CN102851500A

CN102851500A - 一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法及萃取剂的应用

Info

Publication number: CN102851500A
Application number: CN2012103491928A
Authority: CN
Inventors: 李青刚; 曾理; 肖连生; 许亮; 齐兆树; 莫兴德; 张贵清; 曹佐英
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2013-01-02

Abstract

一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法及萃取剂的应用，用硫酸浸出石煤矿或石煤矿焙烧料得到含钒硫酸溶液，将含钒溶液中的低价钒氧化为五价钒，液液萃取其中的钒，负载有机相用NaOH溶液反萃得到钒酸钠溶液，工艺流程如下图。本发明的优点在于：硫酸浸出液不经中和即可直接萃取其中的钒，含酸的萃余液返回浸出以回用其中的硫酸，降低了硫酸及中和剂的消耗量；减少了中和、废水处理等工序，降低了生产成本；萃取过程实现了钒与Fe、Al、Ca、Mg、As和Cr等杂质的分离，反萃液不经净化直接沉偏钒，煅烧即可得到纯度为98.5%以上的五氧化二钒；从浸出液到反萃液过程钒回收率大于99%，技术经济指标优异。

Description

一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法及萃取剂的应用

技术领域:

本发明涉及含钒物料中提取钒，尤其是从含钒石煤矿中湿法提取钒的领域。

背景技术：

石煤是我国独特的一种钒矿资源,储量极为丰富，也是我国钒提取的一种重要的资源。

从石煤中提取钒的工艺方法很多，主要有（i）钠化焙烧——水浸工艺；（ii）空白焙烧——酸浸——离子交换（P204萃取或N235萃取）工艺；（iii）直接酸浸——P204萃取工艺；（iv）空白焙烧——碱浸——离子交换工艺等。由于钠化焙烧——水浸工艺因环保问题已经在国内大部分地区禁止实施，正在逐渐被淘汰，空白焙烧——碱浸——离子交换工艺因技术和经济问题目前国内只有两家工厂在使用。因此，直接酸浸——P204萃取工艺和空白焙烧——酸浸——P204萃取工艺在国内石煤提钒行业占有非常重要的地位，国内已经建成的五氧化二钒生产线总生产总能力超过2万吨/年。

石煤矿或石煤矿焙烧料采用硫酸浸出，则需要消耗矿石量15%～25%的硫酸，浸出液中游离酸浓度达到0.4～0.8mol/L，钒1～7g/L，铁1～10g/L，对于P204（化学名为二—2乙基己基磷酸）萃取工艺，含钒料液首先需要经过中和及还原过程，使料液的pH提高到2.0～2.5，电位降低至150mV左右以保证钒以V（IV）形态存在，铁以Fe（II）形态存在，负载有机相采用2～3mol/L的硫酸反萃，反萃液经过氧化后再加氨水沉钒，得到多钒酸铵，反后有机相再返回萃取前还需要用高浓度硫酸或碳酸氢铵再生。由于石煤矿含钒低，因此每吨五氧化二钒产品硫酸消耗量高达20～40吨，其中三分之一的过量硫酸残留在浸出液中，在中和过程中被中和，浸出液中和及还原过程还需要消耗大量的碱（石灰石、氨水或氢氧化钠）和还原剂（铁屑、硫代硫酸钠等），反萃液还需要氧化，因此该工艺过程复杂，酸碱消耗量巨大，产品成本高。

为了解决上述问题，本发明提出了从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的工艺方法。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种从含钒高浓度硫酸溶液萃取钒的工艺方法，工艺简单，操作简便，成本低，适合工业化应用。

本发明的另一目的旨在提供适合上述工艺方法的萃取剂的应用。

本发明提供了一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法，技术方案是：含钒高浓度硫酸溶液经过氧化使其中的低价钒转化为五价钒，然后用液液萃取的方式提取其中的五价钒，负载有机相用氢氧化钠溶液反萃得到钒酸钠溶液；所述的液液萃取过程中所采用的萃取剂为肟类螯合萃取剂，具有式Ⅰ所示的结构式：

式Ⅰ

R₁或R₂为各自独立的选自C_6~14的烷基；（即R₁或R₂可以相同，也可不同）。

所述的含钒高浓度硫酸溶液为硫酸浸出石煤矿、石煤矿焙烧料或其它含钒原料所得的浸出液，其中含钒0.5～15g/L、游离酸浓度0.1~2.0mol/L。

本发明方法中所述液液萃取过程中，萃取有机相组成包括：5%~25%肟类螯合萃取剂，65%~95%有机溶剂，百分含量为体积百分含量。

本发明方法中萃取有机相比组成还可包括体积百分含量不大于10%的TBP、壬基酚或对苯酚的一种及几种。

本发明方法中所述的有机溶剂为磺化煤油或260#溶剂油。

本发明方法中所述液液萃取中萃余液返回硫酸浸出工序。

本发明方法中所述的氧化过程中，氧化剂加入量以溶液电位至800～1200mV计量。

本发明方法中所述的液液萃取过程中温度为10~50℃，相比O/A=1/1～1/3，萃取时间为5~30min；分相时间3~30min。

本发明方法中所述的反萃取中氢氧化钠溶液的浓度为0.1~3mol/L；相比O/A=1/1~10/1；反萃时间10~30min；分相时间为2~5min；氢氧化钠溶液的浓度优选为0.2~1.2mol/L。

本发明方法中所述的含钒高浓度硫酸溶液含有Fe、Al、Ca、Mg和Mn在内的杂质成分浓度不高于20g/L。

本发明方法中所述的低价钒为价态低于五价的钒；主要包括V(Ⅲ)、V（Ⅳ）。

本发明的工艺流程（见图1所示）：

含钒高浓度硫酸溶液（在室温至95℃条件下）加入氧化剂氯酸钠至溶液电位升至800~1200mV，继续搅拌（但不超过180分钟），以便将溶液中的低价钒全部氧化为五价钒。

上述的氧化剂还包括双氧水、次氯酸钠或高锰酸钾等一种或几种。

所述的含钒高浓度硫酸溶液经过氧化后得到的料液与含萃取剂5%~25%（体积百分比）的有机相进行萃取。萃取条件为：温度为10至50℃，相比（O/A）1/1~1/3。萃取时间5~30min；分相时间3~30min。

本发明的萃余液返回硫酸浸出工序。因萃取过程产生的萃余液为含高浓度硫酸，不需经过处理，可直接返回石煤矿或石煤矿焙烧料硫酸浸出工序，以回收其中的硫酸。

萃取所得的负载有机相用水或酸性水洗涤后用氢氧化钠溶液反萃，反萃条件为：反萃剂浓度0.1~3mol/L，温度为10至50℃。反萃时间5~30min，相比O/A=1/1~10/1；反萃分相时间为3~30min。

上述反萃所得的反萃液为钒酸钠溶液，可用铵盐沉淀法制取偏钒酸铵，经过煅烧后得到五氧化二钒产品。

反萃后有机相直接返回萃取工序，萃取液返回浸出工序用于浸出。

本发明的相比均为相体积比。

本发明还提供了一种萃取剂的应用，所述的萃取剂具有式Ⅱ所示的结构式，用于萃取含钒高浓度硫酸溶液中五价钒的萃取剂；

式Ⅱ

R₁或R₂为任意选自C_6～14烷基。

本发明与现有P204萃取工艺所具有的优点：

与P204萃取工艺相比，减少了浸出液中和、还原及反萃液的氧化工序，工艺简单，操作简便。

由于该萃取过程为有机相从高浓度硫酸溶液中萃取钒，含酸的萃余液可返回浸出以回用其中的酸，与目前传统的石煤矿直接酸浸——P204萃取工艺相比，节约了1/3左右的酸，即每吨钒减少硫酸消耗约7～13吨，且没有中和剂及还原剂消耗，从而大幅度降低了五氧化二钒生产成本。

金属回收率高，从高浓度硫酸含钒浸出液到产品五氧化二钒过程，钒回收率在98%以上。

该萃取剂选择性优异，几乎不萃取Fe、Al、Ca、Mg、As、Cr等杂质，萃取过程即实现了钒与杂质的分离，反萃液经过沉钒——煅烧即可得到纯度在98.5%以上的五氧化二钒产品。

附图明书

【图1】是本发明的工艺流程图

具体实施方式：

结合实施例进一步说明本发明，而不限制本发明

实施例1

按照图1所述工艺流程进行操作；

料液为石煤矿硫酸浸出液，含钒5.75g/L、游离硫酸浓度为1.5mol/L；

有机相为10%萃取剂+磺化煤油；

首先在室温下向浸出液中加入双氧水，每升电位为445mV的浸出液加入22%双氧水8mL，搅拌30min，最终料液电位为850mV；

用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比（O/A）=1/2，萃取时间10min，温度为30℃，分相3min，结果见表1。

表1萃取实验结果

成分	V₂O₅	Fe	Ca	Mg	Al	As	Cr
								萃取料液浓度(g/l）	5.75	7.442	0.0069	0.822	5.36	0.0361	0.146
萃余液浓度（g/l）	0.934	7.441	0.0071	0.835	5.260	0.0351	0.145
								萃取率（%）	83.84	0.008	-2.6	-1.42	1.83	2.5	0.68

结果显示，萃取过程中，钒单级萃取可达到83.8%的萃取率，几乎不萃取Fe、Al、Ca、Mg、As、Cr等杂质。

实施例2

按照图1所述工艺流程进行操作；

料液为石煤矿硫酸浸出液，含钒7.00g/L、[H⁺]为1.55mol/L；

有机相为10%萃取剂+磺化煤油；

首先在室温下向浸出液中加入不同量的氯酸钠，搅拌30min，分别得到电位为780mV、960mV、1070mV、1140mV的四种氧化料液；

用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比（O/A）=1/1，萃取时间10min，温度为30℃，分相10min，结果见表2。

表2不同料液电位条件下萃取实验结果

电位	587	605	782	884	956	1072	1135
								萃余液含钒(g/L）	4.41	3.41	2.84	0.117	0.101	0.0063	0.0056
萃取率（%）	23.34	40.73	50.61	97.97	98.24	98.90	99.90

结果显示，含钒料液电位在850mV以上时，即可获得97%以上的钒萃取率。

实施例3

按照图1所述工艺流程进行操作；

料液为石煤矿硫酸浸出液，含钒7.00g/L、电位445mV；

有机相为10%萃取剂+磺化煤油；

首先在室温下向浸出液中加入氯酸钠，每升料液加入3.3g氯酸钠，将电位调整至885mV，然后通过加入不同量的固体氢氧化钠或98%硫酸，得到不同酸度的7种料液；

分别用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比（O/A）=1/2，萃取时间10min,温度为30℃，分相10min，结果见表3。

表3不同料液酸度条件下萃取实验结果

酸度[H⁺](mol/L）	0.01	0.1	0.6	1.28	2.1	3.0	4.0
								钒萃取率（%）	91.83	90.78	92.53	84.63	85.42	83.84	80.15
铁萃取率（%）	4.90	1.22	1.06	0.93	4.21	3.70	3.92
								铝萃取率（%）	32.38	0	0	1.58	0.19	1.45	1.83
砷萃取率（%）	0	0	0	0	2.5	2.5	0.83

镁萃取率(%）	0	0.12	0.73	1.8	0	0	0
								钙萃取率(%）	0	0	0.96	0.35	0	0.79	0
铬萃取率(%）	0	2.05	0	0	0	0.68	0

结果显示，在[H⁺]为0.01～4.0mol/L范围内，钒单级萃取率均可达到80%以上，杂质几乎都不被萃取。

实施例4

按照图1所述工艺流程进行操作；

料液为石煤矿硫酸浸出液，含钒6.01g/L、游离硫酸浓度为1.28mol/L；

有机相为10%萃取剂+10%改性剂+磺化煤油；

首先在室温下向浸出液中加入氯酸钠，每升浸出液加入氯酸钠量为3.4g，搅拌30min，电位为850mV；

用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比（O/A）=1/2，萃取时间10min，温度为30℃，分相3min，结果见表4。

表4不同萃取体系萃取实验结果

有机相成分	钒萃取率/％
		10%萃取剂+10%TBP+煤油	85.21
10%萃取剂+10%壬基酚+煤油	82.54
		10%萃取剂+10%对苯酚+煤油	80.54

实施例5

按照图1所述工艺流程进行操作；

料液为石煤矿硫酸浸出液，含钒5.75g/L，游离硫酸浓度为1.5mol/L；

有机相为10%萃取剂+磺化煤油；

首先在室温下向浸出液中加入20%氯酸钠，搅拌30min，电位为890mV；用分液漏斗进行三级逆流萃取，萃取相比（O/A）=1/2.4，萃取时间10min,温度为30℃，分相3min，结果见表5。

表5三级逆流萃取实验结果

实验排数	1	2	3	4	5	6
							萃余液浓度(g/L）	0.010	0.0152	0.010	0.0152	0.010	0.0152
萃取率（%）	99.83	99.74	99.83	99.74	99.83	99.74

结果显示，经过三级逆流萃取，钒萃取率可达到99.7%以上，负载有机相含钒接近14g/L。将上述负载有机相用2mol/L氢氧化钠溶液反萃，反萃相比（O/A）5/1，得到含钒70.11g/L的钒酸钠溶液，反萃液成分见表6。

表6反萃液成分

成分	Fe	Mg	Ca	Al	As	Cr	P	V₂O₅	SiO₂
										浓度（g/L)	0.006	0.002	无	0.027	0.014	0.068	0.0006	70.11	0.019

将上述反萃液用硫酸中和至pH 8.5左右，加入钒量的1.4倍氯化铵沉钒，得到的偏钒酸铵经过煅烧制得五氧化二钒，五氧化二钒纯度达到98.7%。

Claims

1.一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法，其特征在于：含钒高浓度硫酸溶液经过氧化使其中的低价钒转化为五价钒，然后用液液萃取的方式提取其中的五价钒，负载有机相用氢氧化钠溶液反萃得到钒酸钠溶液；

所述液液萃取过程中所采用的萃取剂为肟类螯合萃取剂，具有式Ⅰ所示的结构式：

式Ⅰ

R₁或R₂为各自独立的选自C_6～14的烷基；

所述的含钒高浓度硫酸溶液为硫酸浸出石煤矿、石煤矿焙烧料或其它含钒原料所得的浸出液，其中含钒0.5~15g/L；游离酸浓度0.1~2.0mol/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述液液萃取过程中，萃取有机相包括：5%~25%肟类螯合萃取剂，65%～95%有机溶剂，百分含量为体积百分含量。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：萃取有机相还包括有体积百分含量不大于10%的TBP、壬基酚或对苯酚的一种及几种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为磺化煤油或260#溶剂油。

5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于：萃余液返回硫酸浸出工序。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化过程中氧化剂加入量以溶液电位至800~1200mV计量。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述液液萃取过程中温度为10~50℃；相比O/A=1/1~1/3；萃取时间为5~30min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反萃取中氢氧化钠溶液的浓度为0.1~3mol/L；相比O/A=1/1~10/1；反萃时间10~30min。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述反萃取中氢氧化钠溶液的浓度0.2~1.2mol/L。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含钒高浓度硫酸溶液含有Fe、Al、Ca、Mg和Mn在内的杂质成分浓度不高于20g/L。

11.一种萃取剂的应用，其特征在于：所述的萃取剂具有式Ⅱ所示的结构式，用于萃取含钒高浓度硫酸溶液中五价钒的萃取剂；

式Ⅱ

R₁或R₂为各自独立的选自C_6～14的烷基。