CN111661971A

CN111661971A - 一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺

Info

Publication number: CN111661971A
Application number: CN202010599937.0A
Authority: CN
Inventors: 刘卫平; 王浩宇; 谭轶中; 李迪汉; 李云新; 鲁亮; 徐高英
Original assignee: Zhuzhou Smelting Group Science And Technology Development Co ltd
Current assignee: Zhuzhou Smelting Group Science And Technology Development Co ltd
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2020-06-29
Publication date: 2020-09-15

Abstract

本发明公开了一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺，先将高浓度污酸泵送到气液强化硫化器进行处理，底流经压滤后形成滤渣，污酸上清进入三效蒸发浓缩器进行蒸发浓缩，一效蒸出液返烟气净化系统回用，二三效蒸出液进入电渗析器进行浓缩分离，电渗析淡液返回烟气净化系统使用，电渗析浓液泵送到吹脱塔顶部，吹脱后硫酸返浸出系统，吹脱渣返窑炉，吹脱出的氟氯混酸先采用石灰脱氟，再进行压滤分离，得到氟化钙外售，滤液蒸发结晶得到氯化钙外售，蒸出液回用。本发明可以实现硫酸、有价金属和水资源的高效回收，大大减少危险废渣的产生量。

Description

一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺

技术领域

本发明涉及烟气洗涤污酸处理领域，具体涉及一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸的处理工艺。

背景技术

铅锌冶炼烟气洗涤污酸处理一直是该行业一大难题，主要是因为污酸废水含酸较高及含危害性较大的重金属离子较多，我国工业运用的最多的是中和法、硫化法、铁盐法等。这些方法都需要将pH值调节到10左右，会产生大量的污酸渣，该污酸渣含有微量的铅、汞、砷、镉等重金属属于危废渣，对于企业来说难以接受。

中和沉淀法：在污酸中投加碱中和剂，使污酸中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除，特点是在去除重金属离子的同时能中和污酸及其混合液。通常采用碱石灰（CaO）、消石灰（Ca(OH)₂）、飞灰（石灰粉，CaO）、白云石（CaO·MgO）等石灰类中和剂，价格低廉，可去除汞以外的重金属离子，工艺简单。由于污酸中酸含量高，每中和处理1吨污酸大约需消耗30-80kg生石灰，产生60-150kg的中和渣，中和废渣中含有重金属离子属于是危险废物，渣中的重金属离子品位低（小于1%），回收经济价值低，通过传统的火法或者湿法回收成本高，难度大。

硫化-中和法：硫化法是利用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化。硫化剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等，李亚林等研究利用硫化亚铁在酸性条件下生成硫化氢气体和二价的铁离子，硫化氢气体在酸性条件下与水中的砷及重金属离子生成硫化物沉淀，Fe²⁺在调节pH过程中形成氢氧化物絮体进一步吸附和絮凝水中的硫化物沉淀，有利于硫化物的沉降分离。

污酸中投加硫化物进行硫化，能够回收污酸中的重金属离子，但由于污酸酸度高，硫化物投加到污酸中会产生大量剧毒的H₂S气体，操作环境恶劣，易产生二次污染，且常规工艺直接投加硫化物硫化效率低，污酸中重金属硫化率低于50%，且硫化物的消耗量大。硫化后的污酸仍需中和处理，同样会产生大量的中和渣。

铁盐—氧化—中和法：利用FeAsO₄比FeAsO₃更稳定的性质，通常当废水中的砷含量较高，超过200mg/L，甚至达到1000mg/L以上，且砷在废水中又以三价为主时,通常采用氧化法将三价砷氧化成五价砷，常用的氧化药剂有漂白粉、次氯酸钠和鼓如空气氧化等方法，再利用铁盐生成砷酸铁共沉淀法除砷。氧化反应分别使Fe²⁺氧化成Fe³⁺,As³⁺氧化成As⁵⁺，然后生成铁盐共沉淀。

由于污酸的酸度高，常规的处理均是采用了中和的处理方法，采用简单的中和方法不仅浪费了硫酸资源，同时在处理过程中会产生大量的中和废渣，废渣中含有重金属离子属于是危险废物，废渣中的重金属品位低，难以实现回收，必须安全处置，否则容易引起二次污染。硫化法处理污酸的过程中易产生硫化氢的二次污染且硫化效率低，重金属回收率低。因此本发明首先将污酸废水中酸分离，再通过高效的硫化设备对污酸中的重金属离子进行高效率的回收，能够彻底解决污酸传统中和处理过程渣量大和酸与重金属离子无法回收的难题。

发明内容

本发明了一种强效硫化除重金属、三效蒸发浓缩、电渗析废水回用、氟氯吹脱加氟氯分盐的实现废水回用及产出硫酸的成套工艺。本工艺不用浪费碱去中和，也不会产生难处理的中和渣形成二次污染，还能做到回收高质量的硫酸，以及高效回收重金属。

一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺，包括以下步骤：

A1、将浓度40%～50%稀硫酸和15%～35%的硫化氢气体泵送到气液强化硫化器进行硫化处理，硫化强化器反应控制条件为：控制反应温度≤60℃，往硫化强化器中加入污酸，通入硫化氢气体，当强化器内压力低于10Kpa时系统进气阀自动打开，高于 15KPa时气体进气阀自动关闭，系统启动气体内循环发生硫化反应，终点判定开始计时，3min内气压仍高于10Kpa，即视为反应到达终点，要求出水指标达到As≤5mg/L，利用气液强化硫化器将污酸中的砷及部分重金属进行脱除分离，气液强化硫化器处理后的底流经压滤后形成滤渣安全处置，气液强化硫化器产生的尾气先经预处理罐吸收残留的硫化氢，最后将尾气送至除害塔处理，气体达标外排，气液强化硫化器处理后的污酸上清进入三效蒸发浓缩器。经反应后，硫化后液中的砷浓度控制在5mg/L以内，实现了砷及微量重金属离子（铅、隔等）的高效脱除。

A2、污酸上清进入三效蒸发浓缩器进行蒸发浓缩，一效蒸出液返烟气净化系统回用，二三效蒸出液含氟氯较高，进入电渗析器对氟氯进行浓缩分离，电渗析过程中，电渗析过程中，在电场力的作用下，污酸中的H⁺通过阳离子膜进入酸浓缩液，包括SO₄ ^2-、Cl^-、F^-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液；电渗析淡液返回烟气净化系统使用，电渗析浓液返污酸原液罐。

A3、电渗析浓液通过泵送到吹脱塔顶部进行逆向吹脱处理，逆向吹脱后硫酸中大部分的水、盐酸和氢氟酸进入气相中而实现硫酸的进一步浓缩与分离净化，吹脱后硫酸返浸出系统，吹脱渣返窑炉，吹脱出的氟氯混酸先采用石灰脱氟，再进行压滤分离，得到氟化钙外售，滤液蒸发结晶得到氯化钙外售，蒸出液回用。

A4、通过蒸发、电渗析得到净化后水回用、渣和产品带走部分水，氟氯通过氟化钙、氯化钙开路，实现了污酸废水零排放。

进一步的，所述步骤A1中，铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸是铅锌冶炼过程烟气洗涤液开路出来的酸性废水，含有铜离子、铅离子、汞离子、锌离子、砷离子、镉离子、氟离子、氯离子、硫酸根和氢离子，所述铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸的酸浓大于10%且含氟氯总值>2500mg/l。

进一步的，所述步骤A3中，蒸发浓液通过泵送进入吹脱塔顶部进行逆向吹脱，吹脱后硫酸：酸度≥70%、F≤200mg/l、Cl≤100mg/l。

进一步的，所述步骤A3中，吹脱出的氟氯混酸采用石灰脱氟是指：在氟氯混酸中加入石灰进行中和，控制石灰投加量使pH值在6～8之间，反应20~40min，再用压滤机压滤，压滤分离后得到氟化钙，滤液进入蒸发结晶器进行蒸发结晶，得到氯化钙。

进一步的，所述步骤A3中，吹脱出的氟氯混酸采用石灰脱氟是指：在氟氯混酸中加入石灰进行中和，控制石灰投加量使pH值为7，反应30min，再用压滤机压滤，压滤分离后得到氟化钙，滤液进入蒸发结晶器进行蒸发结晶，得到氯化钙。

本发明公开了一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺。目前我国铅锌冶炼烟气洗涤工艺发生了较大的变化，与传统铅锌冶炼烟气洗涤工艺对比，最大的区别在于，增加了循环洗涤次数，将污酸酸浓及杂质含量提高了四、五倍，对于酸浓大于10%且氟氯总值>2500mg/l，该污酸简称高浓污酸。高浓污酸的治理比普通的污酸治理难度更大，对设备设施等要求更高，产生危废渣量大且无法实现资源化利用、废水难以实现零排放现状，本发明研发出一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺，工艺通过气液强化硫化器将污酸中的砷及部分重金属进行脱除，然后直接进行热吹脱设备将污酸的酸浓缩至70%以上，实现氟氯从酸中直接分离以回收硫酸酸。一效馏出液含氟氯较低可直接返回烟气洗涤工序，二效馏出液含氟氯相对较高，采用选择性电渗析将氟氯浓缩，淡液返烟气洗涤系统、浓液返污酸原液罐。

该技术反应高效，效果优越，一方面可以实现污酸废水的零排放，另一方面工序实现硫酸、有价金属和水资源的高效回收，大大减少危险废渣的产生量，克服了常规处理方法的弊端。

本工艺工艺选用硫氢化钠-稀硫酸生成法避免了高温合成硫化氢技术（包括：液氨硫磺与氢气合成硫化氢、甲醇与硫磺合成硫化氢）存在高温反应条件苛刻，同时含氢气、液硫、硫化氢、液氨等多种危险化学品，氢气、液硫、硫化氢介质在高温下设备腐蚀厉害，存在较大的安全隐患的问题。

本工艺工艺选用电渗析浓缩污酸，与三效蒸发相比危险源及运行成本都要低很多，而且自动化控制更容易。

本工艺采用了氟氯吹脱并对吹脱出的氟氯混酸进行了分盐处理，实现了污酸治理工艺创新，是实现污酸废水回用技术的关键突破点。

附图说明

图1为气液强化硫化器的工艺流程图。

图2为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。

实施例1

采用本工艺处理国内某公司锌冶炼烟气洗涤污酸，该公司原来采用石灰中和法加硫化法来处理该污酸，每月中和渣产生量约为3000吨左右，该污酸为锌焙烧烟气洗涤污酸，污酸PH值1-2，汞波动范围1-20mg/l、钙 600 mg/l左右、砷300 mg/l左右、氟2000 mg/l左右、镉20 mg/l左右、氯 5000 mg/l左右。采用本工艺后，废水实现零排放，顺利产出70%以上的成品酸，产出淡水氟氯指标达标，作为回用水，产出硫酸钠盐达到国际标准ⅲ类一等品的要求。产出氟化钙、氯化钙符合标准。每年减少污酸中和渣3万吨以上，处理过程中产生的渣量不到传统石灰中和-硫化法的5%。

步骤1、将铅锌冶炼烟气洗涤污酸通过管网集中到污酸处理车间，在均化池自然沉降均化，通过控制流量保持污酸废水停留2小时左右。初步沉降烟尘及污泥。

步骤2、均化上清通过泵输送到气液强化反应器，通过循环泵对废水进行循环使硫化氢气体与污酸中的重金属进行反应生成沉淀，硫化沉淀渣通过板框压滤机进行压滤分离，硫化渣再安全处置。尾气先经预处理罐吸收残留的硫化氢，最后尾气送至除害塔处理，气体达标外排。除害塔的吸收液主要为硫化钠溶液，每隔一段时间将一批吸收液送至气体发生器处理，实现吸收液的资源化利用。

步骤3、浓液进入三效蒸发，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ效分离室内物料在液位自动控制系统的作用下，各效分离室内的物料液位被设定在适当的参数范围内，并达到设计液位。从Ⅲ效分离室底部出来的浓缩后的硫酸溶液进行入浓液罐储存，并通过浓液输送泵送入吹脱设备。

步骤4、蒸发浓缩一效馏出液返系统回用，二三效馏出液进入电渗析器进行循环浓缩和淡化，电渗析淡液返回系统回用，浓液返污酸原液罐。

步骤5、浓液中硫酸浓度在20%～40%，通过泵送进入吹脱塔顶部，与从塔底从下而上的空气逆流接触进行物料和热量的传递，硫酸中大部分的水、盐酸和氢氟酸进入气相中而实现硫酸的进一步浓缩与分离净化。

吹脱塔底部硫酸进入结晶釜内结晶，结晶液通过过滤回收盐分，滤液则送入沉降槽内进一步固液分离，成品硫酸溶液进入硫酸储罐储存，并可返回生产系统回收利用。

吹脱塔顶部出来的尾气中含有一定量的水分、盐酸和氢氟酸，送入二级吸收塔进行除害处理，一级吸收获得氟氯混酸，并经氢氧化钙吸收后进行压滤，将氟盐送吸收液中分离出来，钙盐废水送水处理系统。末级用氢氧化钠碱液吸收尾气中残留的氯化氢和氟化氢，气体达标外排。

步骤6、氟氯混酸使用石灰进行中和，首先去除其中的氟离子，以氟化钙渣的形式开路。目前使用一台中和釜进行反应，控制石灰投加量使pH值在6-8之间，反应约30min，溶液进入压滤机。压滤机出水进入氯化钙蒸发结晶系统的原液罐，压滤渣进行打包暂存。

实施例2

采用本工艺处理湖南某大型锌冶炼公司的烟气洗涤污酸，该污酸处理系统为新建项目，污酸中硫酸浓度在10％左右，同时还含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰、氟、氯等杂质；设计采用本工艺处理该污酸。目前该项目已经运行1年。

步骤1采用硫酸与硫氢化钠发生反应，生成硫化氢气体和硫酸钠，气体反应完毕后，硫化氢气体用泵输送到气液强化硫化器，产生的硫酸钠通过泵送至喷雾干燥系统，产出工业硫酸钠盐。

步骤2通过循环泵对废水进行循环使硫化氢气体与污酸中的重金属进行反应生成沉淀，硫化沉淀渣通过板框压滤机进行压滤分离，硫化渣再安全处置。尾气先经预处理罐吸收残留的硫化氢，最后尾气送至除害塔处理，气体达标外排。除害塔的吸收液主要为硫化钠溶液，每隔一段时间将一批吸收液送至气体发生器处理，实现吸收液的资源化利用。

步骤4、蒸发浓缩一效馏出液返系统回用，二三效馏出液进入电渗析器进行循环浓缩和淡化，电渗析淡液返回系统回用。浓液返污酸原液罐。

步骤5、浓液中硫酸浓度在30%，通过泵送进入吹脱塔顶部，与从塔底从下而上的空气逆流接触进行物料和热量的传递，吹脱后硫酸达70%以上，产品氟<100mg/l。

步骤6氟氯混酸使用石灰进行中和，首先去除其中的氟离子，以氟化钙渣的形式开路。目前使用一台中和釜进行反应，控制石灰投加量使pH值在6-8之间，反应约30min，溶液进入压滤机。压滤机出水进入氯化钙蒸发结晶系统的原液罐，压滤渣进行打包暂存。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺，其特征在于，包括以下步骤：

A1、将铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸和硫化氢气体泵送到气液强化硫化器进行硫化处理，利用气液强化硫化器将污酸中的砷及部分重金属进行脱除分离，气液强化硫化器处理后的底流经压滤后形成滤渣安全处置，气液强化硫化器产生的尾气先经预处理罐吸收残留的硫化氢，最后将尾气送至除害塔处理，气体达标外排，气液强化硫化器处理后的污酸上清进入三效蒸发浓缩器；

A2、将污酸上清送入三效蒸发浓缩器进行蒸发浓缩，三效蒸发浓缩的控制条件为：一效的蒸出液pH为1～4，F^-＜200mg/l,Cl^-＜200mg/l；二、三效的蒸出液pH为1～4，F^-＜400mg/l,Cl^-＜500mg/l；三效蒸发后浓液硫酸浓度为20%～40%；一效蒸出液返烟气净化系统回用，二三效蒸出液进入电渗析器对氟氯进行浓缩分离；电渗析过程中，污酸上清中的H⁺通过阳离子膜进入酸浓缩液，污酸上清中的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液；电渗析淡液返回烟气净化系统使用；

A3、电渗析浓液通过泵送到吹脱塔顶部进行逆向吹脱处理，逆向吹脱后硫酸中大部分的水、盐酸和氢氟酸进入气相中而实现硫酸的进一步浓缩与分离净化，吹脱后硫酸返浸出系统，吹脱渣返窑炉，吹脱出的氟氯混酸先采用石灰脱氟，再进行压滤分离，得到氟化钙外售，滤液蒸发结晶得到氯化钙外售，蒸出液回用；

2.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺，其特征在于：所述步骤A1中，铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸是铅锌冶炼过程烟气洗涤液开路出来的酸性废水，含有铜离子、铅离子、汞离子、锌离子、砷离子、镉离子、氟离子、氯离子、硫酸根和氢离子，所述铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸的酸浓大于10%且含氟氯总值>2500mg/l。

3.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺，其特征在于：所述步骤A3中，蒸发浓液通过泵送进入吹脱塔顶部进行逆向吹脱，吹脱后硫酸：酸度≥70%、F≤200mg/l、Cl≤100mg/l。

4.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺，其特征在于：所述步骤A3中，吹脱出的氟氯混酸采用石灰脱氟是指：在氟氯混酸中加入石灰进行中和，控制石灰投加量使pH值在6～8之间，反应20~40min，再用压滤机压滤，压滤分离后得到氟化钙，滤液进入蒸发结晶器进行蒸发结晶，得到氯化钙。

5.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气洗涤高浓度污酸零排放工艺，其特征在于：所述步骤A3中，吹脱出的氟氯混酸采用石灰脱氟是指：在氟氯混酸中加入石灰进行中和，控制石灰投加量使pH值为7，反应30min，再用压滤机压滤，压滤分离后得到氟化钙，滤液进入蒸发结晶器进行蒸发结晶，得到氯化钙。