CN106492615B

CN106492615B - 一种燃煤烟气的脱硫方法及其脱硫系统

Info

Publication number: CN106492615B
Application number: CN201610982574.2A
Authority: CN
Inventors: 钟振成; 熊日华; 李小端; 程子洪; 李国涛; 张微尘; 刘捷; 霍卫东; 卫昶
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2016-11-08
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2036-11-08
Also published as: CN106492615A

Abstract

本发明涉及烟气脱硫领域，具体涉及一种燃煤烟气的脱硫方法及其脱硫系统。该方法包括：絮凝处理所得清液与碱金属碳酸盐进行软化预处理，得到碳酸钙沉淀和软化脱硫废水；软化脱硫废水进行纳滤处理，得到富硫酸盐水和贫硫酸盐水；贫硫酸盐水进行反渗透处理，得到第一富氯浓水和第一淡水；第一富氯浓水进行电渗析处理，得到第二富氯浓水和第二淡水；第二富氯浓水进行蒸发结晶处理，得到氯盐和第三淡水；碳酸钙沉淀引入脱硫塔中作为脱硫剂；富硫酸盐水循环地与软化脱硫废水进行纳滤处理。本发明的方法能够使得燃煤产生的烟气脱硫废水得到有效处理，处理后的废水能够资源化利用，特别是可以降低除去和回收含氯盐的成本，得到更多的纯水。

Description

一种燃煤烟气的脱硫方法及其脱硫系统

技术领域

本发明涉及烟气脱硫领域，具体地，涉及一种燃煤烟气的脱硫方法及其脱硫系统。

背景技术

燃煤电厂用水是我国工业用水第一大行业，约占工业用水总量的30-40％。为提高水的综合利用率，电厂一般将反渗透浓水、循环水排污水等各类排水作为湿法脱硫系统的工艺水源。脱硫废水成为燃煤电厂末端水质最恶劣的废水，也是全厂废水零排放的关键制约因素。

脱硫废水具有盐含量高、悬浮物和氯离子含量高、硬度高、酸腐蚀性强和易结垢等特点。目前国内处理脱硫废水的常规工艺主要是三联箱工艺，通过化学加药法进行混凝沉降从而去除其中的悬浮物和硬度，调节pH，经过处理后的水达标排放。这种传统处理方式存在的问题是：(1)处理后的水中盐、Cl离子含量依然很高，直接排放到环境中会造成严重水环境污染；(2)处理后的水直接排放，浪费了大量的水资源。

随着水十条的颁布以及国家和社会对环境的重视，水处理排放标准越来越高，脱硫废水零排放处理技术日益受到重视。当前我国脱硫废水零排放工艺研发尚处于起步阶段，已有的处理工艺相对复杂、运行稳定性差、投资大、运行费用高，而鲜被市场接受。比如，广东河源电厂2X600MW，脱硫废水量采用“两级预处理+多效蒸发浓缩结晶+干燥包装”工艺。该工艺属于全水分蒸发，废水未经浓缩而直接多效蒸发，能耗很高，吨水处理直接成本80元/t，综合成本(含设备折旧与人工)高达180元/t。因此，企业亟需更加高效低成本的工艺技术设备来解决脱硫废水零排放难题。

再比如，CN103787541B公开的火电厂湿法脱硫废水回收利用方法及其装置，收集石膏脱水装置后的脱硫废水进入絮凝反应器，对脱硫废水进行絮凝、澄清、过滤后，污泥送到石膏脱水装置中进行脱水；分离后的澄清水送入蒸发结晶装置，进行蒸发结晶，蒸发后得到高品质水蒸气。将蒸发结晶物与水蒸气进行气固分离，高品质的水蒸气送入脱硫吸收塔中进行回收利用，结晶物随粉煤灰一同排出。该工艺同样没有浓缩而直接进行全水分蒸发，能耗高。同时，由于没有分盐手段，最终结晶物为杂盐，随粉煤灰一同排出，不仅会影响粉煤灰资源化利用，而且还可能产生二次污染。

CN103979729A公开的一种脱硫废水循环利用及零排放系统及方法，具体采用纳滤(NF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)技术进行脱硫废水循环利用和零排放处理。但该工艺存在的问题主要是纳滤前没有其他处理措施，因而必须要控制纳滤回水率低于30％才可以稳定运行，这就导致系统实际运行中去除的氯离子也不会超过30％。对于整个脱硫系统来讲，这部分脱硫废水的处理，对降低脱硫系统内氯离子富集问题的贡献大大降低，剩余的70％的脱硫废水携带高浓度氯离子仍然需要循环重复处理。这将大大降低了脱硫废水系统的处理效力，间接大幅增加脱硫废水的投资和运行成本。这是对脱硫废水处理的本质意义认识不足所致。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的燃煤烟气的脱硫工艺成本高、水资源利用率低且除盐困难等缺陷，提供了一种成本较低、水资源利用率较高且能够较好地除去并回收盐的燃煤烟气的脱硫方法及其脱硫系统。

为了实现上述目的，本发明提供一种燃煤烟气的脱硫方法，该方法包括：

(1)将燃煤烟气送至脱硫塔中与脱硫剂进行接触，得到石膏浆体；

(2)将石膏浆体进行石膏分离处理，得到石膏固相和脱硫废水；

(3)将脱硫废水依次进行中和处理、沉降处理和絮凝处理；

(4)将絮凝处理所得清液与碱金属碳酸盐进行软化预处理，得到碳酸钙沉淀和软化的脱硫废水；

(5)将软化的脱硫废水进行纳滤处理，得到富硫酸盐水和贫硫酸盐水；

(6)将贫硫酸盐水进行反渗透处理，得到第一富氯浓水和第一淡水；

(7)将第一富氯浓水进行电渗析处理，得到第二富氯浓水和第二淡水；

(8)将第二富氯浓水进行蒸发结晶处理，得到氯盐和第三淡水；

其中，将步骤(4)所得碳酸钙沉淀引入至脱硫塔中作为部分脱硫剂；将富硫酸盐水循环地与所述软化的脱硫废水进行纳滤处理。

本发明还提供了一种煤烟气的脱硫系统，该系统包括：

脱硫塔：用于将燃煤烟气与脱硫剂进行接触以得到石膏浆体；

石膏旋流站：用于将石膏浆体进行石膏分离处理以得到石膏固相和脱硫废水；

串联的中和处理单元、沉降处理单元和絮凝处理单元：用于将脱硫废水依次进行中和处理、沉降处理和絮凝处理；

软化预处理单元，以用于将絮凝处理所得清液与碱金属碳酸盐进行软化预处理，得到碳酸钙沉淀和软化的脱硫废水；

纳滤处理单元，以用于将软化的脱硫废水进行纳滤处理，得到富硫酸盐水和贫硫酸盐水；

反渗透处理单元，以用于将贫硫酸盐水进行反渗透处理，得到第一富氯浓水和第一淡水；

电渗析处理单元，以用于将第一富氯浓水进行电渗析处理，得到第二富氯浓水和第二淡水；

蒸发结晶处理单元，以用于将第二富氯浓水进行蒸发结晶处理，得到氯盐和第三淡水；

其中，软化预处理单元的碳酸钙沉淀出料口与向脱硫塔供给脱硫剂的脱硫剂储存单元的连通以将软化预处理单元所得的碳酸钙沉淀引入至脱硫塔中作为部分脱硫剂；

所述纳滤处理单元的富硫酸盐水出出水口与纳滤处理单元的进水口连通，以便循环地与所述软化的脱硫废水进行纳滤处理。

本发明的燃煤烟气的脱硫方法，能够使得燃煤电厂等产生的烟气脱硫后产生的废水得到非常有效的处理，处理后的废水能够从各个方面得到资源化的合理利用，特别是可以降低除去和回收含氯盐的成本，得到更多的纯水，得到可以进一步用于烟气脱硫的碳酸钙沉淀和富硫酸盐水等；具有成本较低、水资源利用率较高且能够较好地除去并回收盐的优点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的燃煤烟气的脱硫系统的示意图。

附图标记说明

1：软化预处理单元；2：纳滤处理单元；3：反渗透处理单元；

4：电渗析处理单元；5：蒸发结晶处理单元；6：脱硫塔；

7：石膏旋流站；8：废水旋流站；9：脱硫剂储存单元；

10：烟囱；11：除尘器；12：燃煤锅炉。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种燃煤烟气的脱硫方法，该方法包括：

(3)将脱硫废水依次进行中和处理、沉降处理和絮凝处理；

本发明还提供了一种燃煤烟气的脱硫系统，该系统包括：

脱硫塔6：用于将燃煤烟气与脱硫剂进行接触以得到石膏浆体；

石膏旋流站7：用于将石膏浆体进行石膏分离处理以得到石膏固相和脱硫废水；

串联的中和处理单元(未示出)、沉降处理单元(未示出)和絮凝处理单元(未示出)：用于将脱硫废水依次进行中和处理、沉降处理和絮凝处理；

软化预处理单元1，以用于将絮凝处理所得清液与碱金属碳酸盐进行软化预处理，得到碳酸钙沉淀和软化的脱硫废水；

纳滤处理单元2，以用于将软化的脱硫废水进行纳滤处理，得到富硫酸盐水和贫硫酸盐水；

反渗透处理单元3，以用于将贫硫酸盐水进行反渗透处理，得到第一富氯浓水和第一淡水；

电渗析处理单元4，以用于将第一富氯浓水进行电渗析处理，得到第二富氯浓水和第二淡水；

蒸发结晶处理单元5，以用于将第二富氯浓水进行蒸发结晶处理，得到氯盐和第三淡水；

其中，软化预处理单元1的碳酸钙沉淀出料口与向脱硫塔6供给脱硫剂的脱硫剂储存单元9的连通以将软化预处理单元1所得的碳酸钙沉淀引入至脱硫塔6中作为部分脱硫剂；

所述纳滤处理单元2的富硫酸盐水出出水口与纳滤处理单元2的进水口连通，以便循环地与所述软化的脱硫废水进行纳滤处理。

以下将对本发明的燃煤烟气的脱硫方法及其系统嵌套说明，应当理解的是，本发明的燃煤烟气的脱硫方法及其系统既可以配合使用，也可以相互独立地存在，并不受嵌套说明的方式所限制。

根据本发明，步骤(1)将燃煤烟气送至脱硫塔中，以使得燃煤烟气中的含硫气体能够被脱硫剂吸收，反应得到石膏。而且燃煤烟气中的其他污染性成分也将进入所得的石膏浆体以便除去。其中，脱硫剂主要存在于脱硫塔中的脱硫塔浆液池，在脱硫塔内的脱硫塔浆液池中，硫的吸收主反应式如下所示：

SO₂(g)+CaCO₃+2H₂O(l)+1/2O₂(g)＝＝CaSO₄·2H₂O(s)+CO₂(g)

从而使得脱硫塔浆液池中形成石膏CaSO₄·2H₂O固相，而浆液体系中还含有过量的CaCO₃、氯离子、钠离子等。该浆液在脱除石膏后，将得到本发明所需处理的脱硫废水，该脱硫废水中以NaCl计氯的含量例如可以为15,000-33,000mg/L。

如图1所示，燃煤锅炉12燃烧煤产生烟气，可以先通过除尘器11除尘后通入到脱硫塔6中，所得的石膏浆体则送至进一步处理，而产生的气体则可外排，例如通过烟囱10排出。该脱硫塔6、燃煤锅炉12、除尘器11和烟囱10都可以采用本领域的常规构造，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，步骤(2)中将石膏浆体进行石膏分离处理，以便将石膏成分提取出来，剩余的脱硫废水即便用于进一步处理以实现对脱硫废水的资源化利用。如图1所示的，该石膏分离处理过程可以在石膏旋流站7中进行，该石膏旋流站7可以采用本领域常规的石膏旋流分离处理的构造，本发明对此并无特别的限定，通过该石膏旋流站7可以对石膏浆体进行一级脱水，而后还可以在真空皮带脱水机进行二次脱水，以得到含水率10重量％以下、纯度90％以上的固体脱硫石膏。该两次脱水的废水皆可送至接下来的步骤进行进一步的处理。

根据本发明，为了降低步骤(3)-(8)的处理难度，该方法还可以包括将步骤(2)的脱硫废水进行除固处理后再进行步骤(3)的处理。如图1所示的，可以将石膏分离处理所得的脱硫废水送至废水旋流站8中进行进一步的除固处理，以得到接下来所需处理的脱硫废水。其中，所述废水旋流站8可以采用本发明常规的各种废水旋流站，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，所述中和处理、沉降处理和絮凝处理也即本领域公知的三联箱处理过程。其中，所述中和处理是指添加Ca(OH)₂调节脱硫废水的pH值到8-9之间，以便沉淀部分重金属(Zn、Gu、汞、镉、铅、锌、铜等)及某些非金属(如砷、氟等)，大部分的Mg²⁺也以Mg(OH)₂的形式沉淀去除。该中和处理例如可以在中和箱中进行，可以采用本领域常规的中和处理方法，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，所述沉降处理是指将有机硫化物(通常采用TMT15三巯基均三嗪三钠)作为沉淀剂加入到中和处理后的废水中，以便进一步地将Pb²⁺、Hg²⁺等形成难溶的硫化物并沉积下来。该沉降处理例如可以在沉降箱中进行，可以采用本领域常规的沉降处理方法，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，所述絮凝处理是将进行沉降处理后的废水中大量微小的悬浮物和胶体物质进一步絮凝并沉降的过程，该絮凝处理需要加入混凝剂以将这些微小颗粒凝聚成大颗粒而沉降下来。常用的混凝剂有硫酸铝、聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸亚铁等中的一种或多种；常用的助凝剂有石灰、高分子凝聚剂等中的一种或多种。该絮凝处理例如可以在絮凝箱中进行，可以采用本领域常规的絮凝处理方法，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，通常在所述絮凝处理后，需要将絮凝箱的出水送至进行进一步澄清浓缩，例如在浓缩澄清器中进行。该过程还可以加入聚丙烯酰胺(PAM)强化颗粒长大过程，从而使得废水中的悬浮物更为彻底的清除。该澄清浓缩可以采用本领域常规的澄清浓缩方法，本发明对此并无特别的限定。在浓缩澄清器的底部得到污泥，上部清液则送至本发明的步骤(1)-(5)进行处理。该清液的以Cl^-计的氯的含量例如可以为8,000-12,000mg/L，优选为9,000-10,000mg/L。

根据本发明，现有的三联箱方法在进行澄清浓缩后，所得的上部清水便直接排放，这样的水氯离子浓度大，难以进一步利用，导致水资源的极大浪费。为此，本发明的方法还包括步骤(4)-(8)，通过本发明的步骤(4)-(8)对上文中所描述的澄清浓缩后的上部清水的进一步处理，可以极大程度地降低氯离子浓度并将其转化为氯盐，而所得的碳酸钙沉淀、富硫酸盐水和淡水皆可回收再利用，实现了脱硫废水的极大资源化，减少了废水排水量，而且该过程相比于全水蒸发除盐的过程来说，能耗更低，成本更低。

根据本发明，步骤(4)通过采用碱金属碳酸盐，使得絮凝处理所得清液中Ca²⁺进一步转化为碳酸钙沉淀，起到软化脱硫废水的目的，主要是利用絮凝处理所得清液具有碱性，利用在碱性条件下CaCO₃的溶解度远小于的CaSO₄溶解度的特性，使得碱金属碳酸盐生成碳酸钙沉淀，主要的反应式如下：

CO₃ ^2-+CaSO₄＝＝CaCO₃(s)+SO₄ ^2-

CO₃ ^2-+CaCl₂＝＝CaCO₃(s)+2Cl^-

而为了能够使得脱硫废水的各个环节处理产物能够更为有效的资源化，该方法还包括：将步骤(4)所得碳酸钙沉淀引入至脱硫塔中作为部分脱硫剂用于烟气脱硫。也即，可将该部分碳酸钙沉淀加入到脱硫塔的脱硫塔浆液池中，作为部分的碳酸钙源供给。

其中，所述碱金属碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种，更优选为碳酸钠。本发明对所述碱金属碳酸盐的用量并无特别的限定，只要能够所得所述絮凝处理所得清液中的Ca²⁺尽量转化为碳酸钙沉淀即可，例如可以根据清液中不再出现白色沉淀为准停止加入碱金属碳酸盐。

如图1所示，所述软化预处理可在软化预处理单元1中进行，所得碳酸钙沉淀从下部出料口送出，剩余的废水(也即所述软化的脱硫废水)则送至进一步处理。由此，软化预处理单元1的碳酸钙沉淀出料口与向脱硫塔6供给脱硫剂的脱硫剂储存单元9的连通，通过将该部分碳酸钙沉淀加入至脱硫剂储存单元9的方式来提供给脱硫塔6。其中，优选地，所述软化的脱硫废水中以NaCl计氯的含量为15,000-33,000mg/L(优选为28,000-33,000mg/L)，以Na₂SO₄计的硫酸盐的含量为10,000-20,000mg/L(优选为15,000-20,000mg/L)。

根据本发明，步骤(5)将软化的脱硫废水进行纳滤处理，以分离一价负离子氯和二价负离子SO₄ ^2-等，由此使得二价的SO₄ ^2-等大部分都被截留下来至富硫酸盐水中，所述贫硫酸盐水则基本不含有二价的SO₄ ^2-等离子。优选地，所述纳滤处理过程使得，步骤(5)的富硫酸盐水中以NaCl计氯的含量为15,000-33,000mg/L(优选为28,000-33,000mg/L)，以Na₂SO₄计的硫酸盐的含量为100,000-180,000mg/L(优选为150,000-180,000mg/L)；所述贫硫酸盐水中以NaCl计氯的含量为15,000-33,000mg/L(优选为28,000-33,000mg/L)，以Na₂SO₄计的硫酸盐的含量为200-400mg/L(优选为200-300mg/L)。尽管富硫酸盐水中也含有较高浓度的氯离子，但是本发明的方法还包括将所述富硫酸盐水循环地与所述软化的脱硫废水进行纳滤处理，通过这样的循环处理，所述富硫酸盐水中的硫酸盐会越来越浓集，氯离子也会顺利地进行下一环节得到处理。

根据本发明，优选地，该方法还包括：将步骤(5)的部分富硫酸盐水引入至脱硫塔中循环结晶，去除硫酸盐。在脱硫塔的弱酸性环境中，硫酸盐与碳酸钙作用得到硫酸钙。以硫酸钠为例，将含有硫酸钠的部分富硫酸盐水加入至脱硫浆液池中发生的反应如下所示：

Na₂SO₄+CaCO₃(s)+2H₂O(l)+2H⁺→CaSO₄·2H₂O(s)+CO₂(g)+2Na⁺

由此实现了富硫酸盐水的近零能耗循环结晶，但是应当理解的是该富硫酸盐水中还含有氯离子，为了避免氯离子在脱硫塔中大量浓集，该部分引入至脱硫塔中的富硫酸盐水的占比不应过大，例如以软化的脱硫废水的总体积量为基准，步骤(5)的引入至脱硫塔中作为部分脱硫剂的部分富硫酸盐水的量为5-15体积％，优选为8-10体积％。在这种情况下，可以理解为另一部分的所述富硫酸盐水循环地与所述软化的脱硫废水进行纳滤处理。

如图1所示，步骤(5)的该纳滤处理可以在纳滤处理单元2中进行，本发明对纳滤处理单元2的具体配置并无特别的限定，可以采用常规的带有纳滤膜的纳滤装置，优选采用对二价硫酸根截留率更高的且对一价氯离子截留率较低的纳滤膜。其中，所述纳滤处理单元2的下部出水为富硫酸盐水，大部分继续循环至纳滤处理单元2的进水口与新鲜的软化的脱硫废水一起继续送至纳滤处理，而剩余小部分可送至脱硫塔的脱硫浆液池中用于吸收硫形成石膏用。上部出水则是贫硫酸盐水，其将被送至进一步处理以提取氯盐等。从而，所述纳滤处理单元2的富硫酸盐水出出水口与纳滤处理单元2的进水口连通，以便循环地与所述软化的脱硫废水进行纳滤处理。优选地，所述纳滤处理单元2的富硫酸盐水出水口还与脱硫塔6的进水口连通，以便将部分富硫酸盐水引入至脱硫塔6中进行循环结晶。

根据本发明，步骤(6)将贫硫酸盐水进行反渗透处理，可以进一步浓集氯盐，并获得第一淡水。该第一淡水中氯含量低，例如以NaCl计氯的含量为100-1000mg/L(优选为100-500mg/L，更优选为100-150mg/L)，可以直接排放或者作为其他工业用水，甚至可作为饮用水。以所述软化的脱硫废水的总体积量为基准，所述第一淡水的量可以为40-60体积％，优选为40-50体积％。

如图1所示，该反渗透处理可以在反渗透处理单元3中进行，其中，第一富氯浓水从所述反渗透处理单元3的底部出水口送出并送至进一步处理，第一淡水则从上部出水口排出。本发明对反渗透处理单元3的具体配置并无特别的限定，可以采用常规的带有反渗透膜的反渗透装置。

根据本发明，步骤(7)将第一富氯浓水进行电渗析处理，由此再得到氯离子浓度更大的第二富氯浓水，并又制得一些淡水即第二淡水。其中，该第二淡水中氯含量低，例如以NaCl计氯的含量为200-1000mg/L(优选为400-800mg/L)，可以直接排放或者作为其他工业用水，也可以回到反渗透处理单元3中进一步脱盐回收可用水。以所述软化的脱硫废水的总体积量为基准，所述第二淡水的量可以为30-45体积％，优选为30-40体积％。

根据本发明，所述第二富氯浓水具有较高的氯离子浓度，且具有较小的体积量，能够在步骤(8)的蒸发结晶中快速的结晶，能耗相对较低。优选地，控制上述步骤(4)-(7)以使得，以所述软化的脱硫废水的总体积量为基准，所述第二富氯浓水的量为5-15体积％，优选为10-15体积％。优选地，所述第二富氯浓水中碱金属氯化物的含量为200,000-250,000mg/L，优选为210,000-230,000mg/L。

如图1所示，该电渗析处理可以在电渗析处理单元4中进行，本发明对所述电渗析处理单元4的配置并无特别的限定，只要能够获得上述效果即可，可以采用本领域常规的电渗析装置。其中，所述第二富氯浓水从所述电渗析处理单元4的底部出水口排出并送至随后的处理，而第二淡水则从所述电渗析处理单元4的上部出水口排出。在将部分所述第二淡水送至反渗透处理下，该装置还使得所述电渗析处理单元4的第二淡水出水口与所述反渗透处理单元3单元进水口连通，以便将部分第二淡水循环地与所述贫硫酸盐水进行反渗透处理。

根据本发明，步骤(8)将第二富氯浓水进行蒸发结晶处理，由于所述第二富氯浓水具有较高的氯离子浓度和较低的相对体积含量，使得该蒸发结晶处理可以在较低能耗下析出氯盐，而且蒸发的水也可以收集得到第三淡水。该部分淡水也可以直接排放或者作为其他工业用水，甚至作为饮用水。以所述软化的脱硫废水的总体积量为基准，所述第三淡水的量可以为5-15体积％，优选为8-13体积％。

如图1所示的，该蒸发结晶处理可在所述蒸发结晶处理单元5中进行，本发明对所述蒸发结晶处理单元5的配置并无特别的限定，只要能够实现本发明的上述效果即可，可以采用本领域常规的各种蒸发结晶装置。其中，所述氯盐(通常为氯化钠)从所述蒸发结晶处理单元5的下部出料口得到，第三淡水则从所述蒸发结晶处理单元5的上部出水口排出。

本发明的方法，特别是采用本发明的系统进行的燃煤烟气的脱硫处理，相对于传统的以全水分蒸发脱硫废水零排放工艺来说，能够使得蒸发结晶水量减少85-90体积％，单位脱硫废水的综合成本降低30％以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明的燃煤烟气的脱硫方法及其脱硫系统。

采用图1所示的系统，燃煤锅炉12产生的烟气送至除尘器11中除尘，将除尘后的烟气以2,200,000Nm³/h(SO₂浓度为1300mg/Nm³)的流量送至脱硫塔6中与由脱硫剂储存单元9提供的脱硫剂CaCO₃(流量为8.96t/h)进行接触，生成的气体通过烟囱10排出；所得石膏浆体送至石膏旋流站7进行脱水，所得的脱硫废水再送至废水旋流站8中进行除固，从而得到待处理的脱硫废水；将该脱硫废水送至三联箱中依次进行中和处理、沉降处理和絮凝处理，并絮凝箱的出水送至浓缩澄清器中，在加入聚丙烯酰胺下进一步浓缩澄清，得到上清液Y1(水质如下表1所示)送至软化预处理单元1中，并加入碳酸钠直至无碳酸钙沉淀产生为止，得到碳酸钙沉淀和软化的脱硫废水Y2，所得碳酸钙沉淀送至脱硫剂储存单元9中以用于制备石膏；所得软化的脱硫废水以22t/h的速率继续送至纳滤处理单元2中进行纳滤处理，得到富硫酸盐水Y3和贫硫酸盐水Y4，所得富硫酸盐水大部分返回纳滤处理单元2中继续进行纳滤处理，而部分富硫酸盐水以2.2t/h的速率送至脱硫塔的脱硫浆液池中制备石膏；所得贫硫酸盐水以19.8t/h的速率送至反渗透处理单元3中进行反渗透处理，得到第一富氯浓水Y5和第一淡水Y6，第一淡水以9.9t/h的速率排出；第一富氯浓水以9.9t/h的速率送至电渗析处理单元4中进行电渗析处理，得到第二富氯浓水Y7和第二淡水Y8，第二淡水以6.93t/h的速率排出；第二富氯浓水以2.97t/h的速率送至蒸发结晶处理单元5中进行蒸发结晶处理，以568kg/h的速率制得NaCl且以2.4t/h的速率排出第三淡水。

其中，软化的脱硫废水Y2、富硫酸盐水Y3、贫硫酸盐水Y4、第一富氯浓水Y5、第一淡水Y6、第二富氯浓水Y7和第二淡水Y8的水质情况如下表2所示：

表1

pH	Cl<sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>	Na<sup>+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	K<sup>+</sup>	TDS
									7.72	9522	12200	198	2071	8796	7	0	32794

注：以上物质的含量单位为mg/L；TDS表示溶解性总固体含量。

表2

编号	Y2	Y3	Y4	Y5	Y6	Y7	Y8
								NaCl,mg/L	32170	32170	32170	64018	128	212228	500
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>,mg/L	17280	170500	259	516	2.6	1702	4

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是将实施例1所得送至软化的脱硫废水Y2直接送至进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐和蒸馏的淡水。

将实施例1所示的本发明的燃煤烟气的脱硫方法和对比例1所示的方法进行比较，结果如表3所示：

表3

由此可见，本发明的方法能够大大地降低废水的处理成本，实现脱硫废水的多级资源化利用，经合理估算，如果燃煤发电装机产电容量9.6亿千瓦，那么本发明的方法可节约脱硫废水零排放基建投资180亿以上，年节约脱硫废水零排放运行成本40亿人民币。由此可见，本发明有着巨大的经济效益、社会效益和环保效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种燃煤烟气的脱硫方法，其特征在于，该方法包括：

(3)将脱硫废水依次进行中和处理、沉降处理和絮凝处理；

其中，将步骤(4)所得碳酸钙沉淀引入至脱硫塔中作为部分脱硫剂；将富硫酸盐水循环地与所述软化的脱硫废水进行纳滤处理；

该方法还包括：将步骤(5)的富硫酸盐水的5-15体积％引入至脱硫塔中循环结晶，去除硫酸盐；

步骤(5)的富硫酸盐水中以NaCl计氯的含量为15,000-33,000mg/L，以Na₂SO₄计的硫酸盐的含量为100,000-180,000mg/L；所述贫硫酸盐水中以NaCl计氯的含量为15,000-33,000mg/L，以Na₂SO₄计的硫酸盐的含量为200-400mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以所述软化的脱硫废水的总体积量为基准，所述第二富氯浓水的量为5-15体积％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二富氯浓水中碱金属氯化物的含量为200,000-250,000mg/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(2)的脱硫废水进行除固处理后再进行步骤(3)的处理。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将部分第二淡水循环地与所述贫硫酸盐水进行所述反渗透处理。

8.一种燃煤烟气的脱硫系统，其特征在于，该系统包括：

脱硫塔(6)：用于将燃煤烟气与脱硫剂进行接触以得到石膏浆体；

石膏旋流站(7)：用于将石膏浆体进行石膏分离处理以得到石膏固相和脱硫废水；

软化预处理单元(1)，以用于将絮凝处理所得清液与碱金属碳酸盐进行软化预处理，得到碳酸钙沉淀和软化的脱硫废水；

纳滤处理单元(2)，以用于将软化的脱硫废水进行纳滤处理，得到富硫酸盐水和贫硫酸盐水；

反渗透处理单元(3)，以用于将贫硫酸盐水进行反渗透处理，得到第一富氯浓水和第一淡水；

电渗析处理单元(4)，以用于将第一富氯浓水进行电渗析处理，得到第二富氯浓水和第二淡水；

蒸发结晶处理单元(5)，以用于将第二富氯浓水进行蒸发结晶处理，得到氯盐和第三淡水；

其中，软化预处理单元(1)的碳酸钙沉淀出料口与向脱硫塔(6)供给脱硫剂的脱硫剂储存单元(9)的连通以将软化预处理单元(1)所得的碳酸钙沉淀引入至脱硫塔(6)中作为部分脱硫剂；

所述纳滤处理单元(2)的富硫酸盐水出水口与纳滤处理单元(2)的进水口连通，以便循环地与所述软化的脱硫废水进行纳滤处理；

所述纳滤处理单元(2)的富硫酸盐水出水口还与脱硫塔(6)的进水口连通，以便将部分富硫酸盐水引入至脱硫塔(6)中进行循环结晶。

9.根据权利要求8所述的脱硫系统，其中，该系统还包括废水旋流站(8)：用于在将脱硫废水送至中和处理单元前，将石膏旋流站(7)排出的脱硫废水进行除固处理。

10.根据权利要求8所述的脱硫系统，其中，所述电渗析处理单元(4)的第二淡水出水口与所述反渗透处理单元(3)单元进水口连通，以便将部分第二淡水循环地与所述贫硫酸盐水进行所述反渗透处理。