CN102061382A

CN102061382A - 从锌浸出渣洗涤液中回收锌的方法

Info

Publication number: CN102061382A
Application number: CN2011100044491A
Authority: CN
Inventors: 杨显万; 舒毓璋; 杨龙; 沈庆峰; 童晓忠
Original assignee: YUNNAN XIANGYUN FEILONG NON FERROUS METALS CO Ltd; Kunming University of Science and Technology
Current assignee: YUNNAN XIANGYUN FEILONG NON FERROUS METALS CO Ltd; Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2011-01-11
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2011-05-18

Abstract

从锌浸出渣洗涤液中回收锌的湿法工艺。本发明属于锌矿的湿法处理工艺，特别是对湿法炼锌系统中产出的含锌渣中进一步回收锌的工艺方法。本工艺采用水洗或稀酸浸洗浸出渣，再采用P₂₀₄做萃取剂，煤油做稀释剂配成有机相，对水相萃取，配置含有锌和硫酸的溶液，洗脱负载有机相中的杂质，使用废电解液和硫酸对负载有机相进行反萃，将有机相中的锌重新转入水相中，对所有与有机相发生过接触的水相进行脱油处理，最后将反萃后液作为新液添加到锌电积系统中。本发明操作简单，金属回收率高，可有效回收锌浸出渣中夹带的锌，节约资源，避免环境污染，且可很好地与湿法炼锌工艺衔接，提高锌的回收率。

Description

从锌浸出渣洗涤液中回收锌的方法

技术领域

本发明属于锌矿的湿法处理工艺，特别是对湿法炼锌系统中产出的含锌渣进一步回收锌的工艺方法。

背景技术

氧化锌矿一种重要的含锌矿产资源，但这种矿的结构复杂，易碎泥量大，选别指标低，使用药剂多，成本高，选矿至今还是难题，过去大多择富矿直接冶炼。国外处理氧化锌矿的企业较少，直接处理的氧化锌矿含锌通常＞35％。泰国巴达里恩锌冶炼厂直接处理含Zn＞35％的氧化锌矿，伊朗处理氧化锌矿含Zn为40％左右。

多年来国内外对氧化锌矿的处理进行了大量研究，分别研究了硫酸法、亚硫酸法、氢氧化钠法、硝酸法、氨浸法、二乙撑三胺法、烷基磷酸酯法、盐酸法以及威尔兹法等。其中威尔兹法(回转窑挥发)是成熟的技术，能耗高、成本高，据国内一些厂多年生产经验，一吨矿的处理耗煤或焦粉500千克，如果用此种方法处理品位低于10～20％的氧化锌矿，则每挥发一吨锌的耗费量就将高达5000千克左右，这显然在经济上没有太大竞争力。

近年来，在处理低品位氧化锌矿方面国外有重大进展。纳米比亚斯科皮昂锌矿冶炼厂于2003年5月建成了世界上第一家用酸浸-萃取-电积工艺从氧化锌矿提取锌的生产线，锌矿品位为10.6％。对含Zn≥20％的氧化锌矿用湿法冶金工艺回收锌在经济上是可行的，国内，特别是云南已有厂家实现了产业化。湿法处理含Zn在20～10％之间的氧化锌矿的工艺在云南已开发成功，本申请人曾申请了该项工艺的专利并实现了产业化，锌的生产能力达到了8万吨/年，证明在技术上与经济上是可行的。

全国很多省有低品位氧化矿，虽然品位低，但分布广，总储量大，这是一种潜力很大的锌资源，也是一笔巨大的财富。

但是湿法处理低品位氧化锌矿也带来一个问题，就是渣量大，特别是对采用槽浸处理氧化锌矿的冶炼厂来说，所用氧化锌矿品位越低产生的锌浸出渣量也就越大。处理含锌10～20％的低品位氧化锌矿时，每产1吨锌会产出5～10t浸出渣(以干渣量计)。这些锌浸出渣过滤后滤渣中通常还会夹带一般为干渣量30％以上的浸出液，而且这部分溶液锌浓度高，一般在100g/L以上，所以渣夹带了数量可观的锌，降低了金属的回收率，造成金属损失同时也会造成对环境的污染。

渣中夹带的锌主要为水溶锌，虽然可以用水(或稀酸)将其洗出来，但该洗水不能直接返回流程，因为返回流程会破坏系统的水平衡，使生产无法正常进行。通过中和将洗水中的锌水解沉淀，所得沉淀主要为氢氧化锌，同样含水量高，作为原料加入系统也会带入水份，因此也不能直接返回流程。随着氧化矿处理能力的增加以及原料金属品位的降低，每年会有几百万吨的浸出渣被排放，如果渣中夹带的锌不回收，就会造成数万吨的金属损失，这不仅仅是资源上的浪费，同时也给环境造成严重的污染。

本申请人曾在中国专利申请文献200610010819.1中提出了“回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺”，该技术方案可以较好地解决上述从锌浸出渣洗涤渣中回收锌工艺中存在的金属回收率低、浪费资源、造成环境污染等问题。但是在实际的操作中有时会出现效果不稳定的现象，甚至使生产无法进行进行，经过大量的研究发现有以下原因：由于铁离子和其他三价离子在有机相中的积累会大大影响金属的回收率；萃取前液中Ca²⁺的存在也会大大增加后续的生产成本，降低了该技术方案的进一步推广的价值；萃取的负荷有机相在进行洗涤除杂时增加了操作工艺，并且会产生洗杂废水，从而导致生产成本上升；反萃液经除油后并入现有湿法炼锌流程的浸出系统，利用常规流程的净化工序除杂，也会增加操作工艺，使成本上升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从锌浸出渣洗涤渣中回收锌的湿法工艺，其操作简单，金属回收率高，可有效回收锌浸出渣中夹带的锌，节约资源，避免环境污染，且可很好地与湿法处理氧化锌矿工艺衔接，减少氧化矿浸出用酸量，降低成本。

解决本发明的技术问题采用了浸出渣水洗、萃取、反萃、脱油和电积，这几项工艺步骤，其改进的技术方案是：

1在洗涤锌浸出渣时，使洗后溶液的pH值为4.0～5.2；

2在萃取锌时，萃取前用锌粉除去洗涤液中的Cd²⁺，控制溶液含Cd²⁺≤50mg/L；

3在反萃时，首先将萃取得到的有机相和水相进行澄清分离，有机相直接反萃；

4将反萃脱油后的水相直接并入电解液进行电解，产出高纯锌片。

本发明的具体技术方案还包括：

①在洗涤锌时，根据锌浸出渣中夹带的浸出液pH值的高度，采用水洗或稀酸浸洗浸出渣，使浸后的溶液Zn含量为10～30g/L；

②在萃取时，采用P₂₀₄做萃取剂，煤油做稀释剂，配成含P₂₀₄的萃取有机相，与洗涤液浸出渣和洗涤液混合萃取，使锌进入有机相；

③使用电锌系统的废电解液和硫酸对负载有机相进行反萃，将有机相中的锌重新转入水相中。

上述萃取是以260#煤油作为萃取剂P₂₀₄的稀释剂，配成含P₂₀₄＝20wt％～40wt％的有机相，有机相比水相的萃取容积相比为1/5～5/1；在进行反萃的废电解液和硫酸溶液中，酸浓度为150g/L～250g/L，Zn为40～60g/L，有机相比水相的反萃容积相比为5/1～15/1，反萃取后负载有机相含锌小于1g/L；对反萃的所有水相的脱油处理采用活性炭吸附脱油，或超声波气浮，纤维球吸附。

在上述的工艺过程中，用有机相用P₂₀₄萃取时，萃取混合时间为0.5～5分钟，萃取温度在10～50℃之间，混合相的澄清分离时间在1分钟以上；在对有机相反萃时，反萃时间为1～5分钟，澄清分离时间1分钟以上，操作温度在10～50℃；脱油吸附是在10～50℃温度下进行，应将水相中的有机物含量降低到1ppm以下。

随着过程的进行，萃取剂P₂₀₄中的氢离子与提锌溶液中的锌离子发生交换，萃余液中的pH会逐渐降低，因此要用石灰或者氧化锌矿来中和萃余液中的酸，使水溶液pH达到2～5.2，才能返回对锌浸出渣的水洗浸出流程。工作一段时间后，会有Fe逐渐进入有机相，对有机相中的Fe杂质可采用浓度为6mol的HCl清除。浸出渣中的镉含量若高到影响电积的程度时，镉的脱除采用锌粉置换，锌粉用量在理论置换用量倍数1.5～2倍，并且应控制溶液中含Cd²⁺≤50mg/L。

本发明的有益效果是：

(1)较好地解决了原来工艺中效果不稳定的现象，减少了脱杂环节，降低了处理成本；(2)利用渣中所含金属锌大部分是以水溶性的硫酸锌形式存在这一特点，用水洗或含稀酸的萃余液将浸出渣中的余锌提取出来，既节约了资源，又避免了环境污染，且操作简单，成本低；(3)萃取剂采用P₂₀₄，具有锌的负载程度高，对金属具有选择性，价格便宜，无毒无害等优点，并且经过反萃后P₂₀₄及煤油可循环利用，P₂₀₄消耗仅在1公斤/吨锌左右，损耗较小，处理成本较低；(4)与现有的湿法处理氧化锌矿工艺可很好地衔接，废电解液、萃余液、有机萃取剂等物料可在整个工艺中循环使用，因此，生产成本低，萃取段的处理成本只有300元/吨锌左右，具有很高的竞争力；利用含锌低于10％低品位氧化锌矿湿法冶炼的中和萃余液中的酸，可以使资源得以充分利用，萃余液中的酸参与了金属的浸出，减少了氧化矿浸出用酸量，减少了费用，而不是被白白中和消耗；由于洗渣是在非氧化弱酸性条件下进行，因此，溶液含Fe很低，有利于萃取和有机相的处理。

具体实施方式

实例1：

采用含锌5％的氧化锌矿浸出渣，过滤后不需要干燥，直接用水洗，洗后的溶液中Zn含量约为10g/L，pH值为4.5～5.2，水洗提锌后渣中剩余锌1.2％，所得洗水成分列于下表：

由于洗水中镉含量较高，并且在萃取过程中它也会部分萃入有机相，最终会影响电积锌的质量，因此，首先要进行除镉。镉的脱除采用锌粉置换，锌粉用量在理论置换用量倍数1.5～2倍时，镉含量控制到≤50mg/L。

除镉后液进行萃取，采用P₂₀₄，即二-2-乙基己基磷酸做萃取剂，用260#煤油作为稀释剂，配成的有机相中含P₂₀₄＝20％～40％，有机相比水相的萃取相比为1/1，三级逆流萃取，混合1分钟，温度在10～50℃之间，混合相澄清分离时间1.5分钟，锌萃取率达72％以上，负载有机相含锌在10g/L左右。进行反萃，反萃使用废电解液，Zn＝40～60g/L，还加入一定浓硫酸，使溶液硫酸浓度达到180g/L以上，5/1有机相比水相的相比，二级逆流反萃，反萃时间1分钟，澄清分离时间1分钟，操作温度在20℃，反萃率达99％以上，反萃后液中Zn＝100g/L左右，H₂SO₄＝120g/L左右，Cd＝1.0mg/L左右，其它杂质含量变化不大。各步水相主要元素分析列于下表：

反萃后液经过2g/L活性炭吸附脱油，在10～50℃温度下进行，将水相中的有机物浓度降到1ppm以下后，水相作为新液配制电解液用于锌电积，在500A/m²的电流密度下进行电解24小时，电流效率为91.3％，电锌达到含锌≥99.995％、杂质总和≤0.0050％的0号锌的要求。当萃余液中含酸较高时，用石灰或者氧化锌矿来进行中和，使水溶液的pH达到2～5.2后，返回对锌浸出渣的水洗浸出流程。

实例2：

用稀酸直接对含锌5％的氧化锌矿浸出渣水洗，控制洗后溶液中Zn含量约为10.8g/L，pH值为2.0。以P₂₀₄作为萃取剂，用260#煤油为稀释剂，配成的有机相中含P₂₀₄为30％的萃取有机液，按有机相比水相的萃取相比为1.2/1，进行三级逆流萃取，混合1分钟，温度在20℃～30℃之间，混合相澄清分离时间2分钟，获得负载有机相含锌在15g/L的溶液。反萃前不进行除杂与净化工作，反萃后液也不直接用于电积，而是并入锌湿法冶炼的制液工段，用于中性浸出，产出中性浸出液，一起进行净化除杂，制备电解新液。反萃使用废电解液，Zn＝45.1g/L，还加入一定浓硫酸，使溶液硫酸浓度达到210g/L，采用8/1的有机相比水相之相比，二级逆流反萃，反萃时间2分钟，澄清分离时间1.5分钟，操作温度在30℃，反萃率达99％以上，反萃后液中Zn＝100g/L，H₂SO₄＝140g/L。该反萃后液经过脱油设备以2g/L活性炭吸附脱油，在30℃～50℃温度下进行，将水相中的有机物浓度降到P₂₀₄＝0.98mg/L，把它并入锌冶炼系统的中性浸出，一起经过中和净化除杂后用于电积，电流效率达90.6％，产出合格的0号锌。萃余液用石灰或者氧化锌矿来进行中和，使水溶液的pH达到3.5，返回对锌浸出渣的水洗浸出流程。对于逐渐进入有机相的Fe，可采用浓度为6mol的HCl将有机相中的Fe杂质清除。

实例3：

用洗水直接对含锌6％的氧化锌矿浸出渣水洗，控制洗后溶液中Zn含量约为15.0g/L，pH值为3.5～5.2。以P₂₀₄作为萃取剂，用260#煤油为稀释剂，配成的有机相中含P₂₀₄为40％的萃取有机液，按有机相比水相的萃取相比为4/1，进行三级逆流萃取，混合1分钟，温度在10℃～40℃之间，混合相澄清分离时间2分钟，获得负载有机相含锌量为15g/L的溶液。负载有机相经两级洗杂(洗杂液含锌6g/L，硫酸3g/L)，最后进行反萃，反萃使用废电解液，Zn＝50g/L，还加入一定浓硫酸，使溶液硫酸浓度达到220g/L，采用10/1有机相比水相的相比，二级逆流反萃，反萃时间3分钟，澄清分离时间2分钟，操作温度在45℃，反萃率达99％以上，反萃后液中Zn＝150g/L左右，H₂SO₄＝70g/L。该反萃后液经过脱油设备以2g/L活性炭吸附脱油，在65℃温度下进行，将水相中的有机物浓度降到P₂₀₄＝1.00mg/L，水相作为新液配制电解液用于锌电积，在500A/m2的电流密度下进行电解24小时，电流效率为92.0％，电锌达到含锌≥99.995％、杂质总和≤0.0050％的0号锌的要求。萃余液用石灰或者氧化锌矿来进行中和，使水溶液的pH达到4.5，返回对锌浸出渣的水洗浸出流程。对于逐渐进入有机相的Fe，可采用浓度为6mol的HCl将有机相中的Fe杂质清除。

Claims

1.一种从锌浸出渣洗涤液中回收锌的的方法，其中包含了，锌浸出渣洗涤、萃取锌、反萃、脱油和电积的工艺步骤，其特征在于：

1.1在洗涤锌浸出渣时，使洗后溶液的pH值为4.0~5.2；

1.2在萃取锌时，萃取前用锌粉除去洗涤液中的Cd²⁺，控制溶液含Cd²⁺≤50mg/L；

1.3在反萃时，首先将萃取得到的有机相和水相进行澄清分离，有机相直接反萃；

1.4将反萃脱油后的水相直接并入电解液进行电解，产出高纯锌片。

2.根据权利1所述从锌浸出渣洗涤液中回收锌的方法，其特征在于：

2.1 在洗涤锌时，根据锌浸出渣中夹带的浸出液pH值的高度，采用水洗或稀酸浸洗浸出渣，使浸后的溶液Zn含量为10～30g/L；

2.2 在萃取时，采用P₂₀₄做萃取剂，煤油做稀释剂，配成含P₂₀₄的萃取有机相，与洗涤液浸出渣和洗涤液混合萃取，使锌进入有机相；

2.3使用电锌系统的废电解液和硫酸对负载有机相进行反萃，将有机相中的锌重新转入水相中。

3.根据权利2所述从锌浸出渣洗涤液中回收锌的方法，其特征在于：

3.1在萃取时，以260＃煤油作为萃取剂P₂₀₄的稀释剂，配成含P₂₀₄＝20wt%~40wt%的有机相，有机相比水相的萃取容积相比为1/5~5/1；

3.2在进行反萃的废电解液和硫酸溶液中，酸浓度为150g/L~250g/L，Zn为40~60g/L，有机相比水相的反萃容积相比为5/1~15/1，反萃取后负载有机相含锌小于1g/L;

3.3对反萃的所有水相的脱油处理采用活性炭吸附脱油，或超声波气浮，纤维球吸附。

4.根据权利3所述从锌浸出渣洗涤液中回收锌的方法，其特征在于：

4.1用P₂₀₄萃取时，萃取混合时间为0.5~5分钟，萃取温度在10~50℃之间，混合相的澄清分离时间在1分钟以上；

4.2对有机相反萃时，反萃时间1~5分钟，澄清分离时间1分钟以上，操作温度在10~50℃；

4.3脱油吸附是在10~50℃温度下进行，将水相中的有机物浓度降到1ppm以下。

5.根据权利4所述从锌浸出渣洗涤液中回收锌的方法，其特征在于：对用有机相萃取后的萃余液使用石灰或者氧化锌矿来中和其中的酸，使水溶液pH达到2~5.2，并返回对锌浸出渣的水洗浸出流程。

6.根据权利4或5所述从锌浸出渣洗涤液中回收锌的方法，其特征在于：浸出渣中镉的脱除是在机械搅拌槽中用锌粉置换，锌粉用量在理论置换用量倍数1.5~2倍。