CN103866125B - 锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，步骤是：高氟氯含量锌灰制浆，加碱加温碱洗，过滤后得碱洗滤渣和滤液，滤液中如氯离子浓度小于40g/L返回碱洗，大于40g/L则开路回收氯盐；漂洗碱洗滤渣得漂洗水和漂洗后锌灰，对漂洗后锌灰用硫酸浸出得硫酸锌溶液和浸出渣，浸出渣供湿法冶炼用；萃取硫酸锌溶液脱除氟氯离子，萃余液送电积回收锌，萃取后的负载有机相采用清水或低酸溶液水洗除杂，得到脱杂有机相和水洗后液；反萃脱杂有机相脱除氟氯，得到的循环有机相返回萃取脱氟氯，反萃后液返回用于制浆碱洗。本发明实现了对超过现有脱氟氯工艺处理极限数倍的高氟氯锌灰的高效、低成本脱杂除害，为电锌生产提供了新的合格原料来源，无废液废渣排放，环保、经济和社会效益显著。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶炼技术领域，具体为锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法。
背景技术
随着锌矿资源的不断枯竭，采用高氟氯含量的锌灰来进行湿法生产电解锌越来越受到重视。然而通常情况下，锌灰中均含有大量以化合物形态存在的氟和氯，一般含氟0.5%～2%、含氯1%～20%不等。如果不将这些杂质成分除去，将严重影响后续的电解作业。而如何有效脱除这类有害杂质一直是人们没有解决好的课题。
目前，锌冶炼行业中锌灰脱氟氯常见的方法有火法和湿法两种，火法工艺主要有多膛炉法和回转窑法，湿法工艺主要有碱洗法。
多膛炉法和回转窑法原理为采用高温焙烧的方式，使锌灰中的氟氯化合物挥发到收尘灰中得以脱除。该法存在能耗高、烟气多、污染大等问题，同时还多了收尘灰需要额外处理，且多膛炉法需要燃烧煤气，设备要求很高。
碱洗法是目前锌冶炼行业内使用较为普遍的方法，采用氢氧化钠、碳酸钠其中一种或两种作为碱性药剂对锌灰进行湿法浆化洗涤。该法具有操作简单、投资小、见效快等优点，但也存在碱洗水氯离子浓度低（小于10g/L）、用水量大、洗涤效果不彻底、后续水处理成本高等缺点。当锌灰中氟氯总含量高于5%时，使用这种方法就根本无法确保锌灰中氟氯的脱除效果了。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题，提出一种锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，该法能使高氟氯含量的锌灰中的氟氯得到有效脱除，使该类物料通过湿法锌冶炼流程得以回收利用，并降低碱洗过程中水的消耗，同时该法还应具有碱洗水含氯离子浓度高、流程稳定性好等特点，以此弥补现有技术的不足。
本发明所采用的技术方案如下：
一种锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）首先将高氟氯含量的锌灰进行制浆，在浆液中加入碱进行加温碱洗，使其中的氯化物、氟化物溶出或转化溶出进入碱洗水，经过滤后得碱洗滤渣和滤液，滤液中如氯离子浓度小于40g/L时，返回制浆碱洗，如氯离子浓度大于40g/L则开路进行蒸发回收氯盐；
（2）对碱洗滤渣进行漂洗并过滤得漂洗水和漂洗后锌灰，对漂洗后锌灰进行湿法硫酸浸出，得硫酸锌溶液和浸出渣，浸出渣作为后续湿法冶炼原料使用；
（3）对步骤（2）步中的硫酸锌溶液用萃取剂进行萃取脱除氟氯离子，萃余液送电积回收锌，萃取后的负载有机相采用清水或低酸溶液进行水洗除杂，得到脱杂有机相和水洗后液；
（4）对步骤（3）中的脱杂有机相进行反萃取，使有机相中的氟氯反萃进入反萃后液，让有机相得以再生循环使用，得到的循环有机相返回萃取脱氟氯，反萃后液返回用于制浆碱洗使用。
步骤（2）中对碱洗滤渣的漂洗采用步骤（3）中水洗后液进行，以便节省水资源。
步骤（2）中得到的漂洗水经净化除杂后与步骤（3）中的脱杂有机相混合一起进行反萃。
步骤（1）中所述高氟氯含量的锌灰为各种含有氟化物、氯化物的含锌物料，其大致成分为：含锌品位20%-65%不等、含氟0.1%-5%不等、含氯0.5%-30%，同时含一定量的其他多种有色金属。
步骤（1）中所述制浆碱洗用的碱是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、氨水等中的一种或数种，碱的加入方式可以为固体直接加入或制成碱液加入。碱的作用为调节锌灰浆液的pH值和使锌灰中的不溶氟化物、氯化物转化为可溶解的氟化物和氯化物，碱洗过程控制pH8-12、碱洗温度60℃—90℃。
步骤（2）中漂洗过程为单级或多级逆流漂洗，目的是让碱洗滤渣的氟氯含量在恒定使用水洗后液的情况下确保达到最大的漂洗效果。漂洗过程中，水洗后液的pH由酸性变成弱碱性，其中溶解的大部分锌、高价铁、铝、硫酸根等离子就水解沉淀进入漂洗渣。
步骤（2）中漂洗水净化除杂，其内容包括氧化中和除杂、过滤脱除悬浮固体等，氧化剂可采用高锰酸钾、双氧水、臭氧、氯酸盐等各种具有氧化作用的物质，中和剂为无机酸或无机碱。其目的是脱除漂洗水中影响反萃取分相的有害杂质，确保反萃取过程的顺畅进行。漂洗水经净化除杂后，得到滤液用于反萃取使用，其中的杂质被富集到滤渣中送火法进行处理。
步骤（3）中所述萃取剂主要含有三烷基叔胺、长链醇、磷酸三丁脂和溶剂油，其含量（重量百分比）大致为：三烷基叔胺3%—30%、长链醇1%—10%、磷酸三丁酯0%—50%、余量为溶剂油，萃取剂经萃取作业后成为负载有机相，又经过水洗除杂和反萃取后成为循环有机相返回萃取作业循环使用。
所述水洗除杂，其目的为洗除负载有机相萃入的少量锌、铁、铝等有害阳离子和硫酸根，经水洗除杂后，负载有机相中的锌、铁、铝以及硫酸根等杂质被洗涤进入水洗后液得以除去。
本发明的技术特点是：
高氟氯锌灰物料采用制浆碱洗和单级或多级逆流漂洗，可在脱除其中绝大部分氟氯的同时，确保碱洗水含氯离子浓度得到大幅增加，有效减少碱洗水体积、降低回收氯盐的成本。漂洗后锌灰中残存的少量氟氯则通过萃取脱氟氯技术在浸出液或净化除杂后液中加以脱除，如此保证了湿法锌系统中溶液氟氯离子处于极低水平（氟离子浓度小于150mg/L、氯离子浓度小于500mg/L），满足湿法电积锌的要求。通过将萃取工序的水洗后液返回漂洗使用、漂洗水返回反萃取使用、反萃后液再返回制浆碱洗使用的方式，最大限度的利用了各个工序的废水，同时通过对漂洗水进行氧化中和除杂，有效脱除了其中的铁、铝等杂质，保证了反萃取过程中杂质的有效控制和良好的分相，使得反萃取过程得以顺畅进行。
本发明实现了超过现有碱洗脱氟氯工艺处理极限（含氯5%）数倍的高氟氯锌灰物料的高效、低成本地脱杂除害，为电锌生产提供了新的合格原料来源。
本发明基本上无废液废渣排放，十分有利于环保，对废弃物资源化利用程度高，经济效益和社会效益显著。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面以申请人公司的生产试验实践为例进一步说明本发明的积极效果。
实例1：某种锌灰1主要成分如下：
| 元素 | 锌 % | 铅 % | 氯 % | 氟 % | 铁 % | 铟 % |
| 含量 | 52.8 | 8.4 | 7.3 | 0.49 | 3.5 | 0.043 |
采用如下处理工艺：
（1）制浆碱洗：将该锌灰5吨输送至制浆槽，制浆槽为机械搅拌槽、容积30m3，采用反萃取产出的反萃后液（主要成分是水，如事先无此反萃后液，可用水代替）作为制浆溶液，通过返回部分碱洗水混入制浆槽控制液固比为4:1，启动搅拌器搅拌均匀后加入氢氧化钠、碳酸钠等进行碱洗作业，碱洗过程控制碱洗时间1h、碱洗温度80℃、调节终点pH为10。产出碱洗水含氯离子48g/L、含氟离子2.6g/L，开路部分进行蒸发回收氯盐；产出碱洗滤渣含氯2.4%、含氟0.2%。
（2）两段逆流漂洗、浸出：碱洗滤渣在浆化槽中进行漂洗，采用两段逆流漂洗。碱洗滤渣首先进行一段漂洗，一段漂洗采用二段漂洗水（氯离子5g/L）制浆漂洗，得一段漂洗水（氯离子13g/L）、一段漂洗渣（含氯0.9%）。一段漂洗渣再采用水洗后液在浆化槽中进行二段漂洗，得二段漂洗水返回一段漂洗使用、二段漂洗渣（含氯0.5%、含氟0.1%）用于浸出，采用硫酸和电积锌废液作为浸出剂，所得浸出后硫酸锌溶液（含氯离子1.2g/L、含氟离子0.3g/L）送萃取工序脱氟氯，浸出渣作为回收铟铅的原料使用。
（3）萃取脱氟氯、水洗：硫酸锌溶液与萃取循环有机相（萃取剂，其组成如上所述）混合，混合时间3min、相比O/A为0.25，分相后萃余液经净化后（含氯离子0.4g/L、含氟离子0.15g/L）送锌电积生产锌。负载有机相采用清水进行水洗除杂，控制混合时间5min、相比O/A为3，水洗后液（含锌5g/L、含铁1g/L、含铝0.3g/L、含硫酸根9g/L）返回二段漂洗使用，脱杂有机相进行反萃。
（4）反萃取：一段漂洗水用0.5%体积量的双氧水氧化、同时配入碳酸钠进行中和，经过滤去除悬浮固体后用于反萃取。控制反萃取混合时间5min、相比O/A为3，得反萃后液（含氯离子20g/L、含氟离子1g/L）用于制浆碱洗、循环有机相返回萃取脱氟氯使用。
实例2：某种锌灰2主要成分如下：
| 元素 | 锌 % | 铅 % | 氯 % | 氟 % | 铁 % | 铟 % |
| 含量 | 22 | 17 | 24 | 1.5 | 1.2 | —— |
采用如下处理工艺：
（1）制浆碱洗：将该锌灰2.5吨输送至制浆槽，制浆槽为机械搅拌槽、容积30m3，采用反萃取产出的反萃后液作为制浆溶液，通过返回部分碱洗水混入制浆槽控制液固比为8:1—10:1，启动搅拌器搅拌均匀后加入氢氧化钠、碳酸钠等进行碱洗作业，碱洗过程控制碱洗时间2h、碱洗温度85℃、调节终点pH为11。产出碱洗水含氯离子71g/L、含氟离子4g/L，开路部分进行蒸发回收氯盐；产出碱洗滤渣含氯3.6%、含氟0.4%。
（2）三段逆流漂洗、浸出：碱洗滤渣在浆化槽中进行漂洗，采用三段逆流漂洗。碱洗滤渣首先进行一段漂洗，一段漂洗采用二段漂洗水（氯离子12g/L）制浆漂洗，得一段漂洗水（氯离子21g/L）、一段漂洗渣（含氯1.4%）。一段漂洗渣再采用三段漂洗水（氯离子6g/L）进行二段漂洗，得二段漂洗水返回一段漂洗使用、二段漂洗渣（含氯0.8%）。二段漂洗渣再采用水洗后液进行三段漂洗，得三段漂洗水返回二段漂洗使用、三段漂洗渣（含氯0.5%、含氟0.18%）用于浸出，采用硫酸和电积锌废液作为浸出剂，所得浸出后硫酸锌溶液（含氯离子1.8g/L、含氟离子0.5g/L）送萃取工序脱氟氯，浸出渣作为回收铟铅的原料使用。
（3）萃取脱氟氯、水洗：过程及指标与上例基本一致。
（4）反萃取：过程及指标与上例基本一致。
上述方法已在申请人单位内部实现了生产性运用，证明其具有很强的适应能力，技术成熟，产品质量稳定，经济效益高。
Claims (8)
1.一种锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）首先将高氟氯含量的锌灰进行制浆，在浆液中加入碱进行加温碱洗，使其中的氯化物、氟化物溶出或转化溶出进入碱洗水，经过滤后得碱洗滤渣和滤液，滤液中如氯离子浓度小于40g/L时，返回制浆碱洗，如氯离子浓度大于40g/L则开路进行蒸发回收氯盐；
（2）对碱洗滤渣进行漂洗并过滤得漂洗水和漂洗后锌灰，对漂洗后锌灰进行湿法硫酸浸出，得硫酸锌溶液和浸出渣，浸出渣作为后续湿法冶炼原料使用，漂洗过程为单级或多级逆流漂洗；
（3）对步骤（2）步中的硫酸锌溶液用萃取剂进行萃取脱除氟氯离子，萃余液送电积回收锌，萃取后的负载有机相采用清水或低酸溶液进行水洗除杂，得到脱杂有机相和水洗后液，水洗后液返回步骤（2）的漂洗作业；
（4）对步骤（3）中的脱杂有机相进行反萃取，使有机相中的氟氯反萃进入反萃后液，让有机相得以再生循环使用，得到的循环有机相返回萃取脱氟氯，反萃后液返回用于制浆碱洗使用。
2.根据权利要求1所述锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，其特征在于步骤（2）中得到的漂洗水经净化除杂后与步骤（3）中的脱杂有机相混合一起进行反萃。
3.根据权利要求1所述锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，其特征在于步骤（1）中所述高氟氯含量的锌灰为含有氟化物、氯化物的含锌物料，其大致成分为：含锌品位20%-65%、含氟0.1%-5%、含氯0.5%-30%。
4.根据权利要求1所述锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，其特征在于步骤（1）中所述制浆碱洗用的碱是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、氨水中的一种或多种，碱的加入方式为固体直接加入或制成碱液加入，碱洗过程控制pH8-12、碱洗温度60℃—90℃。
5.根据权利要求1所述锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，其特征在于步骤（2）中，漂洗过程中，水洗后液的pH由酸性变成弱碱性，其中溶解的大部分锌、高价铁、铝、硫酸根离子水解沉淀进入漂洗渣。
6.根据权利要求1所述锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，其特征在于步骤（2）中漂洗水进行净化除杂，其内容包括氧化中和除杂、过滤脱除悬浮固体，氧化剂采用高锰酸钾、双氧水、臭氧或氯酸盐，中和剂为无机酸或无机碱，漂洗水经净化除杂后，得到滤液用于反萃取使用，其中的杂质被富集到滤渣中送火法处理。
7.根据权利要求1所述锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，其特征在于步骤（3）中所述萃取剂主要含有三烷基叔胺、长链醇、磷酸三丁脂和溶剂油，其重量百分比为：三烷基叔胺3%—30%、长链醇1%—10%、磷酸三丁酯0%—50%、余量为溶剂油，萃取剂经萃取作业后成为负载有机相，又经过水洗除杂和反萃取后成为循环有机相返回萃取作业循环使用。
8.根据权利要求7所述锌灰物料碱洗萃取联合工艺脱除氟氯的方法，其特征在于所述水洗除杂，其目的为洗除负载有机相萃入的少量锌、铁、铝有害阳离子和硫酸根，经水洗除杂后，负载有机相中的锌、铁、铝以及硫酸根杂质被洗涤进入水洗后液除去。
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