CN107557598A

CN107557598A - 制备钒电解液的方法

Info

Publication number: CN107557598A
Application number: CN201710870679.3A
Authority: CN
Inventors: 齐涛; 陈德胜; 朱兆武; 王丽娜; 王伟菁; 张健; 刘亚辉; 赵宏欣; 贾志军
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-09-22
Also published as: CN107557598B

Abstract

一种制备钒电解液的方法，包括以下步骤：(1)配制含钒酸性溶液；(2)将所述含钒酸性溶液中的钒还原为四价，并加入稳定剂得到含钒水相；所述稳定剂为烷基磷酰胺、芳基磷酸、或烷基磷酸或胺烷基磷酸；(3)用有机相对含钒水相进行萃取，萃取后的有机相用洗涤液洗涤；(4)对洗涤后的有机相进行反萃，得到反萃液；(5)除去反萃液中夹带的有机物，得到钒电解液。本发明所述方法省去了制备高纯钒氧化物的中间步骤，采用一步溶剂萃取法由碱性含钒溶液制备钒电解液的方法，制备过程步骤少、简单易控制，成本低，制备的钒电解液组成可控性强。

Description

制备钒电解液的方法

技术领域

本发明涉及钒电解液的制备领域，具体涉及一种以碱性含钒溶液为原料制备钒电解液的方法。

背景技术

随着清洁能源的快速发展，储能技术尤为重要。全钒液流电池(钒电池)是利用电解液中不同价态的钒离子实现电能的存储和转化，具有储能功率大、充放电效率高、循环次数多、设备简单、安全环保等优点。钒电解液也是整个电池的核心材料之一，其生产技术和生产成本很大程度上决定着钒电池的成本。钒电解液中钒浓度、离子强度、酸度以及杂质含量对钒电池的性能影响很大。目前，已有报道的钒电解液中钒浓度为1.5-2.0mol/L，硫酸的浓度为2.5-3.5mol/L。金属杂质不仅会大大影响电池的充放电效率，而且毒害电解液以及离子传导膜，因此电解液中钒的纯度以及杂质含量要求很高。

1988年澳大利亚新南威尔士大学Skyllas-Kazacos研究组发明了全钒液流电池，首先以硫酸氧钒为原料制备了钒电解液。但是由于硫酸氧钒成本太高，该研究组又用高纯五氧化二钒经过化学溶解还原法和电解还原法在硫酸溶液中制备了钒电解液。化学溶解还原的方法是将五氧化二钒在硫酸中溶解，然后再用化学还原剂将V(V)还原为V(IV)，从而制备硫酸氧钒电解液，其中二氧化硫气体是最佳的还原剂。该方法的主要缺点是使用毒性大的SO₂气体作为还原剂，制备的钒电解液浓度低。电解还原的方法是将五氧化二钒固体悬浮在硫酸溶液中，将悬浮液置于电解槽的阴极进行电还原，使V(V)还原到等摩尔比的V(IV)和V(III)，从而得到混合价态的钒电解液，钒的平均价态为+3.5。该方法的优点是不用化学试剂，体系中不引入杂质。但主要缺点在于很难保持五氧化二钒粉体在溶液中的均匀悬浮，难以规模化生产；此外，五氧化二钒的还原动力学很慢，还原只能在低电流密度下进行，单位电极面积的产率非常低，同时五氧化二钒的还原溶解不彻底，需要繁琐的过滤操作以防止电解体系的堵塞。为避免上述方法的缺陷，Skyllas-Kazacos研究组先将三氧化二钒溶解于硫酸溶液中，然后按化学计量加入五氧化二钒固体进行还原溶解制备了等量摩尔比的V(IV)/V(III)电解液。该制备方法的缺点是由于三氧化二钒在空气中不稳定，因此需要隔离空气保存。综上所述，以上制备方法都需要纯度较高的钒氧化物作为起始原料，对于一般工业纯度的五氧化二钒产品需要经过复杂的除杂步骤使其纯度提高到99.9％以上，而除杂步骤包括多个溶解沉淀过程，造成钒电解液制备成本仍较高。

为降低钒电解液的制备成本，简化制备方法，在现有的一种方法中，采用传统提钒工艺中的钒渣为原料，将其钠化焙烧、热水浸出得到碱浸液，采用膦类萃取剂萃取钒，硫酸反萃后将反萃液通入还原性气体还原，得到钒电解液。在现有的另一种方法中，钒渣用稀硫酸浸出得到钒的浸出液，用酸性膦类萃取剂分两段皂化萃取浸液中的杂质，如锰、铁、铝、钙、镁等，使杂质总浓度＜10ppm，萃取除杂后的钒溶液用浓硫酸酸化后采用还原气体还原得到硫酸氧钒电解液。在现有的另一种方法中，采用传统提钒的钒渣或石煤，用氢氧化钠提取钒并得到pH为3.0-4.0的溶液，将溶液中加入过量的亚硫酸钠，然后经过含P507(20-30％，v/v)和TBP(10-20％，v/v)的有机溶剂，采用磺化煤油作稀释剂多级萃取钒，萃取后用100g/L的硫酸反萃，得到钒的反萃液。将得到的反萃液用氨水调节pH为2，加入柠檬酸调整溶液电位<100mV，然后用同样的萃取剂萃取钒，50g/L的硫酸反萃得到硫酸氧钒的前体溶液，再经蒸发浓缩制备硫酸氧钒电解液。

尽管上述方法都采用溶剂萃取的方法制备钒电解液，省去了复杂的高纯五氧化二钒制备的中间步骤，但是尚无直接通过萃取-反萃一步制备高浓度钒电解液的方法。

现有的另一种方法利用钒的碱溶液为原料，由于考虑溶液中到大量的硅会影响溶剂萃取过程，容易使有机相乳化，因此采用了复杂的除硅及去除其他杂质的过程，其中包括了多次沉淀过滤步骤，同时制备过程还采用了高温沉钒，二次溶解以及固相还原等步骤，制备过程复杂，能耗高。在现有的另一种方法中采用了石煤提钒的酸浸液，由于酸浸液中存在大量铁，铁与钒分离困难，而且一步溶剂萃取难以达到电解液要求的浓度和纯度，因此制备过程采用了两次萃取，萃取过程酸碱耗量大，操作复杂，成本高。现有的另一种方法是萃取五价钒，由于酸性萃取剂对五价钒的萃取性能差、杂质分离效率低，而且反萃后还需要进一步还原，对电解液组成的可控性差；现有的另一种方法是萃取溶液中的杂质，钒无法通过萃取-反萃的方法得到富集，电解液中钒浓度受限于钒的浸出浓度，钒浓度低且不可控；在现有的另一种方法中，萃取前将钒还原为四价，但萃取经过两个萃取-反萃循环完成，中间还需要调节pH值和电位，而且还需要蒸发浓缩步骤以提高钒浓度，步骤繁琐，试剂耗量大，可控性差。

因此，简单、高效、清洁、低成本制备钒电解液仍是全钒液流电池大规模应用的关键。

发明内容

本发明针对现有钒电解液制备成本高、步骤复杂、可控性差等问题提供了一种溶剂萃取法由碱性含钒溶液制备钒电解液的方法，利用该方法，即使是高杂质含量的碱性含钒溶液，仍可通过一步萃取-反萃得到高纯度的钒电解液，得到的钒电解液可用于全钒液流电池。本发明所揭示的制备钒电解液的方法，包括以下步骤：

(1)配制含钒酸性溶液；

(2)将所述含钒酸性溶液中的钒还原为四价，并加入稳定剂得到含钒水相；所述稳定剂为烷基磷酰三胺、芳基磷酸、烷基磷酸或胺烷基磷酸；

(3)用有机相对含钒水相进行萃取；

(4)对洗涤后的有机相进行反萃，得到反萃液；

(5)除去反萃液中夹带的有机物，得到钒电解液。

步骤(1)包括将碱性含钒溶液用酸调节pH值，得到含钒酸性溶液，碱性含钒溶液中钒的浓度为1～30g/L，优选为15～20g/L，所述酸优选为硫酸或盐酸，所述pH值优选为0-3.5。所述碱性含钒溶液通过将钒原料溶于碱液中得到。调节pH的过程部分杂质以沉淀形式析出，但溶液中仍有大量的硅铝等杂质，易引起萃取过程的乳化现象。

步骤(2)中包括向含钒酸性溶液中加入还原剂，将钒还原为四价，优选的还原剂是Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、H₂O₂、H₂C₂O₄，更优选为Na₂SO₃，优选的，还原剂用量为理论用量的1.1～2.0倍。

步骤(2)烷基磷酰三胺为六甲基磷酰三胺、六乙基磷酰三胺和六丙基磷酰三胺中的一种或多种，芳基磷酸为苯基磷酸、苄基磷酸和对羟基苯基磷酸中的一种或多种，烷基磷酸为甲基磷酸、乙基磷酸和二甲基磷酸中的一种或多种，优选为六甲基磷酰胺，优选的添加量为0.1～1wt％。所述稳定剂可防止萃取过程恶化且不影响钒萃取。

步骤(3)的有机相由酸性萃取剂和稀释剂按一定比例混合形成，优选的酸性萃取剂是磷酸二异辛酯(P204)，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)的一种或两种的混合物，优选的，酸性萃取剂在有机相中的体积浓度为5～40％，更优选为20～30％，，优选的稀释剂为C₇～C₁₃碳氢化合物，更优选为煤油或者庚烷。

步骤(3)中萃取为多级逆流萃取，萃取平衡pH为1.5-2.5，萃取级数优选为3-5级，有机相/水相体积比为1∶10～10∶1，优选1∶2～2∶1。

步骤(3)中萃取后的有机相用洗涤液洗涤，优选的洗涤液为含钒(IV)的硫酸或盐酸水溶液，其中酸浓度为0.01～0.5mol/L，钒浓度为0.1～5g/L，优选为1g/L，优选的，有机相/洗涤液相体积比为1∶1～20∶1，优选为10∶1。

步骤(4)中用硫酸对洗涤后的有机相进行反萃，控制反萃过程的硫酸浓度，使反萃液中剩余硫酸浓度为2.5～3.5mol/L。

步骤(4)需控制反萃过程的相比，使反萃液中含钒1.5～2.0mol/L。

步骤(5)中的反萃液采用吸附或微孔过滤去除有机物，吸附剂为活性炭、大比表面活性煤、硅藻土或蒙脱石。

与现有技术相比，本发明有以下明显优点：

本发明所述方法省去了制备高纯钒氧化物的中间步骤，采用一步溶剂萃取法由高杂质含量的碱性含钒溶液制备高纯度的钒电解液，通过萃取过程高效去除杂质金属离子，通过反萃过程将钒浓度直接提高到钒电解液所需的较高浓度，制备过程步骤少、简单易控制，成本低，制备的钒电解液组成可控性强，避免了现有钒电解液制备技术步骤繁琐、钒浓度难以控制等缺点。

附图说明

图1是本发明的钒电解液的制备工艺流程图。

具体实施方案

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

图1是本发明的制备钒电解液的方法的流程图。钒溶解在碱性溶液中形成含钒碱性溶液，钒以五价形式存在。由于钒原料中往往含有硅、铝等杂质，这些杂质元素形成可溶性盐类溶于钒的碱性溶液中。含钒酸性溶液中pH小于3.5时，钒酸根全部转化为VO₂ ⁺，但是仍有部分硅溶于酸化后的溶液中，铝也变为铝离子溶解在含钒酸性溶液中。

加入还原剂，钒被还原为VO²⁺。例如，以Na₂SO₃为还原剂，还原反应如反应式(1)所示：

还原反应显示，1摩尔Na₂SO₃还原剂能够还原2摩尔五价钒。为保证钒还原完全，需要加入过量的还原剂，因此还原剂用量为理论用量的1.1～2.0倍。在反应式(1)中，还原反应消耗氢离子，因此五价钒的还原需要把在酸性溶液中进行。

五价钒经还原后，根据原料不同，还原后溶液中仍混有硅、铝等杂质，杂质的存在容易使萃取过程有机相乳化。传统的方法是在钒的碱性溶液中加入过量的阳离子，如专利CN103515642 A公开的方法中，加入不同沉淀剂在不同pH值下沉淀各种杂质，方法操作步骤复杂，试剂耗量大。本发明采用稳定剂阻止了硅铝等杂质沉淀的形成，能够使溶剂萃取在较高杂质离子浓度下运行而不产生乳化，避免了现有方法中的通过加入除杂剂来去除杂质的步骤和沉钒的步骤以及由此导致的多次沉淀过滤、二次溶解等步骤，极大简化了制备过程，从而使钒的提纯可以不经过繁琐的除杂步骤直接通过溶剂萃取的方法进行。

利用酸性萃取剂例如P507等对VO²⁺的高萃取性能和高选择性，可以有效地分离共存的杂质，如反应式(2)所示。为提高钒的萃取效率，优选为多级萃取。

钒萃取时，少量杂质元素会发生共萃，由于萃取剂对钒的萃取能力远大于杂质元素的萃取能力，用含少量钒的酸性洗涤液洗涤后，杂质元素可以被洗涤到水相，有机相中萃取的钒得到进一步纯化。

洗涤后，负载钒的有机相用硫酸溶液反萃，按照钒电池电解液的组成，选择硫酸溶液的酸度和相比，从而使反萃液的组成符合钒电解液的要求。钒反萃过程是萃取的逆过程，按反应方程式(3)进行。

因此，钒的反萃需要消耗酸。例如反萃80g/L钒(1.57mol/L)到水相，消耗反萃液中的硫酸为154g/L。钒电解液的酸度一般控制在2.5-3.0mol/L(245-294g/L)，因此反萃液的酸度控制为399-448g/L，可以得到合适硫酸浓度的电解液。如果负载有机相中含有20g/L的钒，控制相比(A∶O)为1∶4，可以得到钒浓度约80g/L。

反萃液中不可避免地会夹带有机物，通过微孔过滤或吸附去除有机物后，得到高纯度的钒电解液。

实施例1

将钒原料溶于氢氧化钠碱液中，得到含钒～20g/L的碱性溶液，碱性含钒溶液中含有杂质(g/L)：Si 0.74；Al 0.36；Ca 0.039；Mn 0.017；Cu 0.012；Na 39.7，Fe和其它杂质均小于10mg/L。

在碱性含钒溶液中加入硫酸调节pH为3.0，然后加入七水亚硫酸钠还原剂，亚硫酸钠的用量是理论含量的1.1倍，钒完全被还原为四价。还原后的溶液加入0.1％六甲基磷酰胺作为稳定剂，再用30％(v/v)P507/煤油萃取，相比(有机相/水相体积比)1∶1，室温下钒的三级逆流级萃取，控制平衡pH为1.8，萃取率为99％。萃取后的有机相用含0.1g/L V(IV)的0.5mol/L H₂SO₄溶液在室温下洗涤，三级逆流洗涤相比(有机相/水相体积比)为20∶1。洗涤后有机相用5.0mol/L H₂SO₄在室温下以有机相/水相体积比为5∶1的条件下进行单级反萃钒，钒的反萃率为94.9％，反萃液中含1.95mol/L V和3.14mol/L H₂SO₄，杂质(包括Si、Al、Fe、Mg、Ca)总含量小于0.005g/L。将反萃液用活性炭吸附有机物得到合格的钒电解液。

实施例2

实施例1中的碱性含钒溶液用盐酸调节pH值为0.2，然后加入H₂O₂还原，H₂O₂的用量为理论用量的2倍，还原后的料液，加入1％苯基磷酸，再采用40％(v/v)P204/庚烷萃取，采用五级逆流萃取，相比(有机相/水相体积比)5∶1，钒的五级萃取，控制平衡pH为1.5，萃取率为99.8％。萃取后的有机相用含5g/L V(IV)的0.02M H₂SO₄溶液在室温下进行五级逆流洗涤，洗涤相比(有机相/水相体积比)为5∶1。洗涤后用4.5mol/L H₂SO₄在室温下以相比(有机相/水相体积比)为20∶1的条件下进行五级逆流反萃钒，钒的反萃率为99.9％，反萃液的含1.6mol/L V和2.5mol/L H₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.005g/L。将反萃液用1％(w/w)的大比表面活性煤吸附有机相得到合格的钒电解液。

实施例3

实施例1中的碱性含钒溶液用硫酸调节pH值为1.5，然后加入草酸还原，再加入0.5％甲基磷酸作为硅稳定剂，用5％(v/v)Cyannex272/十三烷萃取，萃取相比(有机相/水相体积比)1∶5，室温下，控制平衡pH为1.5，钒的单级萃取率为85％。萃取后的有机相用含2g/L V的0.05mol/L H₂SO₄溶液在室温下洗涤，洗涤相比(有机相体积：水相体积)为10∶1。洗涤后用5.0mol/L H₂SO₄在室温下以相比(有机相体积：水相体积)为1∶1的条件下进行单级反萃钒，钒的反萃率为95.7％，反萃液的含1.59mol/L V和2.9mol/L H₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.01g/L。将反萃液用硅藻土吸附有机相得到合格的钒电解液。

实施例4

实施例1中的碱性含钒溶液用盐酸调节pH值为1.0，然后加入Na₂S₂O₃还原，加入1％胺甲基磷酸，然后采用5％(v/v)P204/磺化煤油萃取，采用三级逆流萃取，控制平衡pH为1.5，相比(有机相体积：水相体积)1∶10，室温下，钒的四级萃取率为98％。萃取后的有机相用含1g/LV的0.05mol/L M H₂SO₄溶液在室温下进行四级逆流洗涤，洗涤相比(有机相体积：水相体积)为20∶1。洗涤后用5.5mol/LH₂SO₄在室温下以相比(有机相体积：水相体积)为1∶2的条件下进行四级逆流反萃钒，钒的反萃率为99.1％，反萃液的含1.98mol/L V和2.5mol/LH₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.005g/L。将得到的反萃液用蒙脱石吸附去除有机相得到合格的钒电解液。

实施例5

将钒原料溶于氢氧化钠碱液中，得到含钒～30g/L的碱性溶液，碱性含钒溶液中含有杂质(g/L)：Si 1.8；Al 3.6；Ca 0.5；Mn 0.2；Na 100，Fe和其它杂质均小于10mg/L。

在碱性含钒溶液中加入硫酸调节pH为1.0，然后加入七水亚硫酸钠还原剂，亚硫酸钠的用量是理论含量的1.5倍，钒完全被还原为四价。还原后的溶液加入1％六甲基磷酰胺，再用30％(v/v)P507/十三烷萃取，控制平衡pH为1.8，相比(有机相/水相体积比)5∶1，室温下钒的三级逆流级萃取率为98％。萃取后的有机相用含0.5g/L V(IV)的0.2mol/L H₂SO₄溶液在室温下洗涤，四级逆流洗涤相比(有机相/水相体积比)为10∶1。洗涤后有机相用4.0mol/L H₂SO₄在室温下以有机相/水相体积比为15∶1的条件下进行单级反萃钒，钒的反萃率为94.9％，反萃液中含1.75mol/L V和2.9mol/LH₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.005g/L。将反萃液用活性炭吸附有机物得到合格的钒电解液。

实施例6

实施例5中的碱性含钒溶液用盐酸调节pH值为1.0，然后加入H₂O₂还原，H₂O₂的加入量为理论含量的2倍，再加入0.5％胺甲基磷酸，然后采用25％(v/v)P507/煤油萃取，采用五级逆流萃取，控制平衡pH为1.5，相比(有机相体积：水相体积)1∶1，室温下，钒的萃取率为98.9％。萃取后的有机相用含0.5g/L V的0.5mol/L M H₂SO₄溶液在室温下进行洗涤，洗涤相比(有机相体积：水相体积)为10∶1。洗涤后用5.5mol/L H₂SO₄在室温下以相比(有机相体积：水相体积)为3.5∶1的条件下进行四级逆流反萃钒，钒的反萃率为98.1％，反萃液的含2mol/L V和3mol/L H₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.005g/L。将得到的反萃液用蒙脱石吸附去除有机相得到合格的钒电解液。

实施例7

实施例5中的碱性含钒溶液用硫酸调节pH值为2.0，然后加入Na₂S₂O₃还原，Na₂S₂O₃的加入量为理论量的1.6倍，再加入0.5％六甲基磷酰胺，然后采用40％(v/v)P507/庚烷萃取，采用三级逆流萃取，控制平衡pH为1.7，相比(有机相体积：水相体积)1∶3，室温下，钒的萃取率为95％。萃取后的有机相用含0.5g/L V的0.2mol/L M H₂SO₄溶液在室温下进行洗涤，洗涤相比(有机相体积：水相体积)为20∶1。洗涤后用6mol/L H₂SO₄在室温下以相比(有机相体积：水相体积)为1∶1的条件下进行四级逆流反萃钒，钒的反萃率为99.1％，反萃液的含1.7mol/L V和3.5mol/L H₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.005g/L。将得到的反萃液用大比表面活性煤吸附去除有机相得到合格的钒电解液。

实施例8

实施例5中的碱性含钒溶液用盐酸调节pH值为0，然后加入草酸还原，草酸用量为理论用量的1.1倍，再加入0.5％胺甲基磷酸，然后采用40％(v/v)Cyannex272/煤油萃取，采用五级逆流萃取，控制平衡pH为2.5，相比(有机相体积：水相体积)2∶1，室温下，钒的萃取率为98.9％。萃取后的有机相用含0.5g/L V的0.5mol/L M H₂SO₄溶液在室温下进行洗涤，洗涤相比(有机相体积：水相体积)为5∶1。洗涤后用5.5mol/L H₂SO₄在室温下以相比(有机相体积：水相体积)为7∶1的条件下进行四级逆流反萃钒，钒的反萃率为98.1％，反萃液的含1.96mol/L V和3mol/L H₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.005g/L。将得到的反萃液用蒙脱石吸附去除有机相得到合格的钒电解液。

实施例9

将钒原料溶于氢氧化钠碱液中，得到含钒～5g/L的碱性溶液，碱性含钒溶液中含有杂质(g/L)：Si 0.5；Al 2.0；Ca 0.5；Na 30，Fe和其它杂质均小于10mg/L。

在碱性含钒溶液中加入硫酸调节pH为1.0，然后加入草酸还原剂，草酸的用量是理论含量的1.5倍，钒完全被还原为四价。还原后的溶液加入0.1％六甲基磷酰胺，再用40％(v/v)P204/煤油萃取，控制平衡pH为2.0，相比(有机相/水相体积比)1∶1，室温下钒的三级逆流级萃取率为98％。萃取后的有机相用含0.1g/L V(IV)的0.5mol/L H₂SO₄溶液在室温下洗涤，四级逆流洗涤相比(有机相/水相体积比)为5∶1。洗涤后有机相用6.0mol/L H₂SO₄在室温下以有机相/水相体积比为20∶1的条件下进行单级反萃钒，钒的反萃率为94.9％，反萃液中含1.95mol/L V和3.2mol/L H₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.005g/L。将反萃液用活性炭吸附有机物得到合格的钒电解液。

实施例10

实施例9中的碱性含钒溶液用硫酸调节pH值为3.2，然后加入亚硫酸钠还原，亚硫酸钠用量为理论用量的2倍，再加入0.1％胺甲基磷酸，然后采用40％(v/v)Cyannex272/十三烷萃取，采用四级逆流萃取，控制平衡pH为2.0，相比(有机相体积：水相体积)2∶1，室温下，钒的萃取率为98.9％。萃取后的有机相用含0.5g/L V的0.5mol/L M H₂SO₄溶液在室温下进行洗涤，洗涤相比(有机相体积：水相体积)为10∶1。洗涤后用5.5mol/L H₂SO₄在室温下以相比(有机相体积：水相体积)为40∶1的条件下进行四级逆流反萃钒，钒的反萃率为98.1％，反萃液的含1.98mol/L V和3mol/L H₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.005g/L。将得到的反萃液用蒙脱石吸附去除有机相得到合格的钒电解液。

实施例11

实施例9中的碱性含钒溶液用盐酸调节pH值为2.0，然后加入Na₂S₂O₃还原，Na₂S₂O₃的加入量为理论含量的1.2倍，再加入0.5％甲基磷酸，然后采用10％(v/v)P204/庚烷萃取，采用三级逆流萃取，控制平衡pH为1.5，相比(有机相体积：水相体积)1∶10，室温下，钒的四级萃取率为98％。萃取后的有机相用含0.1g/L V的0.1mol/L H₂SO₄溶液在室温下进行三级逆流洗涤，洗涤相比(有机相体积：水相体积)为20∶1。洗涤后用6mol/L H₂SO₄在室温下以相比(有机相体积：水相体积)为2∶1的条件下进行四级逆流反萃钒，钒的反萃率为99.1％，反萃液的含1.85mol/L V和3.3mol/L H₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.005g/L。将得到的反萃液用蒙脱石吸附去除有机相得到合格的钒电解液。

实施例12

实施例9中的碱性含钒溶液用硫酸调节pH值为3.0，然后加入亚硫酸钠还原，亚硫酸钠的加入量为理论含量的1.5倍，再加入0.1％六甲基磷酰胺，然后采用10％(v/v)P204/庚烷萃取，控制平衡pH为2.5，采用三级逆流萃取，相比(有机相体积：水相体积)1∶2，室温下，钒的四级萃取率为98％。萃取后的有机相用含0.1g/L V的0.1mol/L M H₂SO₄溶液在室温下进行三级逆流洗涤，洗涤相比(有机相体积：水相体积)为10∶1。洗涤后用6mol/L H₂SO₄在室温下以相比(有机相体积：水相体积)为10∶1的条件下进行四级逆流反萃钒，钒的反萃率为99.5％，反萃液的含1.98mol/LV和3.2mol/L H₂SO₄，杂质(包括Si，Al，Fe，Mg，Ca)总含量小于0.005g/L。将得到的反萃液用蒙脱石吸附去除有机相得到合格的钒电解液。

对比实施例1

在碱性含钒溶液中加入硫酸调节pH为3.0，然后加入七水亚硫酸钠还原剂，亚硫酸钠的用量是理论含量的1.1倍，钒完全被还原为四价。用30％(v/v)P507/煤油萃取，控制平衡pH为1.8，相比(有机相/水相体积比)1∶1，萃取体系有机相产生乳化，分相困难，萃取操作难以进行。

对比实施例2

将实施例1中的碱性含钒溶液用盐酸调节pH值为0.2，然后加入H₂O₂还原，H₂O₂的用量为理论用量的2倍，还原后的料液用40％(v/v)P204/庚烷萃取，控制平衡pH为1.5，萃取过程产生严重乳化现象，操作难以进行。

从对比实施例可知，加入稳定剂对料液进行稳定对溶剂萃取过程的实施非常必要。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备钒电解液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制含钒酸性溶液；

(2)将所述含钒酸性溶液中的钒还原为四价，并加入稳定剂得到含钒水相；所述稳定剂为烷基磷酰三胺、芳基磷酸、或烷基磷酸或胺烷基磷酸；

(3)用有机相对含钒水相进行萃取并用洗液洗涤；

(4)对洗涤后的有机相进行反萃，得到反萃液；

(5)除去反萃液中夹带的有机物，得到钒电解液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)包括将碱性含钒溶液用酸调节pH值，得到含钒酸性溶液，碱性含钒溶液中钒的浓度为1～30g/L，优选为15～20g/L，所述酸优选为硫酸或盐酸，所述pH值优选为0-3.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中包括向含钒酸性溶液中加入还原剂，将高价钒还原为四价，优选的还原剂是Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、H₂O₂、H₂C₂O₄，更优选为Na₂SO₃，优选的还原剂用量为理论用量的1.1～2.0倍。

4.根据权利要求1所述，其特征在于步骤(2)中烷基磷酰三胺为六甲基磷酰三胺、六乙基磷酰三胺和六丙基磷酰三胺中的一种或多种，芳基磷酸为苯基磷酸、苄基磷酸和对羟基苯基磷酸中的一种或多种，烷基磷酸为甲基磷酸、乙基磷酸和二甲基磷酸中的一种或多种，优选为六甲基磷酰胺，优选的添加量为0.1～1wt％。

5.根据权利要求1所述，其特征在于步骤(3)的有机相由酸性萃取剂和稀释剂按一定比例混合形成，优选的酸性萃取剂是磷酸二异辛酯(P204)，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)的一种或两种的混合物，优选的，酸性萃取剂在有机相中的体积浓度为5～40％，更优选为20～30％，优选的稀释剂为C₇～C₁₃碳氢化合物，更优选为煤油或者庚烷。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中萃取为多级逆流萃取，萃取平衡pH值为1.5-2.5，萃取级数优选为3-5级，有机相/水相体积比为1∶10～10∶1，优选1∶2～2∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中萃取后的有机相用洗涤液洗涤，优选的洗涤液为含钒(IV)的硫酸或盐酸水溶液，其中酸浓度为0.01～0.5mol/L，钒浓度为0.1～5g/L，优选为1g/L，优选的，有机相/洗涤液相体积比为1∶1～20∶1，优选为10∶1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中用硫酸对洗涤后的有机相进行反萃，控制反萃过程的硫酸浓度，使反萃液中剩余硫酸浓度为2.5～3.5mol/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)需控制反萃过程的相比，使反萃液中含钒1.5～2.0mol/L。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中的反萃液采用吸附或微孔过滤去除有机物，吸附剂为活性炭、大比表面活性煤、硅藻土或蒙脱石。