CN111661972A

CN111661972A - 一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺

Info

Publication number: CN111661972A
Application number: CN202010599961.4A
Authority: CN
Inventors: 龙双; 王浩宇; 刘卫平; 谭轶中; 李迪汉; 蒋文; 鲁亮; 毋海峰
Original assignee: Zhuzhou Smelting Group Science And Technology Development Co ltd
Current assignee: Zhuzhou Smelting Group Science And Technology Development Co ltd
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2020-06-29
Publication date: 2020-09-15

Abstract

本发明公开了一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺，通过气液强化反应器将污酸中的砷及部分重金属进行脱除，然后通过选择性电渗析将污酸进行酸、氟氯的浓缩分离，使烟气洗涤污酸的酸浓度提高到10%，再使用酸浓缩热吹脱设备直接从10%左右的酸浓缩至70%以上，实现氟氯从酸中直接分离以回收酸。本发明工艺一方面可以在不带入盐分的前提下实现污酸的深度处理，另一方面通过高效硫化实现有价金属富集回收，电渗析‑浓缩吹脱工序实现回收硫酸、蒸出水返系统、大量减少了废水外排，本工艺减少危险废渣‑污酸渣的产生量95%以上。

Description

一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺

技术领域

本发明涉及铅锌冶炼烟气洗涤污酸处理领域，具体来说是一种利用硫化除重金属然后电渗析浓缩、氟氯吹脱、氟氯分盐的实现污酸资源化利用的处理工艺。

背景技术

铅锌冶炼烟气洗涤污酸处理一直是该行业一大难题，主要是因为污酸废水含酸较高及含危害性较大的重金属离子较多，我国工业运用的最多的是中和法、硫化法、铁盐法等。这些方法都需要将pH值调节到10左右，会产生大量的污酸渣，该污酸渣含有微量的铅、汞、砷、镉等重金属属于危废渣，对于企业来说难以接受。

中和沉淀法：在污酸中投加碱中和剂，使污酸中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除，特点是在去除重金属离子的同时能中和污酸及其混合液。通常采用碱石灰（CaO）、消石灰（Ca(OH)₂）、飞灰（石灰粉，CaO）、白云石（CaO·MgO）等石灰类中和剂，价格低廉，可去除汞以外的重金属离子，工艺简单。由于污酸中酸含量高，每中和处理1吨污酸大约需消耗30-80kg生石灰，产生60-150kg的中和渣，中和废渣中含有重金属离子属于是危险废物，渣中的重金属离子品位低（小于1%），回收经济价值低，通过传统的火法或者湿法回收成本高，难度大。

硫化-中和法：硫化法是利用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化。硫化剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等，李亚林等研究利用硫化亚铁在酸性条件下生成硫化氢气体和二价的铁离子，硫化氢气体在酸性条件下与水中的砷及重金属离子生成硫化物沉淀，Fe²⁺在调节pH过程中形成氢氧化物絮体进一步吸附和絮凝水中的硫化物沉淀，有利于硫化物的沉降分离。

污酸中投加硫化物进行硫化，能够回收污酸中的重金属离子，但由于污酸酸度高，硫化物投加到污酸中会产生大量剧毒的H₂S气体，操作环境恶劣，易产生二次污染，且常规工艺直接投加硫化物硫化效率低，污酸中重金属硫化率低于50%，且硫化物的消耗量大。硫化后的污酸仍需中和处理，同样会产生大量的中和渣。

铁盐—氧化—中和法：利用FeAsO₄比FeAsO₃更稳定的性质，通常当废水中的砷含量较高，超过200mg/L，甚至达到1000mg/L以上，且砷在废水中又以三价为主时,通常采用氧化法将三价砷氧化成五价砷，常用的氧化药剂有漂白粉、次氯酸钠和鼓如空气氧化等方法，再利用铁盐生成砷酸铁共沉淀法除砷。氧化反应分别使Fe²⁺氧化成Fe³⁺,As³⁺氧化成As⁵⁺，然后生成铁盐共沉淀。

由于污酸的酸度高，常规的处理均是采用了中和的处理方法，采用简单的中和方法不仅浪费了硫酸资源，同时在处理过程中会产生大量的中和废渣，废渣中含有重金属离子属于是危险废物，废渣中的重金属品位低，难以实现回收，必须安全处置，否则容易引起二次污染。硫化法处理污酸的过程中易产生硫化氢的二次污染且硫化效率低，重金属回收率低。因此本发明首先将污酸废水中酸分离，再通过高效的硫化设备对污酸中的重金属离子进行高效率的回收，能够彻底解决污酸传统中和处理过程渣量大和酸与重金属离子无法回收的难题。

发明内容

本发明了的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺，包括以下步骤：

S1、先将浓硫酸配制成稀硫酸溶液，再将稀硫酸溶液与硫氢化钠进行反应，生成硫化氢；然后将铅锌冶炼烟气洗涤污酸和硫化氢送入气液强化反应器进行处理，底流经压滤后形成滤渣，上清液送入电渗析系统；气液强化反应器产生的尾气先经预处理罐进行处理，吸收残留的硫化氢，然后送至除害塔处理，达标外排。

S2、上清液进入电渗析系统进行酸、氟氯的浓缩分离，使上清液浓缩形成电渗析浓液，当电渗析浓液的硫酸浓度≥10%时，电渗析浓液进入蒸发浓缩系统，电渗析淡液返回烟气制酸系统使用；本工艺电渗析不含蒸发浓缩，主要针对酸浓较低的污酸，实现氟、氯、酸提浓，淡水回用且大幅度减少后期蒸发等运行成本的功能，主要控制指标：上清液pH为2～4，F≤100mg/l、Cl≤100mg/l，电渗析浓液的硫酸浓度≥10%。本工艺反应时间根据进水水质、设备能力等而定，包括下面的蒸发、吹脱的反应时间，系统内液体一次达不到指标就返回系统二次循环，直到达到出水指标才出来，没有确定的时间。

S3、电渗析浓液进入蒸发浓缩系统进行三效蒸发，控制一效蒸发的蒸出液pH为1～4，F^- ＜200mg/l, Cl^-＜200mg/l；二、三效蒸发的蒸出液pH为 1～4，F^- ＜400mg/l, Cl^-＜500mg/l；三效蒸发后浓液硫酸浓度为25%～45%；一效蒸出液返系统回用，二三效蒸出液返污酸池。

S4、蒸发浓缩系统的浓缩后液泵送到吹脱塔顶部进行逆向吹脱，吹脱后的硫酸返浸出系统，吹脱渣返窑炉，吹脱出的氟氯混酸进入氟氯分盐工序。

S5、氟氯混酸先采用石灰脱氟，然后进行压滤分离，压滤分离后得到氟化钙外售，滤液蒸发结晶得到氯化钙外售，蒸出液回用。

优选的，步骤S1中，所述铅锌冶炼烟气洗涤污酸是铅锌冶炼过程烟气洗涤液开路出来的酸性废水，所述铅锌冶炼烟气洗涤污酸的硫酸浓度低于10%，所述铅锌冶炼烟气洗涤污酸含有铜、铅、汞、锌、砷、镉离子，以及氟、氯、硫酸根和氢离子。

优选的，步骤S1中，用98%浓硫酸配成40%～50%的稀硫酸溶液，控制稀硫酸温度30℃～50℃，匀速加入到有15%～35%硫氢化钠溶液的气体反应器中，控制气体反应器反应温度30～80℃，使将稀硫酸溶液与硫氢化钠进行反应，生成硫化氢，当气体发生器的压力不再增加且PH值显示为3以下时反应达到终点；然后将铅锌冶炼烟气洗涤污酸和硫化氢送入气液强化反应器进行处理，底流经压滤后形成滤渣，上清液送入电渗析系统；气液强化反应器产生的尾气先经预处理罐进行处理，吸收残留的硫化氢，然后送至除害塔处理，达标外排。

优选的，步骤S1中，先将98%浓硫酸配制成45%的稀硫酸溶液，再将45%的稀硫酸溶液与硫氢化钠进行反应，生成硫化氢；然后将铅锌冶炼烟气洗涤污酸和硫化氢送入气液强化反应器进行处理，底流经压滤后形成滤渣，上清液送入电渗析系统；气液强化反应器产生的尾气先经预处理罐进行处理，吸收残留的硫化氢，然后送至除害塔处理、达标外排；

优选的，步骤S2中，所述上清液进入电渗析系统进行酸、氟氯的浓缩分离，使上清液的酸浓度提高到10%。

优选的，步骤S3中，电渗析浓液进入蒸发浓缩系统进行三效蒸发，终点蒸发浓液酸度为25%~45%。

优选的，步骤S4中，蒸发浓缩系统的浓缩后液泵送到吹脱塔顶部进行逆向吹脱，使浓缩后液中大部分的水、盐酸和氢氟酸进入气相中而实现硫酸的进一步浓缩与分离净化，吹脱后的硫酸的酸度≥68%，F≤200mg/l，Cl≤100mg/l，吹脱后的硫酸返浸出系统，吹脱渣返窑炉，吹脱出的氟氯混酸进入氟氯分盐工序。

本发明采用了强效硫化除重金属、电渗析浓缩降成本、氟氯吹脱加氟氯分盐的实现废水回用及产出硫酸的成套工艺。本发明工艺不用浪费碱去中和，也不会产生难处理的中和渣形成二次污染，还能回收高质量的硫酸，以及高效回收重金属。

本发明工艺采用硫氢化钠-稀硫酸生成法避免了高温合成硫化氢技术（包括：液氨硫磺与氢气合成硫化氢、甲醇与硫磺合成硫化氢）存在高温反应条件苛刻，同时含氢气、液硫、硫化氢、液氨等多种危险化学品，氢气、液硫、硫化氢介质在高温下设备腐蚀厉害，存在较大的安全隐患的问题。

本发明工艺采用电渗析浓缩污酸与三效蒸发，相比危险源及运行成本都要低很多，而且自动化控制更容易。本发明工艺采用了氟氯吹脱并对吹脱出的氟氯混酸进行了分盐处理，实现了污酸治理工艺创新，是实现污酸废水回用技术的关键突破点。

附图说明

图1为气液强化硫化处理的工艺流程图。

图2为电渗析处理污酸的工艺图。

图3为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

采用本工艺处理国内某公司锌冶炼烟气洗涤污酸，该公司原来采用石灰中和法加硫化法来处理该污酸，每月中和渣产生量约为3000吨左右，该污酸为锌焙烧烟气洗涤污酸，污酸PH值1-2，汞波动范围1-10mg/l、钙 600 mg/l左右、砷200 mg/l左右、氟1000 mg/l左右、镉10 mg/l左右、氯 1000 mg/l左右。采用本工艺后顺利产出70%以上的成品酸，其它副产品达到国家相关标准，产出淡水氟氯指标达标，作为回用水，实现大部分废水回用，渣减量94%。

步骤1、将铅锌冶炼烟气洗涤污酸通过管网集中到污酸处理车间，在均化池自然沉降均化，通过控制流量保持污酸废水停留2小时左右。初步沉降烟尘及污泥。

步骤2、均化上清通过泵输送到气液强化反应器，通过循环泵对废水进行循环使硫化氢气体与污酸中的重金属进行反应生成沉淀，硫化沉淀渣通过板框压滤机进行压滤分离，硫化渣再安全处置。尾气先经预处理罐吸收残留的硫化氢，最后尾气送至除害塔处理，气体达标外排。除害塔的吸收液主要为硫化钠溶液，每隔一段时间将一批吸收液送至气体发生器处理，实现吸收液的资源化利用。

步骤3、废酸经过气液强化硫化除去大部分重金属离子后进入电渗析装置（即电渗析器）进行循环浓缩和淡化，控制浓液中硫酸质量分数为10%左右后送至蒸发浓缩系统进一步提浓。淡液达到pH值为2～4后排出，返回系统回用。

步骤4、浓液进入三效蒸发，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ效分离室内物料在液位自动控制系统的作用下，各效分离室内的物料液位被设定在适当的参数范围内，并达到设计液位。从Ⅲ效分离室底部出来的浓缩后的硫酸溶液进行入浓液罐储存，并通过浓液输送泵送入吹脱设备。

步骤5、浓液中硫酸浓度在20%～40%，通过泵送进入吹脱塔顶部，与从塔底从下而上的空气逆流接触进行物料和热量的传递，硫酸中大部分的水、盐酸和氢氟酸进入气相中而实现硫酸的进一步浓缩与分离净化。

吹脱塔底部硫酸进入结晶釜内结晶，结晶液通过过滤回收盐分，滤液则送入沉降槽内进一步固液分离，成品硫酸溶液进入硫酸储罐储存，并可返回生产系统回收利用。

吹脱塔顶部出来的尾气中含有一定量的水分、盐酸和氢氟酸，送入二级吸收塔进行除害处理，一级吸收获得氟氯混酸，并经氢氧化钙吸收后进行压滤，将氟盐送吸收液中分离出来，钙盐废水送水处理系统。末级用氢氧化钠碱液吸收尾气中残留的氯化氢和氟化氢，气体达标外排。

步骤6氟氯混酸使用石灰进行中和，首先去除其中的氟离子，以氟化钙渣的形式开路。目前使用一台中和釜进行反应，控制石灰投加量使pH值在6-8之间，反应约30min，溶液进入压滤机。压滤机出水进入氯化钙蒸发结晶系统的原液罐，压滤渣进行打包暂存。

实施例2

采用本工艺处理湖南某大型锌冶炼公司的烟气洗涤污酸，该污酸处理系统为新建项目，污酸中硫酸浓度在2％-11％之间，同时还含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰、氟、氯等杂质；设计采用本工艺处理该污酸。

步骤1采用硫酸与硫氢化钠发生反应，生成硫化氢气体和硫酸钠，气体反应完毕后，硫化氢气体用泵输送到气液强化硫化器，产生的硫酸钠通过泵送至喷雾干燥系统，产出工业硫酸钠盐。

步骤2通过循环泵对废水进行循环使硫化氢气体与污酸中的重金属进行反应生成沉淀，硫化沉淀渣通过板框压滤机进行压滤分离，硫化渣再安全处置。尾气先经预处理罐吸收残留的硫化氢，最后尾气送至除害塔处理，气体达标外排。除害塔的吸收液主要为硫化钠溶液，每隔一段时间将一批吸收液送至气体发生器处理，实现吸收液的资源化利用

步骤3、废酸经过气液强化硫化除去大部分重金属离子后进入电渗析装置进行循环浓缩和淡化，控制浓液中硫酸质量分数为10%左右后送至蒸发浓缩系统进一步提浓。淡液达到pH值为2～4后排出，返回系统回用。

步骤5、浓液中硫酸浓度在25%～45%，通过泵送进入吹脱塔顶部，与从塔底从下而上的空气逆流接触进行物料和热量的传递，硫酸中大部分的水、盐酸和氢氟酸进入气相中而实现硫酸的进一步浓缩与分离净化。

吹脱塔底部硫酸进入结晶釜内结晶，结晶液通过过滤回收盐分，滤液则送入沉降槽内进一步固液分离，成品硫酸溶液进入硫酸储罐储存，并可返回生产系统回收利用。吹脱塔顶部出来的尾气中含有一定量的水分、盐酸和氢氟酸，送入二级吸收塔进行除害处理，一级吸收获得氟氯混酸，并经氢氧化钙吸收后进行压滤，将氟盐送吸收液中分离出来，钙盐废水送水处理系统。末级用氢氧化钠碱液吸收尾气中残留的氯化氢和氟化氢，气体达标外排。

步骤6、氟氯混酸使用石灰进行中和，首先去除其中的氟离子，以氟化钙渣的形式开路。目前使用一台中和釜进行反应，控制石灰投加量使pH值在6-8之间，反应约30min，溶液进入压滤机进行压滤分离，压滤分离后得到氟化钙外售，滤液进入氯化钙蒸发结晶系统，蒸发结晶得到氯化钙外售，蒸出液回用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、先将浓硫酸配制成稀硫酸溶液，再将稀硫酸溶液与硫氢化钠进行反应，生成硫化氢；然后将铅锌冶炼烟气洗涤污酸和硫化氢送入气液强化反应器进行处理，底流经压滤后形成滤渣，上清液送入电渗析系统；气液强化反应器产生的尾气先经预处理罐进行处理，吸收残留的硫化氢，然后送至除害塔处理，达标外排；

S2、上清液进入电渗析系统进行酸、氟氯的浓缩分离，使上清液浓缩形成电渗析浓液，当电渗析浓液的硫酸浓度≥10%时，电渗析浓液进入蒸发浓缩系统，电渗析淡液返回烟气制酸系统使用；

S3、电渗析浓液进入蒸发浓缩系统进行三效蒸发，控制一效蒸发的蒸出液pH为1～4，F^-＜200mg/l, Cl^-＜200mg/l；二、三效蒸发的蒸出液pH为 1～4，F^- ＜400mg/l, Cl^-＜500mg/l；三效蒸发后浓液硫酸浓度为25%～45%；一效蒸出液返系统回用，二三效蒸出液返污酸池；

S4、蒸发浓缩系统的浓缩后液泵送到吹脱塔顶部进行逆向吹脱，吹脱后的硫酸返浸出系统，吹脱渣返窑炉，吹脱出的氟氯混酸进入氟氯分盐工序；

2.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺，其特征在于：步骤S1中，所述铅锌冶炼烟气洗涤污酸是铅锌冶炼过程烟气洗涤液开路出来的酸性废水，所述铅锌冶炼烟气洗涤污酸的硫酸浓度低于10%，所述铅锌冶炼烟气洗涤污酸含有铜、铅、汞、锌、砷、镉离子，以及氟、氯、硫酸根和氢离子。

3.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺，其特征在于：步骤S1中，用98%浓硫酸配成40%～50%的稀硫酸溶液，控制稀硫酸温度30℃～50℃，匀速加入到有15%～35%硫氢化钠溶液的气体反应器中，控制气体反应器反应温度30～80℃，使将稀硫酸溶液与硫氢化钠进行反应，生成硫化氢，当气体发生器的压力不再增加且PH值显示为3以下时反应达到终点；然后将铅锌冶炼烟气洗涤污酸和硫化氢送入气液强化反应器进行处理，底流经压滤后形成滤渣，上清液送入电渗析系统；气液强化反应器产生的尾气先经预处理罐进行处理，吸收残留的硫化氢，然后送至除害塔处理，达标外排。

4.根据权利要求3所述的一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺，其特征在于：先将98%浓硫酸配制成45%的稀硫酸溶液，再将45%的稀硫酸溶液与硫氢化钠进行反应，生成硫化氢。

5.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺，其特征在于：步骤S2中，所述上清液进入电渗析系统进行酸、氟氯的浓缩分离，使上清液的酸浓度提高到10%。

6.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺，其特征在于：步骤S3中，电渗析浓液进入蒸发浓缩系统进行三效蒸发，终点蒸发浓液酸度为25%～45%。

7.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺，其特征在于：步骤S4中，蒸发浓缩系统的浓缩后液泵送到吹脱塔顶部进行逆向吹脱，使浓缩后液中大部分的水、盐酸和氢氟酸进入气相中而实现硫酸的进一步浓缩与分离净化，吹脱后的硫酸的酸度≥68%、F≤200mg/l、Cl≤100mg/l，吹脱后的硫酸返浸出系统，吹脱渣返窑炉，吹脱出的氟氯混酸进入氟氯分盐工序。