CN103436715B

CN103436715B - 一种从石煤中提取钒的方法

Info

Publication number: CN103436715B
Application number: CN201310347117.2A
Authority: CN
Inventors: 李青刚; 齐兆树; 肖连生; 张贵清; 曾里
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: CN103436715A

Abstract

本发明公开了一种从石煤中提取钒的方法，其包括步骤：1）石煤焙烧料用碳酸钠和氢氧化钠混合溶液浸出，得到浸出液；2）加入双氧水；3)用有机组合物40%～60%A+10%～30%B+20%～40%C对加有双氧水的浸出液进行萃取；4）用碳酸钠或碳酸钠和氢氧化钠溶液反萃取有机相。由于采用直接萃取，含碳酸钠和氢氧化钠的萃余液可返回浸出回用，反萃液制取五氧化二钒。与目前碱浸-离子交换工艺相比，减少了浸出液中和工序、反萃液净化工序和萃余液处理及排放，从而大幅度降低了五氧化二钒生产成本，减少了废水排放。该萃取剂选择性较好，萃取过程即实现了钒与杂质的分离，反萃液经沉钒-煅烧可得到五氧化二钒产品。

Description

一种从石煤中提取钒的方法

技术领域

本发明属于冶金化工领域，具体涉及一种从石煤矿中提取钒的方法。

背景技术

石煤是我国独特的一种钒矿资源,储量极为丰富，也是我国钒提取的一种重要的资源。

从石煤中提取钒的工艺方法很多，主要有i.钠化焙烧-水浸工艺、ii.石煤矿空白焙烧-酸浸-离子交换（P204萃取或N235萃取）工艺，iii.石煤矿酸浸-P204萃取工艺，iv.石煤矿空白焙烧-碱浸-离子交换工艺等。由于钠化焙烧-水浸工艺因环保问题已经在国内大部分地区禁止实施，正在逐渐淘汰中；石煤矿酸浸-P204萃取工艺和石煤矿空白焙烧-酸浸-P204萃取工艺在国内石煤提钒行业占有非常重要的地位，但是由于石煤矿钒含量低，因此每吨五氧化二钒产品硫酸消耗量高达20～40t，约三分之一的硫酸残留在浸出液中，浸出液中和和还原过程还需要消耗大量的碱（石灰石、氨水或氢氧化钠）和还原剂（铁屑、硫代硫酸钠等），反萃液还需要氧化，因此该工艺过程复杂，酸碱消耗量巨大，产品成本高。空白焙烧-碱浸-离子交换工艺目前国内只有两家工厂在使用，该工艺中石煤焙烧矿用氢氧化钠浸出，在浸出钒的同时，也附带使很多杂志元素如Si等进入溶液中。首先需要将溶液中的硅等阴离子杂质除去，然后调整溶液的pH值至3～5，再采用离子交换的方法富集钒。该工艺除杂要求较高，除杂后硅的浓度最好低于0.5g/L，否则在后续调整pH值时硅将会析出，但是除硅率高时，钒的损失往往比较大，而且由于硅与钒在酸性条件下形成杂多酸，所以后续的离子交换过程达不到硅、钒高度分离的目的，容易造成产品中含硅超标。同时，中和时会消耗大量的酸，而且循环液中的盐浓度会逐渐积累，对后续的离子交换过程带来不利的影响。

空白焙烧-碱浸-溶剂萃取工艺目前还只是在研究阶段，目前大多数研究中都是以氢氧化钠浸出石煤矿焙烧料，从实验结果看得到了较好的浸出率，但在浸出钒的同时也附带使很多杂质元素如硅等进入到溶液中。工艺首先需要将溶液中的硅等阴离子杂质除去，然后才能用N235等进行溶剂萃取提取其中的钒。而目前碱性溶液中除硅的方法普遍比较繁琐，而且会在除硅的同时会带走一部分钒，对后续溶剂萃取部分带来不利的影响，因此该工艺过程复杂，试剂消耗量大，成本较高。

发明内容

针对本领域不足之处，本发明的目的在于公开一种从石煤矿中提取钒的方法，主要过程包括加入添加剂使含钒碱性溶液中的钒阴离子聚合物形成含钒络合物，液-液萃取其中的钒，负载有机相经NaOH或者碳酸钠溶液反萃得到钒酸钠溶液，萃余液返回浸出工序。

实现本发明目的的技术方案为：

一种从石煤中提取钒的方法，其包括步骤：

1）石煤焙烧后的石煤焙烧料，用碳酸钠或碳酸钠和氢氧化钠混合溶液浸出，浸出的温度为10～100℃，得到含钒浸出液；

2）向浸出液中加入双氧水；

3)用体积比例的有机组合物40%～60%A+10%～30%B+20%～40%C对加有双氧水的浸出液进行萃取，萃取得到的有机相为负载有机相，水相为萃余液；

其中A为季铵盐，A的结构通式为[CH₃(CH₂)_nCH₂]₃NX，其中，n=4～8，X为OH^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-中的一种；

B为仲辛醇和/或异辛醇，C为有机溶剂；

4）用碳酸钠或氢氧化钠溶液反萃取有机相；

5）含游离碳酸钠、氢氧化钠的萃余液返回浸出过程；

6）反萃液经沉钒-煅烧，得五氧化二钒。

石煤焙烧为本领域的常规方法，通常在750～950℃下焙烧1～6小时。得到的石煤焙烧料（又称石煤焙砂）中含五氧化二钒0.8～3wt%。

其中，所述碳酸钠和氢氧化钠混合溶液中，碳酸钠质量浓度1～20%，氢氧化钠质量浓度0～10%。

其中，所述步骤1）浸出的温度为10～100℃，浸出时间为1-3h。

其中，所述步骤1）中碳酸钠或碳酸钠和氢氧化钠混合溶液与石煤焙烧料的液固比为0.8～3:1体积比例。本工艺的优点就是不再需对浸出液进行加酸或加碱进行调节。

其中，所述步骤2）中双氧水加入量按双氧水中H₂O₂与浸出液中V₂O₅的质量比0.5～5:1加入。

其中，所述步骤3）中萃取的温度为10-45℃，萃取时间1～30min，分相时间1～30min，O/A比为0.1～1:1。O/A比为萃取中有机相与水相的体积比。

其中，所述步骤3）中有机溶剂为磺化煤油或260#溶剂油。

其中，步骤4）中所述碳酸钠溶液摩尔浓度为0.1～3mol/L，所述氢氧化钠溶液摩尔浓度为0.2～4mol/L，O/A为1～10:1。

优选地，步骤4）中所述碳酸钠溶液摩尔浓度为1～3mol/L，所述氢氧化钠溶液摩尔浓度为2～4mol/L，O/A为1～8:1。

其中，所述步骤4）中萃取的时间为1～30min。。

萃取后，萃余液返回浸出工序，反萃液沉钒制取五氧化二钒产品。

其中，所述步骤5）中萃余液不需经过处理，直接返回浸出过程。

其中，所述步骤6）沉钒-多少采用本领域常规手段，是向反萃液中加铵盐或氨水沉偏钒酸铵；或加酸沉红钒的方法沉钒，煅烧后得到五氧化二钒。

本发明的有益效果在于：

与碱浸-离子交换工艺相比，减少了浸出液中和除硅工序、反萃液净化工序，工艺简单，操作简便。

由于采用直接萃取，含碳酸钠和氢氧化钠的萃余液可返回浸出回用，与目前碱浸-离子交换工艺相比，减少了除杂试剂、中和用酸和浸出剂碱的消耗量，减少了废水排放量，从而大幅度降低了五氧化二钒生产成本。

该萃取剂选择性较好，萃取过程即实现了钒与杂质的分离，反萃液不需要经过净化，经沉钒-煅烧可得到五氧化二钒产品。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图；

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

按照图1所述工艺流程进行操作。

石煤焙烧料中五氧化二钒含量为1.2806%；

浸出剂为无水碳酸钠，配制成3%的溶液；

条件：液固比1/1，时间2h，常压，碳酸钠加入量为石煤焙烧料质量3%（100克焙砂加入3克碳酸钠）；

首先在常温下向纯水中加入无水碳酸钠，搅拌溶解，在水浴锅中加热至不同温度后再向其中加入石煤焙烧料进行浸出，结果见表1。

表1不同温度条件下浸出的实验结果

温度/℃	12	30	40	50	60	70	80	90
									钒浸出率/%	51.43	47.97	52.72	55.67	56.40	57.53	60.26	63.21

结果显示，10-90℃下浸出50%以上的钒。

实施例2：

原料同实施例1。

浸出剂为无水碳酸钠（分析纯）；

条件：液固比1/1，时间1h，常压，温度80℃；

首先在常温下向纯水中加入无水碳酸钠制成不同浓度（表2第一行），搅拌溶解，在水浴锅中加热80℃后再向其中加入石煤焙烧料进行浸出，结果见表2。

表2不同浸出剂条件下的浸出实验结果

浸出剂/%	0	1	2	3	4	5	7	10
									钒浸出率/%	34.81	52.21	54.20	55.59	57.16	57.20	58.60	60.06

实施例3：

原料同实施例1。浸出剂为碳酸钠溶液；

条件：液固比1/1，时间1h，常压，温度80℃；

首先在常温下向纯水中加入无水碳酸钠，搅拌溶解为10%的水溶液，在水浴锅中加热80℃后再向其中加入石煤焙烧料进行浸出，钒浸出率为60.2%。

实施例4：

未加入添加剂，不同萃取相比的实验：

料液为实施例1石煤焙烧料用碳酸钠浸出液，含五氧化二钒1.08g/L，pH值为10.5；

有机相为50%萃取剂（甲基三辛基氯化铵）+20%仲辛醇+30%磺化煤油；

取5份30ml石煤浸出液，分别加入30、60、90、120、150ml的有机相，用分液漏斗进行单级萃取，萃取时间10min，萃取温度28℃，实验结果见表3。

表3相比对钒萃取结果的影响

实验结果表明，随着相比的增加，钒的萃取率也随着上升，最高为67.78%，还需要进一步的提高萃取率。实验过程中分相较快，约5min，分相后水相无色透明。

实施例5

按照图1所述工艺流程进行操作；

料液为实施例3石煤焙烧料碳酸钠浸出液，含五氧化二钒1.368g/L，pH值为10.7；

有机相为50%萃取剂（TOMAC）+20%仲辛醇+30%磺化煤油；

首先在常温下向浸出液中加入不同量的双氧水（按溶液中五氧化二钒的质量加入不同比例的H₂O₂），搅拌均匀使溶液变成淡黄色，用分液漏斗进行单级萃取，萃取O/A=1/1，萃取时间10min，30℃，分相时间3min，结果见表4。

表4不同添加剂加入量下萃取实验结果

结果显示，只需加入溶液中V₂O₅质量0.75倍的H₂O₂，钒的单级萃取率即可达92%以上。

实施例6

萃取饱和容量的测定实验：

萃取操作参数：料液五氧化二钒浓度1.205g/L，pH值为12.6。固定相比O/A=0.2/1，温度25℃，每次振荡时间5min，采用一份有机相与数份水相连续错流萃取方式直至有机相中钒浓度达到平衡。结果见表5。

表5不同浓度萃取剂的萃取饱和容量

结果显示，本萃取剂萃取容量大，对于萃取剂浓度为20%的有机相，钒萃取容量达到20g/l以上。

实施例7

负载有机相反萃实验。

负载有机相为实施例6所得；

条件：液固比1/1，时间1h，常压，温度80℃；

反萃剂为碳酸钠溶液或碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

反萃条件为相比O/A=2/1，反萃时间10min，反萃温度27℃。实验结果见表6。

表6不同反萃剂对钒负载相的反萃实验

采用碳酸钠、氢氧化钠、或碳酸钠与氢氧化钠混合液均可将负载有机相中的钒反萃下来，单级反萃率即可达到68.25%以上。

实施例8

按照图1所述工艺流程进行操作。

原料同实施例1。浸出剂为无水碳酸钠（分析纯）；

浸出条件：液固比1/1，时间1h，常压，温度80℃；

首先在常温下向纯水中加入无水碳酸钠，搅拌溶解为10%的水溶液，在水浴锅中加热80℃后再向其中加入石煤焙烧料进行浸出，浸出液体积800mL，含五氧化二钒2.18g/l，pH10.50。

在常温下，向800mL浸出液中加入12滴30%的双氧水，静置12小时。

上述料液用体积比为10%萃取剂+20%仲辛醇+60%磺化煤油的有机相萃取，相比O/A为0.2:1，萃取5min，分层5min，钒萃取率达到95.5%。

上述得到的负载有机相用1mol/L Na₂CO₃+3mol/LNaOH反萃取，相比O/A=4/1，反萃时间15min，反萃温度27℃。得到反萃液钒浓度31.15g/l，钒的反萃率为75.56%。

反萃液经沉钒-煅烧可得到五氧化二钒产品，产品纯度为98.91%。

以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种从石煤中提取钒的方法，其特征在于，包括步骤：

1)石煤焙烧后的石煤焙烧料，用碳酸钠或碳酸钠和氢氧化钠混合溶液浸出，浸出的温度为40-80℃，浸出时间为1-2h，得到含钒浸出液；碳酸钠或碳酸钠和氢氧化钠混合溶液与石煤焙烧料的液固比为1:1；

2)向浸出液中加入双氧水，双氧水加入量按H₂O₂:V₂O₅质量比为0.75～4:1加入；

3)用体积比例的有机组合物40％～60％A+10％～30％B+20％～40％C对加有双氧水的浸出液进行萃取，萃取得到的有机相为负载有机相，水相为萃余液，相比O/A为0.6～1:1；

其中A为甲基三辛基氯化铵；

B为仲辛醇和/或异辛醇，C为有机溶剂；所述有机溶剂为磺化煤油或260#溶剂油；

4)负载有机相用碳酸钠或氢氧化钠溶液反萃取，得反萃液；其中所述碳酸钠溶液摩尔浓度为1～3mol/L，所述氢氧化钠溶液摩尔浓度为2～4mol/L，O/A为2:1；

5)含游离碳酸钠、氢氧化钠的萃余液返回浸出过程；

6)反萃液经沉钒-煅烧，得五氧化二钒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠和氢氧化钠混合溶液中，碳酸钠质量浓度1～20％，氢氧化钠质量浓度0～10％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中萃取的温度为10-45℃，萃取时间为1～30min，分相时间1～30min。