CN203558939U - 重金属污酸废水资源化回收装置 - Google Patents

重金属污酸废水资源化回收装置 Download PDF

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Abstract

本实用新型公开了一种重金属污酸废水资源化回收装置,主要采用电渗析装置以及射流技术的重金属硫化装置。电渗析过程中阴、阳离子膜的选择可以很好的将污酸中的酸实现分离,同时重金属离子仍停留在污酸溶液中,分离出来的酸进入浓缩池酸度达到8%以上,可用于制硫酸工序;处理后的污酸酸度降低到pH值3以上,含重金属的低酸度废液利用硫化氢气体和射流工艺集成技术能够快速回收废液中的有价重金属,重金属离子的回收率达95%以上;剩余的低酸低盐废水能够回用于喷淋系统。该装置能够高效处理重金属污酸废水,避免现有技术采用碱去中和,产生难处理的中和渣形成二次污染,还能做到回收高质量的硫酸和重金属,更重要的是采用的设备和装置简单,操作方便,处理效果好。

Description

重金属污酸废水资源化回收装置
技术领域
本实用新型属于重金属污酸废水处理技术领域,具体涉及一种重金属污酸废水资源化回收装置。
背景技术
国内制酸的冶炼烟气主要来自铜、镍、铅、锌、黄金等金属的冶炼过程,冶炼烟气在制硫酸的过程中均使用了湿法净化工艺,在湿法除尘的空塔、填料塔、动力波以及电除雾过程中均会产生大量的酸性废水,即为污酸。污酸废水均为强酸性,污酸中硫酸浓度在2%-11%之间,同时还含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰、氟、氯等杂质;是目前冶炼厂酸性重金属离子废水的主要来源。由于污酸酸度和重金属含量均较高,不能不经处理就直接排放,否则造成严重的环境污染,而且其中的酸和有价重金属也白白损失。目前国内处理污酸废水的方法主要有中和法、硫化法—中和法、中和—铁盐共沉淀等方法,但都存在各自的缺陷,而且处理效果不理想。
1、中和沉淀法
在污酸中投加碱中和剂,使污酸中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除,特点是在去除重金属离子的同时能中和污酸及其混合液。通常采用碱石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)2)、飞灰(石灰粉,CaO)、白云石(CaO·MgO)等石灰类中和剂,价格低廉,可去除汞以外的重金属离子,工艺简单。由于污酸中酸含量高(以硫酸计质量分数2-11%),每中和处理1吨污酸大约需消耗30-80kg生石灰,产生60-150kg的中和渣,中和过程中重金属离子进入中和渣。中和废渣中含有重金属离子属于是危险废物,由于产生的中和渣量大,废渣中的重金属离子品位低(小于1%),回收经济价值低,通过传统的火法或者湿法回收成本高,难度大。年产10万吨铅的冶炼企业每年产生的污酸中和渣近5000吨,必须安全处置,否则渣中的重金属离子容易被浸出造成二次污染。采用中和的方法处理污酸,污酸中的酸和重金属离子均不能实现回收,且需修建渣场安全处置中和渣。
表1金属氢氧化物溶度积
金属氢氧化物 Ksp pKsp 金属氢氧化物 Ks pKs
Cd(OH)2 2.5×10-44 13.66 Cu(OH)2 2.2×10-20 19.30
Fe(OH)3 4×10-38 37.50 Fe(OH)2 1.0×10-15 15
Pb(OH)4 3.2×10-66 65.49 Pb(OH)2 1.2×10-15 14.93
Hg(OH)2 3.0×10-26 25.30 Mn(OH)2 1.1×10-13 12.96
Sn(OH)2 1.4×10-28 27.85 Zn(OH)2 1.2×10-17 16.92
Ni(OH)2 2.0×10-15 14.70 Sb(OH)3 4×10-42 41.4
2、硫化-中和法
硫化法是利用可溶性硫化物与重金属反应,生成难溶硫化物,将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高,在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化。硫化剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等,李亚林等研究利用硫化亚铁在酸性条件下生成硫化氢气体和二价的铁离子,硫化氢气体在酸性条件下与水中的砷及重金属离子生成硫化物沉淀,Fe2+在调节pH过程中形成氢氧化物絮体进一步吸附和絮凝水中的硫化物沉淀,有利于硫化物的沉降分离。
污酸中投加硫化物进行硫化,能够回收污酸中的重金属离子,但由于污酸酸度高,硫化物投加到污酸中会产生大量剧毒的H2S气体,操作环境恶劣,易产生二次污染,且常规工艺直接投加硫化物硫化效率低,污酸中重金属硫化率低于50%,且硫化物的消耗量大。硫化后的污酸仍需中和处理,同样会产生大量的中和渣。
表2金属硫化物溶度积
金属硫化物 溶度积Ksp pKsp 金属硫化物 溶度积Ks pKsp
CdS 8.0×10-27 26.10 Cu2S 2.5×10-48 47.60
HgS 4.0×10-53 52.40 CuS 6.3×10-36 35.20
Hg2S 1.0×10-45 45.00 ZnS 2.93×10-25 23.80
FeS 6.3×10-18 17.50 PbS 8.0×10-28 27.00
CoS 7.9×10-21 20.40 MnS 2.5×10-13 12.60
硫化法-中和法脱除重金属离子的机理如下所示:
Men++S2-=MeSn/2
3Na2S+As2O3+3H2O=As2S3↓+6NaOH
2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2↓+4H2O
3、铁盐—中和法
利用石灰中和污酸并调节pH值,利用砷与铁生成较稳定的砷酸铁化合物,氢氧化铁与砷酸铁共同沉淀这一性质将砷除去。铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性,达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。提高pH值将污酸的重金属离子以氢氧化物的形式脱除。
Fe3++AsO3 3-=FeAsO3
Fe3++AsO4 3-=FeAsO4↓
铁离子与砷除生成砷酸铁外,氢氧化铁可作为载体与砷酸根离子和砷酸铁共同沉淀[。
m1Fe(OH)3+n1H3AsO4→[m1Fe(OH)3]·n1AsO4 3-↓+3n1H+
(m2Fe(OH)3+n2FeAsO4→[m2Fe(OH)3]·n2FeAsO4
FeAsO4较稳定,但当pH>10时会产生返溶反应,所以一般pH值控制6-9为宜。返溶反应式如下:
FeAsO4+3OH-→Fe(OH)3+AsO4 3-
4、铁盐—氧化—中和法
利用FeAsO4比FeAsO3更稳定的性质,通常当废水中的砷含量较高,超过200mg/L,甚至达到1000mg/L以上,且砷在废水中又以三价为主时,通常采用氧化法将三价砷氧化成五价砷,常用的氧化药剂有漂白粉、次氯酸钠和鼓如空气氧化等方法,再利用铁盐生成砷酸铁共沉淀法除砷。氧化反应分别使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+,然后生成铁盐共沉淀。
由于污酸的酸度高,常规的处理均是采用了中和的处理方法,采用简单的中和方法不仅浪费了硫酸资源,同时在处理过程中会产生大量的中和废渣,废渣中含有重金属离子属于是危险废物,废渣中的重金属品位低,难以实现回收,必须安全处置,否则容易引起二次污染。硫化法处理污酸的过程中易产生硫化氢的二次污染且硫化效率低,重金属回收率低。因此采用本实用新型的装置首先将污酸废水中酸分离,再通过高效的硫化设备对污酸中的重金属离子进行高效率的回收,能够彻底解决污酸传统中和处理过程渣量大和酸与重金属离子无法回收的难题。
实用新型内容
本实用新型的目的是提供一种重金属污酸废水资源化回收方法配套的装置,该方法和装置能够高效处理重金属污酸废水,不用浪费碱去中和,也不会产生难处理的中和渣形成二次污染,还能做到回收高质量的硫酸,以及高效回收重金属,更重要的是采用的设备和装置简单,操作方便,处理效果好。
本实用新型的目的是通过以下方式实现的。
重金属污酸废水资源化回收方法相适用的装置,包括初沉池、微过滤器、电渗析装置、用于储存酸浓缩液的浓缩池、硫化反应器和重金属处理装置,所述的电渗析装置包括分别设置于相对两侧的阴极和阳极,以及处于阴极和阳极之间且依次交错设置的至少两块阳离子膜和至少一块阴离子膜,最靠近阴极和阳极的离子膜均为阳离子膜并分别与阴极和阳极形成通有极水的两个极室,阳离子膜和阴离子膜之间交错形成用于通过酸浓缩液和污酸废水的交换室,所述的初沉池和微过滤器通过管道依次串联并连接电渗析装置中用于通过污酸废水的交换室,然后再依次连接硫化反应器和重金属处理装置,所述的浓缩池通过管道连接电渗析装置中用于通过酸浓缩液的交换室,然后再连接回浓缩池以形成酸浓缩液交换循环。
所述的装置,还包括设有两个输入口和一个输出口的原水池,所述的原水池的第一输入口通过管道连接微过滤器,原水池的输出口分别通过两根设有阀门的管道连接电渗析装置用于通过污酸废水的交换室以及硫化反应器,原水池的第二输入口通过管道连接电渗析装置用于通过污酸废水的交换室以形成污酸溶液交换循环。
所述的硫化反应器包括上部设有射流器的反应器本体,反应器本体上设有用于输入经过电渗析后得到的低酸重金属液的入液口、射流器上设有进液口、进气口和扩散管,进液口通过连接反应器本体以输入进入反应器本体的污酸溶液,进气口连接外部硫化氢气体发生器以输入硫化氢气体,扩散管将混合反应后的产物输出至反应器本体内,反应器本体上设有用于排出硫化氢气体至硫化氢气体发生器以循环利用的排气口以及输出反应产物的输出口,输出口连接至重金属处理装置。
所述的重金属处理装置包括依次串联的压滤机、清水池和喷淋系统。
采用上述装置的重金属污酸废水资源化回收方法,依次包括以下步骤:
第一步、冶炼过程产生的污酸首先自由沉降脱除悬浮物,再过滤污酸中大于5微米的细小颗粒后进入电渗析装置;
第二步、电渗析过程中,阴离子膜采用二价阴离子通过性膜,阳离子膜采用一价阳离子通过性膜,在电场力的作用下,污酸中的H+通过阳离子膜进入酸浓缩液,包括SO4 2-、Cl-、F-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液,而二价及以上价态的重金属离子不能通过阳离子膜仍停留在污酸溶液中,包括AsO3 3-、AsO4 3-在内的高价阴离子不能通过阴离子膜也停留在污酸溶液中,从而实现酸和重金属离子的分离,污酸中的酸度降低到H+浓度不超过0.001mol/L;
第三步、第二步得到的酸浓缩液用于回收制酸,得到的低酸重金属液进行硫化沉淀去除重金属。
第三步所述的硫化沉淀的过程如下:密封的硫化反应器上部设置射流器,硫化反应器中的低酸重金属液通过循环泵由进液口输入射流器,同时高速流动的低酸重金属液产生的负压使硫化氢气体由硫化氢气体发生器进入射流器的进气口,低酸重金属液中的重金属离子和硫化氢气体在射流器内混合反应,生成的硫化物因不溶于酸而沉淀,不溶于酸的硫化氢气体上升并通过设置于硫化反应器上部的输出管道返回硫化氢气体发生器循环使用,低酸重金属液通过循环泵再次进入射流器继续处理。
污酸是金属冶炼过程产生的烟气在制酸时使用湿法净化工艺过程中产生的酸性废水,污酸中硫酸质量浓度在2%-11%之间,含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离子中的一种或几种,以及氟、氯、硫酸根和氢离子。
所述的二价及以上价态的重金属离子包括铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离子中的一种或几种。
采用本实用新型装置,通过对电渗析过程中阴、阳离子膜的选择可以很好的将污酸中的酸实现分离,同时重金属离子仍停留在污酸溶液中。分离出来的酸浓缩液进入浓缩池酸度达到8%以上,可用于制硫酸工序。处理后的低酸重金属液酸度降低到pH值3以上,低酸重金属液利用硫化氢气体和射流工艺集成技术能够快速回收废液中的有价重金属,重金属离子以硫化物的形式沉淀回收,重金属离子的回收率达95%以上。剩余的低酸低盐废水能够回用于污酸喷淋系统用。
本实用新型具有以下优点:
1、本实用新型能够高效,快速的同时实现污酸中酸与重金属离子的分离,酸通过浓缩后全部可以回用于硫酸生产工序,重金属离子可以资源化回收利用;剩余的低酸低盐废水还能够回用于喷淋系统用,整个污酸废液都能够得到高效回收利用,没有任何浪费。
2、污酸中酸的处理首次通过电渗析的方式很好的分离出来,在污酸处理领域是一个重大的技术突破,不仅避免了以往的加碱中和处理组要浪费碱资源;还能够回收利用污酸中的酸,不至于浪费,更重要的是还为后续的重金属回收处理提供了更为单纯便利的回收环境,使得重金属的回收率得到大大提高。
3、本实用新型采用的电渗析的技术转变了现有的常规加碱中和方法的思路,特别针对污酸的特点选取了一价阳离子膜和二价阴离子膜作为组合膜堆,实现了酸的浓缩分离,同时保持重金属离子仍停留在低酸的污酸溶液中;低酸的污酸溶液采用硫化氢气体与酸中重金属离子反应生成硫化物沉淀,反应式如下:Men++n/2H2S=MeSn/2+nH+
阴离子膜采用二价阴离子通过性膜,阳离子膜采用一价阳离子通过性膜,在电场力的作用下,污酸中的H+离子通过阳离子膜进入酸浓缩液,包括SO4 2-、Cl-、F-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液,而二价的重金属离子不能通过阳离子膜仍停留在污酸溶液中,包括二价以上价态的重金属离子和高价阴离子(如AsO3 3-、AsO4 3-等)不能通过阳离子膜也停留在污酸溶液中,从而实现酸和重金属离子的分离。这种一价阳离子膜和二价阴离子膜巧妙的组合设计恰好将制酸的离子H+、SO4 2-、Cl-、F-分离出来,如果只是单纯的分离出H+,那势必影响重金属离子的回收;
而且该装置使得酸和重金属分离的比较彻底,操作起来方便、快捷、高效,这种酸和重金属分开处理的新模式取得了意料不到的效果。
4、低酸重金属液利用硫化氢气体通过射流技术实现高浓度重金属废液中的重金属离子以硫化物的形式高效脱除,硫化物沉淀收集后,重金属品位高,可以方便的回收其中的有价重金属,回收率在95%以上。
5、通过本实用新型装置处理污酸,酸与重金属都能实现回收,分离完酸和重金属的净化水能够回用于污酸除尘喷淋,该技术无需加碱中和处理,避免产生的大量中和废渣难于处理。顶多利用硫化氢气体,而且由于之前分离了酸,后续的硫化沉淀重金属的效果得到很大的提高;能够大大降低污酸处理成本。
附图说明
图1为本实用新型装置配套方法的流程图;
图2为本实用新型装置连接图,其中
1-初沉池、2-微过滤器、3-原水池、4-电渗析装置、5-浓缩池、6-硫化氢发生器、7-硫化反应器、8-重金属处理装置、9-清水池,
图3为电渗析酸与重金属离子分离过程示意图;
CM为一价阳离子交换膜;AM为二价阴离子交换膜;
图4为射流器结构简图;
其中:10为射流器,11为进液口,12为进气口,13为混气室,14为喉管,15为扩散管;
图5为反应射流装置示意图;
其中:7为硫化反应器,6为硫化氢发生器,16为低酸重金属液,17为硫化氢气体。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本实用新型,而非限制本实用新型。
采用本实用新型装置时,污酸废水首先在沉淀池1内通过自由沉降脱除大颗粒的悬浮物,沉淀池1上清液通过泵打入微过滤器2中脱除污酸中的细微颗粒,原水池3中的污酸通过循环泵打入电渗析装置4,通过电场力和选择性膜将污酸中的酸进行分离,酸液进入酸浓缩池5后回收。分离酸后的低酸重金属液通过泵输送至硫化反应器7,通过循环泵以高的速度将低酸重金属液通过射流器10上的进液口11进入射流器10,高速流动的低酸重金属液通过混气室13时,会在混气室13形成负压,进而由进气口12吸入大量由硫化氢反应器6内产生的硫化氢气体,硫化氢气体进入混气室13后,在喉管14处与低酸重金属液剧烈混合反应生成重金属硫化物,同时未反应完全的硫化氢气体和低酸重金属液,均由扩散管15排出,硫化氢气体在低酸重金属液中以细微气泡上升,细微气泡在上升过程中与低酸重金属液中的重金属继续反应生成重金属硫化物沉淀,达到处理的目的。由于硫化氢发生器6和密封的硫化反应器7上部空间通过管道连接,未反应的硫化氢气体通过循环参加反应。生成的重金属硫化物通过重金属处理装置8回收其中的有价金属,分离的滤液进去清水池9,通过泵打回污酸喷淋系统回用。
实施例1:某铅锌冶炼厂污酸,酸质量分数(以硫酸计)4.2%,锌离子浓度438mg/L,铅离子34mg/L,砷浓度113.3mg/L,氯离子浓度860mg/L,氟离子124mg/L,通过电渗析装置分离20分钟,得到的低酸重金属液的pH值上升至3.2,低酸重金属液中锌离子浓度431.5mg/L,铅离子浓度33.75mg/L,砷浓度112.5mg/L;分离的酸浓缩液中酸质量浓度为8.3%,氯离子1621mg/L,氟离子浓度221.4mg/L,锌离子浓度0.38mg/L,铅离子浓度0.15mg/L,砷浓度0.45mg/L;分离酸后的低酸重金属液通过硫化反应器,锌的回收率为97.5%,铅的回收率为95.4%,砷回收率93%。
处理每立方污酸的电耗约为10度,硫化过程消耗硫化物0.8kg,处理成本约为8元/m3。处理后的酸浓缩液回用于制酸,重金属硫化物约为1.5kg/m3,铅锌品位可达50%,可回收其中的重金属锌、铅。分离完酸和重金属离子的污酸溶液可循环使用于烟气洗涤过程,实现污酸的全部回收利用。
若采用原硫化-中和处理工艺,每立方污酸需投加硫化钠约3-5kg,消耗生石灰约30kg,压滤后产生的渣量约50kg,硫化过程中产生的硫化氢气体逸出污酸溶液,需在除害塔内通过氢氧化钠进行吸收,硫化-中和工艺处理后的污酸,难以将其中的重金属离子处理达到排放标准,一般还需进行废水总站进行进一步处理,且处理后的污酸中含有高浓度的钙离子和氟氯离子而无法回用于企业车间,硫化-中和工艺处理污酸药剂成本约为15-20元/m3,产生的中和渣还需到渣场进行堆存和处置。

Claims (4)

1.重金属污酸废水资源化回收装置,其特征在于,包括初沉池、微过滤器、电渗析装置、用于储存酸浓缩液的浓缩池、硫化反应器和重金属处理装置,所述的电渗析装置包括分别设置于相对两侧的阴极和阳极,以及处于阴极和阳极之间且依次交错设置的至少两块阳离子膜和至少一块阴离子膜,最靠近阴极和阳极的离子膜均为阳离子膜并分别与阴极和阳极形成通有极水的两个极室,阳离子膜和阴离子膜之间交错形成用于通过酸浓缩液和污酸废水的交换室,所述的初沉池和微过滤器通过管道依次串联并连接电渗析装置中用于通过污酸废水的交换室,然后再依次连接硫化反应器和重金属处理装置,所述的浓缩池通过管道连接电渗析装置中用于通过酸浓缩液的交换室,然后再连接回浓缩池以形成酸浓缩液交换循环。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,还包括设有两个输入口和一个输出口的原水池,所述的原水池的第一输入口通过管道连接微过滤器,原水池的输出口分别通过两根设有阀门的管道连接电渗析装置用于通过污酸废水的交换室以及硫化反应器,原水池的第二输入口通过管道连接电渗析装置用于通过污酸废水的交换室以形成污酸溶液交换循环。
3.根据权利要求1或2所述的装置,其特征在于,所述的硫化反应器包括上部设有射流器的反应器本体,反应器本体上设有用于输入经过电渗析后得到的低酸重金属液的入液口、射流器上设有进液口、进气口和扩散管,进液口通过连接反应器本体以输入进入反应器本体的污酸溶液,进气口连接外部硫化氢气体发生器以输入硫化氢气体,扩散管将混合反应后的产物输出至反应器本体内,反应器本体上设有用于排出硫化氢气体至硫化氢气体发生器以循环利用的排气口以及输出反应产物的输出口,输出口连接至重金属处理装置。
4.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述的重金属处理装置包括依次串联的压滤机、清水池和喷淋系统。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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