CN105439355B - 污酸资源回收与深度处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种污酸资源回收与深度处理方法及装置，该方法的主要步骤如下，(1)选择性吸附铼和硒等稀贵金属；(2)铜砷分离回收铜；(3)高效硫化深度除砷；(4)电渗析预浓缩酸；(5)蒸发浓缩酸；(6)吹脱法解析除氟氯。污酸处理装置主要包括精密过滤罐、选择性吸附罐、铜砷分离设备、硫化设备、电渗析设备、蒸发浓缩设备及吹脱设备。该方法及装置可以实现污酸废水中价元素的深度回收及有害元素的单独开路，经济、社会和环境效益明显，具有广阔的应用前景。

Description

污酸资源回收与深度处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种污酸资源回收与深度处理方法及装置，属于冶金化工环保领域。特别是涉及一种有色冶炼制硫酸系统烟气洗涤污酸资源回收与深度处理方法及装置。
背景技术
中国是有色金属生产大国，有色金属产量连续11年位居世界第一位。有色金属的冶炼过程产生大量夹杂铅、砷、汞等重金属烟尘的SO2烟气，烟气在制硫酸过程中采用湿法除杂会产生大量的酸性废水，即为有色重金属冶炼烟气洗涤污酸废水。铜、镍、黄金冶炼产生的污酸废水中，污染物以砷浓度最高、危害最大，同时还含有铅、镉、锌、铜等重金属离子；铅锌冶炼产生的污酸废水中以汞和砷为主要污染物，还含有高浓度的锌和铅，阴离子主要为氟、氯离子。污酸废水具有成分复杂、重金属浓度高、波动大、重金属形态复杂及酸度高等特点，是目前有色冶炼企业重金属废水处理的难点。
目前国内处理污酸废水的方法主要有中和法、硫化法—中和法、中和—铁盐共沉淀、膜技术处理等方法，但都存在各自的缺陷，而且处理效果不理想。其中中和法处理成本较低，但产生渣量大、废水处理后难以稳定达标；硫化中和法，相比中和沉淀法虽然减少了渣量，但任然存在大量的中和渣，且处理过程中钙和钠离子等进入系统造成硬度高、盐分累积，不利于废水回用。中和铁盐沉淀法，应用较普遍，主要存在问题为产生渣量大、资源没有有效利用，后期渣的处置费用高，有二次环境污染风险等；膜技术应用于污酸废水处理具有能耗低、占地面积小、成本相对较低等特点，已成为近几年研究的热点。通过具有选择性的离子交换膜回收废水中的酸，有利于后续进一步处理废水中的重金属。通过膜技术处理重金属废水的方法主要有扩散渗析、电渗析、纳滤等方法。专利(201310501529.7)重金属污酸废水资源化回收方法及装置公开了采用电渗析和重金属硫化装置回收废酸的方法，主要存在回收酸度低，回收酸中含有氟、氯离子限制了酸的回用等问题；专利(201410786969.6)一种冶炼污酸净化的方法公开了采用扩散渗析和离子交换、多效蒸发净化污酸的方法，虽然解决了回收酸度低的问题，但是扩散渗析过程中需要补充大量新水，增加了污酸的处理量，低酸含氟氯及重金属的废水仍然需要中和处理，不利于回用。因此，开发一种高效的冶炼烟气洗涤污酸废水循环利用新工艺是我国有色行业环境治理领域的重要课题。
发明内容
本发明针对现有方法污酸废水处理过程中存在的问题，提出了一种污酸废水中有价元素的深度回收及有害元素的单独开路的方法及装置，解决了污酸处理过程中有价资源无法回收、渣量大、存在二次污染等难题。
一种污酸资源回收与深度处理方法，包括以下步骤：
(1)预处理与选择性吸附，污酸废水先通过精密过滤器过滤悬浮物，然后进入选择性吸附罐选择性吸附包括铼和硒在内的稀贵金属；
(2)再利用硫化砷或者硫化砷渣进行铜砷分离；
(3)铜砷分离后滤液采用硫化剂深度除砷，得到的硫化砷渣回用于步骤(2)；
(4)分离砷渣后滤液进入电渗析设备预浓缩酸并分离富集氟氯；
(5)电渗析设备浓缩液进入蒸发浓缩设备继续进行酸浓缩，蒸发冷凝水回用；
(6)蒸发浓缩后的酸液采用吹脱析出法除氟氯后回用于工艺或硫酸制酸系统，高浓度氟氯混酸外售或进一步资源化。
步骤(1)所述的污酸废水是有色金属冶炼产生的烟气在制酸净化工艺过程中产生的酸性废水，污酸中硫酸质量浓度在2％-8％之间，含有铜、铅、锌、镉、砷、镍、钴、锰、锡、锑、硒、汞、铟、铼离子中的一种或几种，以及氟、氯、硫酸根和氢离子。
步骤(1)精密过滤时过滤材料的孔径为0.5—10μm。
步骤(1)选择性吸附罐内填充选择性吸附填料，该填料为氮杂环化合物功能化离子交换材料。其制备方法是首先将聚丙烯-苯乙烯或苯乙烯-二乙烯苯等聚合物进行Blanc氯甲基化反应，然后将反应产物浸泡在含杂环化合物功能单体的溶液中反应，反应产物经干燥后，即得。
步骤(2)铜砷分离时硫化砷或者硫化渣按照As/Cu摩尔比为1-5:1的比例加入至污酸废水中，在40-80℃下反应1-3h，过滤后得到富铜渣和富砷溶液。
步骤(3)所采用硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化钙、硫化钡、硫化氢中的一种或几种。所采用硫化氢可采用硫化钠和硫酸或硫化和氢气、甲醇、天然气、焦炉煤气中一种或几种反应产生。
步骤(4)的电渗析设备采用夹板式或卷式，所用膜为抗污染耐腐蚀的均相离子交换膜或双极膜，所用电源采用倒极或频繁倒极方式，所述预浓缩为将硫酸质量分数浓缩至10～20％。
步骤(5)的蒸发浓缩设备采用二效或三效蒸发或膜蒸馏方式进行浓缩，酸将由硫酸质量分数10～20％的酸浓缩至30～60％，所述二效或三效蒸发蒸发室和换热器采用石墨、PP、PVDF、PTFE中一种或几种，所述膜蒸馏运行温度为60—90℃，真空采取水循环真空泵或柱塞真空泵实现，运行真空度为-0.05—-0.09MPa，膜组件采用浸没式减压膜蒸馏或多效膜蒸馏运行；膜蒸馏过滤孔径为0.2—0.5μm,通量为3—5L/m2。
步骤(6)蒸发得到含氟氯浓缩酸液采用吹脱解析法脱除氟氯，并得到氟氯混酸，所述的热风吹脱温度为110-120℃，吹脱时间为1-2h。
与上述的污酸资源回收与深度处理方法配套的装置，由精密过滤器、选择性吸附罐、铜砷分离设备、硫化设备、电渗析设备、蒸发浓缩设备及吹脱设备依次连接而成。
本发明具有以下有益效果
1、采用选择性吸附的方法从污酸废水中吸附富集稀贵金属离子，以相对简单的方式充分回收了废酸中的高附加值成分，并得到高浓度的富集溶液且没有给溶液带来二次污染，有利于废酸的后续处理与利用。
2、针对污酸硫化过程砷滤饼中铜砷分离难题，采用硫化砷渣活化分离铜砷，实现了废水中铜与砷的高效分离，并可得到高品位硫化铜渣，保障了铜的回收，为砷的深度净化提供了条件。
3、采用电渗析与蒸发结合的方法用于污酸废水处理，最大程度降低了运行成本，根据污酸废水的特点，在较低酸浓度条件下采用电渗析进行预浓缩，在较高酸浓度条件下采用多效蒸发或膜蒸馏继续进行浓缩。
4、通过膜蒸馏技术和蒸发浓缩实现氟氯的富集为氟氯分离提供条件，采用吹脱解析法分离氟氯并进一步浓缩酸，可得到较高浓度的氟氯混酸和低氟氯的硫酸，硫酸可以返回系统使用，氟氯混酸可以从系统开路。
5、本发明能实现污酸废水的资源化和循环利用，可充分回收稀贵金属；实现铜砷的高效分离，污酸中砷的深度净化，回收高品位铜渣，单独开路砷渣；实现氟氯的富集与开路，硫酸的浓缩与回用。工艺净化高效，资源综合回收效果好，抗冲击负荷强，处理成本低，产生砷渣量少，二次污染风险小，具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明装置图；
1为精密过滤器，2为选择性吸附罐，3为铜砷分离设备，4为硫化设备，5为电渗析设备，6为蒸发浓缩设备，7为吹脱设备。
本发明将污酸废水先通过精密过滤器1过滤悬浮物，然后进入选择性吸附罐2选择性吸附包括铼和硒在内的稀贵金属；再利用硫化砷或者硫化砷渣在铜砷分离设备3中进行铜砷分离；铜砷分离后滤液在硫化设备4中采用硫化剂深度除砷，得到的硫化砷渣回用于铜砷分离；分离砷渣后滤液进入电渗析设备5预浓缩酸并分离富集氟氯；电渗析设备浓缩液进入蒸发浓缩设备6继续进行酸浓缩，蒸发冷凝水回用；蒸发浓缩后酸采用吹脱设备7除氟氯，分离浓缩液回用于工艺或硫酸制酸系统，高浓度氟氯混酸外售或进一步资源化。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
将某冶炼企业的污酸废水经水质均化，通过精密过滤器过滤颗粒和胶体杂质后进入选择性吸附罐，过滤时过滤材料的孔径为10μm；过滤材料为有机多孔材料PP，过滤形式为袋式过滤器。然后采用得到的硫化渣按照As/Cu比为2:1的比例加入至污酸废水中，在80℃下反应1.5h，过滤后得到富铜渣和富砷溶液，根据硫化氢与砷摩尔计量比为1.1:1加入硫化氢，通过硫化设备中反应30min，反应后液进行固液分离，得到硫化渣。深度除砷后液进入电渗析设备进行酸浓缩和氟氯分离浓缩，电流密度为40mA/cm2,得到高氟氯高酸液(浓液)和低氟氯低酸废水(淡液，含大部分水和少量重金属)，高氟氯高酸废水采用三效蒸发进行酸浓缩，将酸浓缩至50％，同时得到低氟氯冷凝水可回用。浓缩酸采用热风吹脱进行氟氯脱除，热风吹脱温度为120℃，吹脱时间为2h。脱除氟氯后硫酸可返回冶炼系统回用，脱除氟氯后气体经过冷凝吸收后得到高氟氯混酸，可分离得到氢氟酸和盐酸作为副产品回用或外售。
通过选择吸附处理后污酸废水中铼的回收率可以达到95％以上，砷的吸附率小于1％，可以高效实现铼和砷的分离；采用铜砷分离工艺后，铜的回收率大于99％，得到铜渣的品位含铜量为58％，砷含量为3.2％；富砷溶液经硫化反应后砷的脱除率为99.9％，溶液中砷的含量为0.3mg/L，砷渣中砷的品位为55％；经电渗析进行预浓缩分离后，酸由3％浓缩至12％，同时氟氯的分离率分别为85％和90％；通过三效蒸发浓缩酸，将酸的质量浓度由12％浓缩至50％，经过氟氯脱除处理后，酸度可达到70％，酸中氟氯的含量分别为150mg/L和120mg/L，得到氟氯混酸溶液氟氯浓度可达到30g/L以上，脱除氟氯后硫酸可以返回电解、制酸等工序使用，最大限度利用了资源，实现了污酸废水循环利用的目标。

Claims (9)

1.一种污酸资源回收与深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理与选择性吸附，污酸废水先通过精密过滤器过滤悬浮物，然后进入选择性吸附罐选择性吸附包括铼和硒在内的稀贵金属；
(2)再利用硫化砷或者硫化砷渣进行铜砷分离；
(3)铜砷分离后滤液采用硫化剂深度除砷，得到的硫化砷渣回用于步骤(2)；
(4)分离砷渣后滤液进入电渗析设备预浓缩酸并分离富集氟氯；电渗析设备采用夹板式或卷式，所用膜为抗污染耐腐蚀的均相离子交换膜或双极膜，所用电源采用倒极或频繁倒极方式，所述预浓缩为将硫酸质量分数浓缩至10～20％；
(5)电渗析设备浓缩液进入蒸发浓缩设备继续进行酸浓缩，蒸发冷凝水回用；
(6)蒸发浓缩后的酸液采用吹脱析出法除氟氯后回用于工艺或硫酸制酸系统，高浓度氟氯混酸外售或进一步资源化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的污酸废水是有色金属冶炼产生的烟气在制酸净化工艺过程中产生的酸性废水，污酸中硫酸质量浓度在2％-8％之间，含有铜、铅、锌、镉、砷、镍、钴、锰、锡、锑、硒、汞、铟、铼离子中的一种或几种，以及氟、氯、硫酸根和氢离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)精密过滤时过滤材料的孔径为0.5—10μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)选择性吸附罐内填充选择性吸附填料，该填料为氮杂环化合物功能化离子交换材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)铜砷分离时硫化砷或者硫化渣按照As/Cu摩尔比为1-5:1的比例加入至污酸废水中，在40-80℃下反应1-3h，过滤后得到富铜渣和富砷溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所采用硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化钙、硫化钡、硫化氢中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)的蒸发浓缩设备采用二效或三效蒸发或膜蒸馏方式进行浓缩，酸将由硫酸质量分数10～20％的酸浓缩至30～60％，所述二效或三效蒸发蒸发室和换热器采用石墨、PP、PVDF、PTFE中一种或几种，所述膜蒸馏运行温度为60—90℃，真空采取水循环真空泵或柱塞真空泵实现，运行真空度为-0.05—-0.09MPa，膜组件采用浸没式减压膜蒸馏或多效膜蒸馏运行；膜蒸馏过滤孔径为0.2—0.5μm,通量为3—5L/m2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)蒸发得到含氟氯浓缩酸液采用吹脱解析法脱除氟氯，并得到氟氯混酸，热风吹脱温度为110-120℃，吹脱时间为1-2h。
9.与权利要求1-8任一项所述的污酸资源回收与深度处理方法配套的装置，其特征在于，由精密过滤器(1)、选择性吸附罐(2)、铜砷分离设备(3)、硫化设备(4)、电渗析设备(5)、蒸发浓缩设备(6)及吹脱设备(7)依次连接而成。
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