CN103320611A - 一种从含镓和锗的高酸浸出液中选择性萃取镓和锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含镓和锗的高酸浸出液中选择性萃取镓和锗的方法，该方法是将含镓和锗的高酸浸出液用肟类螯合萃取剂进行液液萃取I，将液液萃取I所得的负载有机相用氢氧化钠溶液进行反萃I后得到锗酸钠溶液；在液液萃取I所得的萃余液中加入调节剂调节后，用磷酸酯或膦酸酯类萃取剂进行液液萃取II；将液液萃取II所得负载有机相用硫酸溶液进行反萃II得到硫酸镓溶液，或者将液液萃取II所得负载有机相先用盐酸洗涤后，再用硫酸溶液进行反萃II得到硫酸镓溶液；该方法依次使用肟类螯合萃取剂和磷酸酯或膦酸酯类萃取剂在含镓和锗的高酸浸出液中依次选择性高效萃取分离出锗和镓；锗的萃取回收率最高可达98%，镓的萃取回收率最高可达99%；本发明方法工艺简单，成本低，极易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含镓和锗的高酸浸出液中选择性萃取镓和锗的方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
镓、锗是重要的稀散金属，在国防、宇航、能源和通信等领域发挥着重要作用，主要以伴生矿床的形式存在，其中铝土矿、铅锌矿、煤及铁矿是常见的镓和锗的伴生资源。
针对镓、锗的回收提取方法主要有：氯化蒸馏法、电解法、离子交换法、树脂吸附法、丹宁法、萃取法。其中氯化蒸馏法、丹宁法对设备要求高，环境恶劣；电解法效率低，离子交换法与树脂吸附法由于工艺的固有限制，需消耗大量的水，增加排放，同时成本高，难以工业化。相比之下，萃取法对设备要求较低，操作简单，同时能达到较高的镓、锗回收率，具有较广阔的前景。
目前，针对含镓和锗的高酸浸出液中选择性萃取回收镓和锗主要有以下工艺：（ⅰ）丹宁沉锗—乙酰胺萃取镓。（ⅱ）P204+YW100协同萃取镓、锗。（ⅲ）赤铁矿—叔碳羧酸萃取镓。（ⅳ）氯化蒸馏锗—乙醚萃取镓。（ⅴ）氯化蒸馏锗—TBP萃取镓等。这些工艺的缺点是：（1）丹宁沉锗和氯化蒸馏提锗对环境危害大，设备要求苛刻，且丹宁价高。（2）P204萃取时，需先进行调酸工序，由于浸出过程为了保证镓、锗较高的浸出率需控制在高酸高压下进行，所得浸出液含有大量的游离酸，一般可达到1～2mol/L，甚至更高，所以调酸过程不仅消耗大量中和剂，也使得浸出液中的酸无法回用。（3）叔碳羧酸等萃取前，进行铁的还原工序，消耗大量的还原剂，同时条件不易控制。综上所述，现存的从从含镓和锗的高酸浸出液中萃取回收镓、锗的工艺普遍存在设备苛刻，成本高，不易操作等弊端。
发明内容
本发明针对现有技术中从含镓和锗的高酸浸出液中选择性萃取回收镓和锗的工艺普遍存在设备苛刻，成本高，不易操作等弊端，目的在于提供一种成本低、工艺和操作简单从含镓和锗的高酸浸出液中高效选择性萃取分离回收镓和锗的方法；该方法真正实现了镓、锗跟Fe、Zn、Al、Cu、As和Cd等杂质的分离，并且相对现有工艺节约了大量成本，易实现工业化。
本发明提供了一种从含镓和锗的高酸浸出液中选择性萃取镓和锗的方法，该方法是含镓和锗的高酸浸出液用肟类螯合萃取剂进行液液萃取I，将液液萃取I所得的负载有机相用氢氧化钠溶液进行反萃I后得到锗酸钠溶液；在液液萃取I所得的萃余液中加入调节剂调节H+和Cl-浓度后，用磷酸酯或膦酸酯类萃取剂进行液液萃取II；将液液萃取II所得负载有机相用硫酸溶液进行反萃II得到硫酸镓溶液，或者将液液萃取II所得负载有机相先用盐酸洗涤后，再用硫酸溶液进行反萃II得到硫酸镓溶液；
所述的调节剂调节萃余液中H+浓度为2～10mol/L，Cl-浓度为5～8mol/L；
所述的调节剂为氯化钠、氯化铵、氯化钙、盐酸中一种或几种；
所述的肟类螯合萃取剂包括以下组分：式1结构的肟类螯合剂5～50vol%，有机溶剂50～95vol%；
式1
所述的磷酸酯或膦酸酯类萃取剂包括以下组分：式2结构的磷酸酯或式3结构的膦酸酯5～40vol%，有机溶剂60～95vol%；
式2
式3
其中，R1或R2为各自独立的选自C6～14烷基；
R3为2-乙基己基；
所述含镓和锗的高酸浸出液中含镓0.05～0.5g/L，含锗0.05～0.5g/L，主要杂质包括Fe、Zn、Al、Cu、As和Cd，且各种主要杂质成分浓度均不高于30g/L，游离酸度为1.0～5.0mol/L。
所述的含镓和锗的高酸浸出液主要包括铝土矿、铅锌矿、煤以及铁矿等的高浓度的硫酸和/或高浓度的盐酸的浸出液。
上述方法中液液萃取I或液液萃取II的温度为10～50℃，相比O/A=1:1～10；萃取时间为1～30min。
所述的反萃I相比O/A=1:1～1:10，反萃时间为15～30min，采用的氢氧化钠浓度为50～200g/L。
所述的反萃II相比O/A=1:1～1:10，反萃时间为3～10min，采用的硫酸浓度为50～200g/L。
上述方法中反萃II所得到的有机相用盐酸溶液洗涤1～3次后，返回萃取II过程；或者液液萃取II所得负载有机相先用盐酸溶液洗涤1～3次后，再用硫酸溶液进行反萃II得到硫酸镓溶液，所得有机相直接返回液液萃取II过程循环使用。
上述方法中反萃II所得到的有机相或液液萃取II所得负载有机相用盐酸溶液溶液洗涤1～3次，能有效洗涤除去铁离子。
所述的盐酸浓度为5～6mol/L。
上述方法中反萃I所得的有机相用硫酸溶液进行反萃III后，得到硫酸铜溶液，所得有机相直接返回液液萃取I过程循环使用。
所述的反萃III相比O/A=1:1～1:5，反萃时间为5～20min，采用的硫酸浓度为100～250g/L。
所述的有机溶剂为磺化煤或260#溶剂油。
上述方法中液液萃取II所得到的萃取余液为高酸浓度的溶液直接返回浸出工艺。
本发明的从含镓和锗的高酸浸出液中选择性萃取镓和锗的方法，包括以下具体步骤：
步骤1）含镓和锗的高酸浸出液用肟类螯合萃取剂进行液液萃取I；
液液萃取I的温度为10～50℃，相比O/A=1:1～10；萃取时间为1～30min；
所述的肟类螯合萃取剂包括以下组分：式1结构的肟类螯合剂5～50vol%，有机溶剂50～95vol%；
所述含镓和锗的高酸浸出液中，含镓0.05～0.5g/L，含锗0.05～0.5g/L，主要杂质包括Fe、Zn、Al、Cu、As和Cd，且各种主要杂质成分浓度均不高于30g/L，游离酸度为1.0～5.0mol/L；
所述的含镓和锗的高酸浸出液主要包括铝土矿、铅锌矿、煤以及铁矿等的高浓度的硫酸和/或高浓度的盐酸的浸出液；
所述的有机溶剂为磺化煤或260#溶剂油；
步骤2）将液液萃取I所得的负载有机相用氢氧化钠溶液进行反萃I后得到锗酸钠溶液；反萃I得到的有机相有机相用硫酸溶液进行反萃III后，得到硫酸铜溶液，有机相直接返回萃取I过程；
所述的反萃I相比O/A=1:1～1:10，反萃时间为15～30min，采用的氢氧化钠浓度为50～200g/L；
所述的反萃III相比O/A=1:1～1:5，反萃时间为5～20min，采用的硫酸浓度为100～250g/L；
步骤3）在液液萃取I所得的萃余液中加入调节剂调节H+和Cl-浓度后，用磷酸酯或膦酸酯类萃取剂进行液液萃取II；液液萃取II所得到的萃取余液为高酸浓度的溶液直接返回浸出工艺；
所述的调节剂调节萃余液中H+浓度为2～10mol/L，Cl-浓度为5～8mol/L；
所述的调节剂为氯化钠、氯化铵、氯化钙、盐酸的一种或几种；
所述的磷酸酯或膦酸酯类萃取剂包括以下组分：式2结构的磷酸酯或式3结构的膦酸酯5～40vol%，有机溶剂60～95vol%；
步骤4）将液液萃取II所得负载有机相用硫酸溶液进行反萃II得到硫酸镓溶液，反萃II所得到的有机相用盐酸溶液洗涤1～3次后，返回萃取II过程；或者液液萃取II所得负载有机相先用盐酸溶液洗涤1～3次后，再用硫酸溶液进行反萃II得到硫酸镓溶液，有机相直接返回萃取II过程；
所述的盐酸浓度为5～6mol/L；
所述的反萃II相比O/A=1:1～1:10，反萃时间为3～10min；采用的硫酸浓度为50～200g/L。
本发明的有益效果：
1、本发明首次采用肟类螯合萃取剂和磷酸酯（或膦酸酯）类萃取剂从含镓和锗的高酸浸出液依次高效率地选择性萃取锗和镓的方法；真正实现了锗和镓与Fe、Zn、Al、Cu、As和Cd等金属的分离，锗的萃取回收率最高可达98%，镓的最高萃取回收率可达99%；
2、本发明的工艺只需要经过简单的萃取—反萃取过程就可以完全实现从高酸浸出液中分离回收镓和锗，与现有从含镓和锗的高酸浸出液中萃取回收镓、锗工艺相比减少了料液碱中和、还原的工序，简化工艺，操作简便，极易实现工业化；
3、本发明的整个萃取过程为有机相从高浓度酸溶液中萃取镓和锗，含酸的萃余液可返回浸出以回收其中的酸，同时没有了碱中和试剂和还原试剂的消耗，大大减低了生产成本。
附图明书
【图1】是本发明的工艺流程图之一。
【图2】是本发明的工艺流程图之二。
具体实施方式
下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
从铝土矿、铅锌矿、煤以及铁矿等中的高酸浸出液中提取镓、锗主要的杂质元素为Fe、Zn、Al、Cu、As、Cd，为此配制含上述金属元素的模拟工业料液进行研究。
实施例1
按照图1所述工艺流程进行操作；
料液为模拟工业料液，含镓0.2042g/L，锗0.2468g/L，游离酸浓度为2.3mol/L，硫酸体系；
有机相为20%肟类螯合萃取剂+80%磺化煤油；
用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比为O/A=1:1，萃取时间20min，温度25℃，分相时间1min，结果见表1。
表1萃取过程分离结果
| 成分 | Ge | Ga | Fe | Cu | Zn | Al | As | Cd |
| 萃取料液浓度（g/L） | 0.2468 | 0.2042 | 2.089 | 4.8148 | 19.972 | 20.1923 | 0.0372 | 1.171 |
| 萃余液浓度（g/L） | 0.0514 | 0.2043 | 2.088 | 4.3475 | 19.970 | 20.0270 | 0.0371 | 1.180 |
| 萃取率(%) | 79.17 | -0.048 | 0.047 | 9.71 | 0.01 | 0.819 | 0.27 | -0.8 |
表1结果表明，萃取过程锗的单级萃取率可达到79.1666%，仅萃少量的Cu，几乎不萃取Ga、Fe、Cu、Zn、Al、As、Cd等。
实施例2
按照图1所述工艺流程进行操作；
料液为模拟工业料液，含镓0.2042g/L，锗0.2468g/L，游离酸浓度为2.3mol/L，硫酸体系；
有机相为不同比例的肟类螯合萃取剂+磺化煤油（体积分数）
用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比为O/A=1:1，萃取时间20min，温度25℃，分相时间1min，结果见表2。
表2不同萃取剂浓度对萃取的影响
| 萃取剂浓度（%） | 15 | 20 | 30 | 35 | 40 |
| 萃取料液锗浓度（g/L） | 0.2468 | 0.2468 | 0.2468 | 0.2468 | 0.2468 |
| 萃余液锗浓度（g/L） | 0.0871 | 0.0514 | 0.0170 | 0.0103 | 0.0082 |
| 锗萃取率(%) | 64.71 | 79.17 | 93.11 | 95.83 | 96.68 |
表2结果表明，有机相为30%肟类螯合萃取剂+70%磺化煤油，即可获得93%以上的锗萃取率。
实施例3
按照图1所述工艺流程进行操作；
料液为模拟工业料液，含镓0.2042g/L，锗0.3247g/L，盐酸体系；
有机相为30%肟类螯合萃取剂+70%磺化煤油（体积分数）
用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比为O/A=1:1，萃取时间15min，温度25℃，分相时间1min，结果见表3。
表3不同料液游离酸浓度对萃取的影响
| 游离酸浓度（mol/L） | 1.0 | 2.0 | 3.06 | 3.67 | 4.489 |
| 萃取料液锗浓度（g/L） | 0.3247 | 0.3247 | 0.3247 | 0.3247 | 0.3247 |
| 萃余液锗浓度（g/L） | 0.0594 | 0.0321 | 0.0091 | 0.00035 | 0.0018 |
| 锗萃取率(%) | 81.71 | 90.11 | 97.20 | 99.89 | 99.45 |
| 镓萃取率（%） | 0 | 0 | 0 | 0 | -0.12 |
| 铁萃取率（%） | 0.053 | 0 | 0 | 0.008 | 0 |
| 锌萃取率（%） | 0.012 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 铝萃取率（%） | 0.74 | 0.712 | 0 | -0.1 | 0 |
| 铜萃取率（%） | 11.28 | 7.56 | 5.22 | 2.78 | 2.15 |
| 砷萃取率（%） | 0 | 0 | 0 | -0.03 | -0.005 |
| 镉萃取率（%） | -0.15 | 0 | 0 | 0.008 | 0 |
表3结果表明，在游离酸度为1.0～4.5mol/L，Ge萃取率达到80%以上，且随着酸度升高，萃取率有上升的趋势；同时其他杂质几乎不萃，仅共萃少量的Cu，盐酸体系与硫酸体系下萃取效果相近。
实施例4
按照图1所述工艺流程进行操作；
料液为模拟工业料液，含镓0.2042g/L，锗0.2468g/L，游离酸浓度为2.3mol/L，硫酸体系；
有机相为30%肟类螯合萃取剂+70%磺化煤油（体积分数）
用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比为O/A=1:1，萃取时间20min，分相时间1min，结果见表4。
表4不同温度对萃取的影响
| 温度（℃） | 10 | 15 | 25 | 35 | 40 |
| 萃取料液锗浓度（g/L） | 0.2468 | 0.2468 | 0.2468 | 0.2468 | 0.2468 |
| 萃余液锗浓度（g/L） | 0.0026 | 0.0125 | 0.0170 | 0.0239 | 0.0286 |
| 锗萃取率(%) | 98.95 | 94.94 | 93.11 | 90.32 | 88.41 |
表4结果表明，在10℃～40℃，锗萃取率均在88%以上。
实施例5
按照图1所述工艺流程进行操作；
料液为模拟工业料液，含镓0.2042g/L，锗0.2468g/L，游离酸浓度为2.3mol/L，硫酸体系；
有机相为30%肟类螯合萃取剂+70%磺化煤油；
用分液漏斗进行5级逆流萃取，萃取相比为O/A=1:4，萃取时间20min，温度25℃，分相时间1min，第7排开始达到稳定，取之后5排萃余液进行测定，结果见表5。
表5逆流萃取过程结果
| 排数 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 萃余液锗浓度（g/L） | 0.00387 | 0.0035 | 0.0039 | 0.0035 | 0.00345 |
| 锗萃取率（%） | 98.43 | 98.58 | 98.42 | 98.58 | 98.60 |
表5结果表明，经过5级逆流萃取，锗萃取率可以达到98.42%以上，负载有机相含锗近1g/L左右。负载有机相用150g/L的氢氧化钠溶液5级逆流反萃，相比为O/A=4:1，温度25℃，反萃时间25min，反萃率为99.52%，得到的反萃液成分见表6，锗回收率为98.03%。
表6反萃液成分
| 反萃液成分 | Ge | Ga | Zn | Al | Fe | Cu | As | Cd |
| 浓度（mg/L） | 3870.9 | 0 | 0.0012 | 0.0027 | -0.018 | 0.000007 | 0 | 0.002 |
反萃锗后的有机相，用浓度为200g/L的硫酸溶液5级逆流反萃，相比O/A=2:1，可以使铜的反萃率达到99.97%，反萃铜后的有机相返回萃取工序循环。
实施例6
按照图1所述工艺流程进行操作；
料液为模拟工业料液，含镓0.24g/L，锗0g/L，游离酸浓度为2.3mol/L，盐酸体系；
有机相为20%磷（膦）酸酯类萃取剂+80%磺化煤油。
用分液漏斗进行单级萃取，时间为10min，分相1min，相比O/A=1，温度25℃。结果见表7。
表7料液中H+浓度和Cl-浓度对萃取的影响
| Cl-浓度（mol/L） | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| H+浓度（mol/L） | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 镓萃取率（%） | 43.86 | 90.06 | 99.97 | 100 | 100 |
| 铁萃取率（%） | 13.6 | 0.70 | 37.01 | 81.1 | 94.23 |
| 铜萃取率（%） | 4.13 | -0.7 | -2.21 | -0.89 | -2.11 |
| 锌萃取率（%） | -0.56 | 0.001 | 0.56 | 1.43 | 2.15 |
| 铝萃取率（%） | 0 | 0 | 0.112 | 0.72 | 1.33 |
| 砷萃取率（%） | 0.005 | 0.01 | -0.02 | 0.006 | 0 |
| 镉萃取率（%） | 0. | 0 | 0 | 0.03 | -0.18 |
表7结果表明，在盐酸体系下，控制H+浓度和Cl-浓度为5～8mol/L，Ga萃取率可达到90%以上，只共萃Fe，其他杂质几乎不萃取。
实施例8
按照图1所述工艺流程进行操作；
料液为模拟工业料液萃锗后料液，含镓0.2042g/L，锗0.0035786g/L，游离酸浓度为2.3mol/L，混酸体系（盐酸+硫酸）；
用浓盐酸作为H+和Cl-调节剂，有机相为20%磷（膦）酸酯类萃取剂+80%磺化煤油。
用分液漏斗进行单级萃取，时间为10min，分相1min，相比O/A=1，温度25℃。结果见表8。
表8料液中H+浓度和Cl-浓度对萃取的影响
| Cl-浓度（mol/L） | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 5 |
| H+浓度（mol/L） | 5.15 | 6.15 | 7.15 | 8.15 | 9.15 | 2.3 |
| 镓萃取率（%） | 57.49 | 90.23 | 99.27 | 100 | 100 | 88.36 |
| 铁萃取率（%） | 20.06 | 35.70 | 60.94 | 76.41 | 84.23 | 80.88 |
| 铜萃取率（%） | 4.07 | -1.7 | -2.24 | -1.57 | -2.01 | -1.73 |
| 锌萃取率（%） | -1.56 | 0.0008 | 0.67 | 1.86 | 2.12 | 2.79 |
| 铝萃取率（%） | 0 | 0.06 | 0 | -1.2 | 0 | 1.834 |
| 砷萃取率（%） | 0.0005 | 0 | -0.012 | 0.002 | 0 | 0.01 |
| 镉萃取率（%） | 0.11 | 0 | 0 | 0.03 | -0.21 | -0.12 |
表8结果表明，混酸体系下，调节料液Cl-浓度为5～8mol/L，H+浓度为2～10mol/L，镓萃取率达到88%以上，同时铁和镓共萃，而Cu、Zn、Al、As、Cd几乎不萃取。
实施例9
按照图1所述工艺流程进行操作；
料液为模拟工业料液萃锗后料液，含镓0.2042g/L，锗0.0035786g/L，游离酸浓度为2.3mol/L，混酸体系（硫酸+盐酸）；
用浓盐酸、氯化钠或者氯化铵、硫酸其中的一种或几种作为H+和Cl-调节剂，有机相为20%磷（膦）酸酯类萃取剂+80%磺化煤油。
用分液漏斗进行单级萃取，时间为10min，分相1min，相比O/A=1，温度25℃。结果见表9。
表9不同调节剂对萃取的影响
| 调节剂 | 氯化钠+硫酸 | 氯化铵+硫酸 | 盐酸 | 氯化钠+氯化铵+硫酸 |
| Cl-浓度（mol/L） | 6 | 6 | 6 | 6 |
| H+浓度（mol/L） | 7.15 | 7.15 | 7.15 | 7.15 |
| 镓萃取率（%） | 99.12 | 99.24 | 99.27 | 99.18 |
| 铁萃取率（%） | 60.98 | 60.24 | 60.94 | 60.98 |
表9结果表明，用浓盐酸、氯化钠或者氯化铵和硫酸其中的一种或几种分别作为H+和Cl-调节剂，只要控制H+和Cl-浓度一致，萃取效果几乎相同。
实施例10
按照图1所述工艺流程进行操作；
料液为模拟工业料液萃锗后料液并用盐酸作为调节剂，控制料液H+浓度为7.15mol/L，Cl-浓度为6mol/L。含镓0.1021g/L，锗0.0018g/L；混酸体系（盐酸+硫酸）；
有机相为20%磷（膦）酸酯类萃取剂+80%磺化煤油。
用分液漏斗进行4级逆流萃取实验，萃取时间为1min，分相时间1min，相比O/A=1：10，温度25℃。第6排左右开始达到稳定，取之后5排萃余液进行测定，结果见表10。
表10逆流萃取过程结果
| 排数 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 萃余液镓浓度（g/L） | 0.0006 | 0.00045 | 0.00053 | 0.00053 | 0.00052 |
| 镓萃取率（%） | 99.37 | 99.56 | 99.48 | 99.48 | 99.49 |
表10结果表明，经过4级逆流萃取，镓萃取率可以达到99.48%以上，负载有机相含镓近1g/L左右。负载有机相用60g/L的硫酸溶液5级逆流反萃，相比为O/A=5:1，温度25℃，反萃时间5min，反萃率为99.56%，得到的反萃液成分见表11，镓回收率为99.07%。
表11反萃液成分
| 反萃液成分 | Ge | Ga | Zn | Al | Fe | Cu | As | Cd |
| 浓度（mg/L） | 0 | 5057.6 | 0.005 | 0.006 | 0.013 | 0 | 0 | -0.012 |
表11结果表明，用60g/L硫酸反萃镓时，共萃的铁离子未被反萃下，反萃镓后的有机相，用浓度为6mol/L的盐酸溶液洗涤3次，相比O/A=1:1，温度25℃，洗脱时间10min，可以使铁的洗脱率达到99.84%，洗铁后的有机相返回萃取工序。
实施例11
按照图2所述工艺流程进行操作。
逆流萃取后负载先用6mol/L盐酸洗涤，洗水成分见表12。
表12洗水成分
| 洗水成分 | Ga | Fe |
| 第1次洗除率（%） | 0.004 | 67.32 |
| 第2次洗除率（%） | 0 | 31.56 |
| 第3次洗除率（%） | 0 | 1.12 |
表12结果表明，用6mol/L的盐酸可以在保证镓损失率几乎为0的前提下将铁除去，而后再用60g/L的硫酸溶液，相比为O/A=5:1，反萃温度25℃，反萃时间5min。进行5级逆流反萃。
Claims (9)
1.一种从含镓和锗的高酸浸出液中选择性萃取镓和锗的方法，其特征在于，含镓和锗的高酸浸出液用肟类螯合萃取剂进行液液萃取I，将液液萃取I所得的负载有机相用氢氧化钠溶液进行反萃I后得到锗酸钠溶液；在液液萃取I所得的萃余液中加入调节剂调节H+和Cl-浓度后，用磷酸酯或膦酸酯类萃取剂进行液液萃取II；将液液萃取II所得负载有机相用硫酸溶液进行反萃II得到硫酸镓溶液，或者将液液萃取II所得负载有机相先用盐酸洗涤后，再用硫酸溶液进行反萃II得到硫酸镓溶液；
所述的调节剂调节萃余液中H+浓度为2～10mol/L，Cl-浓度为5～8mol/L；
所述的调节剂为氯化钠、氯化铵、氯化钙、盐酸中一种或几种；
所述的肟类螯合萃取剂包括以下组分：式1结构的肟类螯合剂5～50vol%，有机溶剂50～95vol%；
式1
所述的磷酸酯或膦酸酯类萃取剂包括以下组分：式2结构的磷酸酯或式3结构的膦酸酯5～40vol%，有机溶剂60～95vol%；
式2
式3
其中，R1或R2为各自独立的选自C6～14烷基；
R3为2-乙基己基；
所述含镓和锗的高酸浸出液中含镓0.05～0.5g/L，含锗0.05～0.5g/L，主要杂质包括Fe、Zn、Al、Cu、As和Cd，且各种主要杂质成分浓度均不高于30g/L，游离酸度为1.0～5.0mol/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，液液萃取I或液液萃取II的温度为10～50℃，相比O/A=1:1～10；萃取时间为1～30min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反萃I相比O/A=1:1～1:10，反萃时间为15～30min，采用的氢氧化钠浓度为50～200g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反萃II相比O/A=1:1～1:10，反萃时间为3～10min，采用的硫酸浓度为50～200g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反萃II所得到的有机相用盐酸溶液洗涤1～3次后，返回萃取II过程；或者液液萃取II所得负载有机相先用盐酸溶液洗涤1～3次后，再用硫酸溶液进行反萃II得到硫酸镓溶液，所得有机相直接返回液液萃取II过程循环使用。
6.如权利要5所述的方法，其特征在于，所述的盐酸浓度为5～6mol/L。
7.如权利要1所述的方法，其特征在于，反萃I所得的有机相用硫酸溶液进行反萃III后，得到硫酸铜溶液，所得有机相直接返回液液萃取I过程循环使用。
8.如权利要1所述的方法，其特征在于，所述的反萃III相比O/A=1:1～1:5，反萃时间为5～20min，采用的硫酸浓度为100～250g/L。
9.如权利要1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为磺化煤或260#溶剂油。
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