。
所述洗涤剂为0.2mol/L的稀盐酸。
所述反萃剂为6mol/L的硫酸溶液。
本实施例中的有关参数和指标经测定：低温结晶除铝过程中铝的去除率为81.4％；钒萃取率为97.55％；钒的总回收率为96.86％；pH值仅需调节至1.5。
本实施例所制得的基于酸性富钒液的钒电解液经测定：V(IV)为150.87g/L；Al为42mg/L；Fe为35mg/L；Mg为19mg/L；K为28mg/L；Mn为6mg/L；Mo为4mg/L；Cr为2mg/L。成分满足国标(GB/T-37204-2018)中4价电解液一级品的要求。
用所述基于酸性富钒液的钒电解液以40mA/cm2电流密度进行50周期电池循环充放电测试：平均库伦效率为89.37％；电压效率92.41％；能量效率为82.59％。
实施例3
一种基于酸性富钒液的钒电解液及其制备方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、预处理
先按照铵离子∶铝离子的摩尔比为3∶1，向酸性富钒液中添加硫酸铵，混匀，在10℃条件下静置8h，固液分离，得到清液和硫酸铝铵结晶。
所述酸性富钒液：pH为0.34；V(IV)为53.90g/L；Al为21.2g/L；Fe为2.78g/L；Mg为0.30g/L；K为0.55g/L；Mn为0.04g/L；Mo为0.02g/L；Cr为0.05g/L。
再按照亚硫酸根离子∶铁离子的摩尔比为2:1向所述清液中添加亚硫酸钠，在60℃和转速为5r/min的条件下搅拌20min，得到还原后液。
然后向所述还原后液中加入氢氧化钠，调节pH至1.0，固液分离，得到萃原液和pH调节渣。
步骤二、萃取
按照有机相∶所述萃原液的体积比为2∶1，将所述有机相与所述萃原液混合，在20℃条件下进行逆流正萃，逆流正萃时间为8min，分相，得到萃余液和负载有机相。
所述有机相是将25vol％的钒萃取剂和75vol％的磺化煤油混合后用皂化剂皂化所得的混合物，皂化度为60％。
步骤三、洗涤
按照所述负载有机相∶洗涤剂的体积比为3∶1，将所述负载有机相与洗涤剂混合，在20℃条件下搅拌20min，分相，得到洗水和洗涤后负载有机相。
步骤四、反萃
按照所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为4∶1，将所述洗涤后负载有机相与反萃剂混合，在20℃条件下进行多级逆流反萃，多级逆流反萃时间为40min，分相，得到反萃液和贫有机相。
步骤五、除油
对所述反萃液进行除油处理，制得钒电解液。所述除油处理是采用活性炭吸附的方式进行。
本实施例中：
所述钒萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸酯和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯的混合物。
所述皂化剂为氢氧化钠溶液。
所述洗涤剂为0.1mol/L的稀硫酸。
所述反萃剂为4mol/L的硫酸溶液。
本实施例中的有关参数和指标经测定：低温结晶除铝过程中铝的去除率为69.44％；钒萃取率为98.06％；钒的总回收率为97.48％；pH值仅需调节至1.0。
本实施例所制得的钒电解液经测定：V(IV)为105.09g/L；Al为39mg/L；Fe为21mg/L；Mg为24mg/L；K为16mg/L；Mn为5mg/L；Mo为2mg/L；Cr为2mg/L。成分满足国标(GB/T-37204-2018)中4价电解液一级品的要求。
用所述钒电解液以40mA/cm2电流密度：进行50周期电池循环充放电测试：平均库伦效率为92.45％；电压效率93.17％；能量效率为86.14％。
本具体实施方式与现有技术相比存在以下有益效果：
1、工艺流程短，清洁高效，环境友好，药剂消耗和能耗少，制备成本低
本具体实施方式以富钒液作为原料，避免了现有工艺“氧化-沉钒-碱溶-沉钒-煅烧-还原溶于硫酸”的复杂流程，仅通过“预处理-萃取-洗涤-反萃”实现了基于酸性富钒液的钒电解液的制备，制备成本可减少30％以上。因此，本工艺流程短，制备成本低，药剂消耗和能耗少，清洁高效，环境友好。
2、萃取所需初始pH低，减少了调pH带来的碱耗和钒损失
现有萃原液所需初始pH为1.8～2.0，较高浓度钒溶液萃取甚至采用2.6的初始pH，不仅带来大量碱耗和钒损失，还不利于杂质分离；本具体实施方式采用有机相皂化，使初始pH降至0.5～1.5，减少了酸性富钒液pH的调节范围，减少了调pH带来的碱耗和钒损失，萃取所所需pH低。
3、本具体实施方式杂质分离效果好，钒回收率高，原料适应性强
(1)本具体实施方式萃取前对酸性富钒采用低温铵明矾结晶的方式，反应如式(1)所示，能去除富钒液中60％以上的铝离子，减少后续萃取工作除铝压力和铝在萃取过程中引起的乳化现象。因此，本具体实施方式可实现杂质铝的有效分离，分离效果好。
12H2O+Al3++2SO4 2-+NH4+→(NH4)Al(SO4)2·12H2O (1)
(2)Fe3+、VO2+、Fe2+通过阳离子交换机制与萃取剂反应，反应如式(2)、(3)、(4)所示，实际萃取过程中VO2+与Fe2+发生竞争萃取，反应如式(5)所示。在萃取的剧烈搅拌中，Fe2+逐渐被氧化为Fe3+并与VO2+和Fe2+竞争萃取，反应如式(6)和(7)所示，使杂质铁以Fe3+的形式大量进入有机相中，进而影响钒电解液产品的纯度。而采用添加还原剂亚硫酸钠能有效减少萃取过程中的Fe2+氧化成Fe3+，提高钒铁的分离效果。采用亚硫酸对富钒液的铁离子还原，发生的主要反应如式(8)所示。因此，本具体实施方式能实现杂质铁的有效分离，纯度高。
Fe3+ (aq)+3(HA)2(o)→FeA3·3HA(o)+3H+ (aq) (2)
VO2+ (aq)+2(HA)2(o)→VOA2·2HA(o)+2H+ (aq) (3)
Fe2+ (aq)+2(HA)2(o)→FeA2·2HA(o)+2H+ (aq) (4)
VO2+ (aq)+FeA2·2HA(o)→VOA2·2HA(o)+2Fe2+ (aq) (5)
2Fe3+ (aq)+3VOA2·2HA(o)→2FeA3·3HA(o)+3VO2+ (aq) (6)
2Fe3+ (aq)+3FeA2·2HA(o)→2FeA3·3HA(o)+3Fe2+ (aq) (7)
Fe3++SO3 2-+H2O→SO4 2-+Fe2++2OH- (8)
(3)酸性富钒液的钒浓度通常大于10g/L，甚至50g/L以上；现有的VO2+萃取反应如式(9)所示，反应过程中大量交换氢离子，溶液pH急剧下降，使反应难以继续进行，钒萃取率低。因此本具体实施方式采用皂化将萃取剂转化为钠(铵)盐，萃取反应如式(10)和式(11)所示，萃取过程溶液pH可控，使萃取反应顺利向右进行，钒回收率高。因此，本具体实施方式可应用于钒浓度为10～76.5g/L的原料，适用性广。
4、本具体实施方式制备的钒电解液浓度高，纯度高，性能好
现有工艺的化学还原法受制于五氧化二钒在硫酸中的低溶解度，采用高温活化后加入还原剂使其转化为四价钒溶解，因此钒电解液产品的浓度有限；而本具体实施方式通过反萃调节负载有机相与反萃剂相比，可调整电解液的钒浓度为76.50～153.00g/L，因此电解液钒浓度范围大且方便调整，产品浓度高，充放电容量高。
本具体实施方式的杂质通过预处理去除和萃取、洗涤、反萃等深度分离，且采用硫酸溶液反萃不引入杂质，有效地实现了酸性富钒液中杂质分离和钒的富集。减少了杂质氧化还原反应中析氧析氢等副反应，在钒电池运行中可逆性好、能量效率高。
本实施例中的有关参数和指标经测定：低温结晶除铝过程中铝的去除率为69.44-81.4％；钒萃取率为97.55～98.65％；钒的总回收率为96.86～98.45％。
所述基于酸性富钒液的钒电解液经测定符合国标(GB/T-37204-2018)要求，纯度高。其中：V浓度为81.91～150.87g/L，K浓度≤30mg/L，Mo浓度≤10mg/L，Cr浓度≤10mg/L，高于国标要求。
用所述基于酸性富钒液的钒电解液以40mA/cm2电流密度进行50周期电池循环充放电测试：平均库伦效率为89.3～92.45％；电压效率92.41～93.44％；能量效率为82.59～86.14％。
因此，本具体实施方式具有成本低、环境友好、萃取所需pH低、工艺简单和原料适应性强的特点，制备的基于酸性富钒液的钒电解液浓度高、纯度高和性能好，有效地实现酸性富钒液中杂质分离和钒的富集。
Claims (6)
1.一种基于酸性富钒液的钒电解液的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、预处理
先按照铵离子∶铝离子的摩尔比为(1～5)∶1，向酸性富钒液中添加硫酸铵或氨水，混匀，在5～15℃条件下静置2～12h，固液分离，得到清液和硫酸铝铵结晶；
所述酸性富钒液：pH值为-0.5～0.5，V(IV)浓度为8～78g/L，Al浓度≤40g/L，Fe浓度≤5g/L，Mg浓度≤5g/L，K浓度≤2g/L，Mn浓度≤2g/L，Mo浓度≤2g/L，Cr浓度≤2g/L；
再按照亚硫酸根离子∶铁离子的摩尔比为(1.5～3)∶1，向所述清液中添加亚硫酸钠，在50～80℃和转速为2～10r/min的条件下搅拌10～30min，得到还原后液；
然后向所述还原后液中加入氢氧化钙或氢氧化钠，调节pH至0.5～1.5，固液分离，得到萃原液和pH调节渣；
步骤二、萃取
按照有机相∶所述萃原液的体积比为(1～4)∶1，将所述有机相与所述萃原液混合，在10～30℃条件下进行逆流正萃，逆流正萃时间为6～10min，分相，得到萃余液和负载有机相；
所述有机相是将15～30vol％的钒萃取剂和70～85vol％的磺化煤油混合后用皂化剂皂化所得的混合物，皂化度为40～80％；
步骤三、洗涤
按照所述负载有机相∶洗涤剂的体积比为(1～5)∶1，将所述负载有机相与洗涤剂混合，在10～30℃条件下搅拌10～30min，分相，得到洗水和洗涤后负载有机相；
步骤四、反萃
按照所述洗涤后负载有机相∶反萃剂的体积比为(4～10)∶1，将所述洗涤后负载有机相与反萃剂混合，在10～30℃条件下进行多级逆流反萃，多级逆流反萃时间为20～60min，分相，得到反萃液和贫有机相；
步骤五、除油
对所述反萃液进行除油处理，制得钒电解液；
所述钒电解液：V(IV)浓度为76.50～153.00g/L，K浓度≤30mg/L，Mo浓度≤10mg/L，Cr浓度≤10mg/L。
2.根据权利要求1所述的利用页岩酸性富钒液为原料制备钒电解液的方法，其特征在于所述钒萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸酯和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的利用页岩酸性富钒液为原料制备钒电解液的方法，其特征在于所述皂化剂为氢氧化钠溶液和氨水中的一种。
4.根据权利要求1所述的利用页岩酸性富钒液为原料制备钒电解液的方法，其特征在于所述洗涤剂为0.01～0.2mol/L的稀硫酸和稀盐酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的利用页岩酸性富钒液为原料制备钒电解液的方法，其特征在于所述反萃剂为2.3～6mol/L的硫酸溶液。
6.根据权利要求1所述的利用页岩酸性富钒液为原料制备钒电解液的方法，其特征在于所述除油处理是采用澄清槽澄清、树脂浮选柱吸附和活性炭吸附中的一种以上方式进行。
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| CN202310140300.9A CN116314991A (zh) | 2023-02-21 | 2023-02-21 | 一种基于酸性富钒液的钒电解液及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117258353A (zh) * | 2023-11-23 | 2023-12-22 | 山东海化集团有限公司 | 一种废fcc催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法 |
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2023
- 2023-02-21 CN CN202310140300.9A patent/CN116314991A/zh active Pending
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