CN116395779B - 一种从污酸硫化后液中抑镉萃氟的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从污酸硫化后液中抑镉萃氟的方法，先将镉抑制剂与氟萃取剂按体积比为0.4~10配制成有机相；再将有机相和污酸硫化后液进行萃取，得到负载氟有机相；将负载氟有机相与反萃剂进行反萃，得到富氟溶液和空载有机相；空载有机相返回循环利用。本发明利用醇类的羟基优先于HCdCl3或H2CdCl4与磷氧中性萃取剂的P=O双键形成氢键缔合来抑制镉的萃取，所得富镉液中F/Cd＞1600；镉抑制剂是碳原子数为8~11的直链醇，空间位阻小，抑镉效果好；利用磷氧中性萃取剂能在含HCl和H2SO4的污酸中优先萃取HF，实现HF与HCl、硫酸的分离。
Description
技术领域
本发明涉及金属分离领域，尤其涉及污酸硫化后液中萃取回收氟的方法。
背景技术
铜铅锌火法冶炼过程中，会产生一种酸性烟气循环吸收液，行业内习惯称该吸收液为污酸。污酸内含有一定量的砷、汞、镉、锌、铅等重金属及氟、氯和硫酸。污酸通常先经硫化，除去砷、汞、锌、铅等重金属，所得硫化后液里氟浓度为0.5～20g/L、镉浓度为0.05～1.5g/L、氯离子浓度为1～15g/L、硫酸浓度为20～150g/L，此时镉大部分以HCdCl3 和H2CdCl4形态存在。
为分离污酸硫化后液中的氟，可以采用氟氯共萃工艺，也可采用单独萃氟。氟氯共萃通常采用叔胺为萃取剂，如CN102732722B公开了一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法，该方法以叔胺N235为萃取剂、煤油为稀释剂，按常规方法配制成体积百分比为5％至50％的萃取有机相，经稀硫酸酸化后，从含氟、氯锌液中同时萃取氟、氯，负载氟氯有机相再用氢氧化钠溶液反萃，得到氯化钠和氟化钠溶液。CN103451449B公开了硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离方法，该方法采用三正辛胺为萃取剂、磷酸三丁酯为协萃剂、正辛醇为改性剂、260#溶剂油为稀释剂组成萃取有机相，对含氟氯的硫酸锌溶液萃取，得到的负载氟氯有机相，再经洗涤后用碳酸钠溶液反萃，得到氯化钠和氟化钠溶液。污酸硫化后液中含有一定量的镉，CN102732722B和CN103451449B虽未提及叔胺对镉有萃取效应，但笔者采用叔胺萃取污酸硫化后液中的氟氯时发现镉会共萃，镉的萃取率高达90%以上。
单独萃氟可以采用磷酸酯类萃取剂，如CN108114507B公开了一种在溶液中萃取氟离子的方法，该方法将磷酸酯类与含硅有机溶剂混合配制成有机相，其中磷酸酯类体积分数为40%～60%，在40℃～100℃与待萃液反应10～60分钟萃取氟。CN108114507B应用在磷矿的硫磷混酸浸出液中和含氟废水中萃取氟，并未涉及在含镉含氟的溶液中萃氟，而笔者采用磷酸酯类萃取污酸硫化后液中的氟时发现镉会共萃。
文献《从氯化浸出液中分离锌与镉的萃取剂选择和评价》中指出，伯胺、叔胺和季铵盐类萃取剂均能在含氯离子的溶液中萃取镉。文献《磷酸三丁醋从氯化物介质中萃取Zn与Cd的机理研究》中说，磷酸三丁醋能以中性络合反应机理萃取HCdCl3 和H2CdCl4，说明磷酸酯类具有在含Cl-和H+的溶液中萃取镉的能力。由于污酸中含有一定浓度的氯离子，现有的胺类和磷酸酯类萃取剂，在萃取污酸中的氟时都会造成镉的共萃。负载镉和氟的有机相，如用水反萃，所得反萃液还需再次进行氟和镉的分离；如用碱性溶液反萃，反萃时镉会生成氢氧化镉沉淀，造成反萃分相困难、影响工艺连续性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有萃取技术在污酸硫化后液中回收氟时，会造成镉共萃所存在的缺陷，提供一种抑镉萃氟的方法。
本发明采用如下技术方案实现：
一种从污酸中抑镉萃氟的方法，包括如下步骤：
（1）有机相配制：将氟萃取剂和镉抑制剂混合配制成有机相；其中镉抑制剂与氟萃取剂体积比为：0.4~10；镉抑制剂是碳原子数为8~11的直链醇；
（2）萃取：将所述有机相和污酸进行萃取，得到负载氟有机相；
（3）反萃：将所述负载氟有机相与反萃剂进行反萃，得到富氟溶液和空载有机相；空载有机相返回步骤（2）循环利用。
在本发明的一种从污酸硫化后液中抑镉萃氟的方法中，具体的，在步骤（1）中，所述氟萃取剂为磷氧中性萃取剂，所述镉抑制剂是1-辛醇、仲辛醇、1-壬醇、1-葵醇、1-十一醇的一种。
在本发明的一种从污酸硫化后液中抑镉萃氟的方法中，具体的，在步骤（2）中，所述污酸中氟浓度为0.5～20g/L、镉浓度为0.05～1.5g/L、氯离子浓度为1～15g/L、硫酸浓度为20～150g/L。
在本发明的一种从污酸硫化后液中抑镉萃氟的方法中，具体的，在步骤（3）中，所述反萃剂为水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或稀氨水。
本发明一种从污酸硫化后液中抑镉萃氟的方法具有以下有益效果：
（1）本发明利用醇类的羟基优先于HCdCl3或H2CdCl4与磷氧中性萃取剂的P=O双键形成氢键缔合来抑制镉的萃取，所得富镉液中F/Cd＞1600。
（2）本发明的镉抑制剂采用碳原子数为8~11的直链醇，相对于支链醇空间位阻更小，更利于与磷氧中性萃取剂形成氢键缔合，抑镉效果更好。
（3）利用磷氧中性萃取剂能在含HCl和H2SO4的污酸中优先萃取HF，实现HF与HCl、和硫酸的分离。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明抑镉萃氟的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：如图1所示，将镉抑制剂仲辛醇和氟萃取剂磷酸三丁酯按体积比为9：1配制成有机相。有机相与含F 13961 mg/L、Cd 89.2mg/L、Cl- 9351 mg/L、硫酸107438mg/L、F/Cd=157的污酸硫化后液按O/A=2/1萃取，分出负载氟有机相和萃余液。负载氟有机相与1.5%氢氧化钠溶液按O/A=10/1反萃，分出空载有机相和富氟溶液。富氟溶液中pH=6、F/Cd=15560，与污酸硫化后液相比F/Cd提高99倍。具体数据见表1。
表1 实施例1数据
对比例1：对比例1与实施例1的区别在镉抑制剂仲辛醇和氟萃取剂磷酸三丁酯体积比为0.11：1。经萃取、反萃，所得富氟溶液中F/Cd=217，与污酸硫化后液相比F/Cd只提高1.4倍。具体数据见表2。
表2 对比例1数据
实施例2：如图1所示，将镉抑制剂仲辛醇和氟萃取剂磷酸三丁酯按体积比为1：1配制成有机相。有机相与含F 12966 mg/L、Cd 90.2mg/L、Cl- 9254 mg/L、硫酸99450mg/L、F/Cd=144的污酸硫化后液按O/A=2/1萃取，分出负载氟有机相和萃余液。负载氟有机相与水按O/A=2/1反萃，分出空载有机相和富氟溶液。富氟溶液中pH=2.5、F/Cd=6017，与污酸硫化后液相比F/Cd提高42倍。具体数据见表3。
表3 实施例2数据
对比例2：对比例2与实施例2的区别在于将有机相中的仲辛醇换成异辛醇。经萃取、反萃，所得富氟溶液中F/Cd=461,与污酸硫化后液相比F/Cd只提高3.2倍。具体数据见表4。
表4 对比例2数据
实施例3：如图1所示，镉抑制剂仲辛醇和氟萃取剂磷酸三丁酯按体积比1：1配制成有机相。有机相与含F 11224 mg/L、Cd 72.1mg/L、Cl- 7489 mg/L、硫酸11653mg/L、F/Cd=156的污酸硫化后液按O/A=6/1进行四级逆流萃取，分出一次负载氟有机相和一次萃余液。一次负载氟有机相与1.5%氢氧化钠溶液按O/A=7/1反萃，分出空载有机相和一次富氟溶液。空载有机相和一次萃余液按O/A=6/1进行四级逆流萃取，分出二次负载氟有机相和二次萃余液。二次负载氟有机相与1.5%氢氧化钠溶液按O/A=14/1反萃，分出空载有机相和二次富氟溶液。
一次富氟溶液中pH=6、F/Cd=1634，与污酸硫化后液相比F/Cd提高10倍。二次富氟溶液中pH=6、F/Cd=2743，与一次萃余液相比F/Cd提高50倍具体数据见表5。
表5 实施例3数据
Claims (4)
1.一种从污酸硫化后液中抑镉萃氟的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）有机相配制：将氟萃取剂和镉抑制剂混合配制成有机相；其中镉抑制剂与氟萃取剂体积比为：0.4~10；镉抑制剂是碳原子数为8~11的直链醇；氟萃取剂为磷氧中性萃取剂；
（2）萃取：将所述有机相和污酸硫化后液进行萃取，得到负载氟有机相；
（3）反萃：将所述负载氟有机相与反萃剂进行反萃，得到富氟溶液和空载有机相；空载有机相返回步骤（2）循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种从污酸硫化后液中抑镉萃氟的方法，其特征在于，所述镉抑制剂是1-辛醇、仲辛醇、1-壬醇、1-葵醇、1-十一醇的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种从污酸硫化后液中抑镉萃氟的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述污酸硫化后液中氟浓度为0.5～20g/L、镉浓度为0.05～1.5g/L、氯离子浓度为1～15g/L、硫酸浓度为20～150g/L。
4.根据权利要求3所述的一种从污酸硫化后液中抑镉萃氟的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述反萃剂为水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或稀氨水。
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