CN101746874B - 一种烟气湿法脱硫废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烟气湿法脱硫废水的处理方法。一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是它包括如下步骤：1)烟气湿法脱硫废水输入pH值调节池，调节pH值，加入易溶性硫化物、絮凝剂水溶液和助凝剂水溶液进行絮凝澄清，静置分层，淤泥经过滤后填埋，再调节pH值、进行絮凝澄清，静置分层，沉淀层经过滤后的固体物处置；2)预处理池内静置分层后的澄清液输入软化池后，在搅拌的情况下通入净化后的烟道气，直至pH为9-10，停止通烟道气，然后持续搅拌，静置分层；3)软化池内静置分层后的清液蒸发浓缩。本发明资源可以循环再利用，真正做到“零排放”；采用本发明中通入烟道气方法，具有使用药剂量少，成本低，并有降低碳排放的作用。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种“石灰石/石灰-石膏法”烟气湿法脱硫废水的处理方法。
背景技术
“石灰石/石灰-石膏法”烟气脱硫技术因能高效脱除烟气中的SO2，且具有系统可靠性高的特点，是目前火电厂烟气脱硫工程中使用最广泛的一种方法。用该法脱硫会产生少量的废水，锅炉烟气湿法脱硫(石灰石/石灰-石膏法)过程中产生的废水来源于吸收塔排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯离子浓度超过规定值和保证石膏的质量，必须从系统中排放一定量的废水。
脱硫废水含有的杂质主要为固体悬浮物、过饱和亚硫酸盐、硫酸盐、氯化物、钙镁离子以及微量重金属，其中很多物质为国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物，所以，脱硫废水必须经过处理才能进行排放。
常规的废水处理方法流程复杂，且消耗较多的化学药品，经过处理后的废水仍无法重新回收利用。可采用蒸发器把废水蒸干的工艺达到废水的“零排放”，但因为废水中钙和硫酸根离子的含量比较高，蒸发过程中在蒸发器内就是加晶种也容易产生硫酸钙垢，而硫酸钙垢非常难于清洗，会导致蒸发设备无法正常连续运行。
所谓“零排放”是指电厂不向地面水域排放废水，所有离开电厂的水都是以蒸汽的形式，或是污泥等适当的形式封闭、填埋处置。实现废水“零排放”，电厂必然将实现最大程度的节水，最大限度的保护水环境，同时将那些不得已排放出的能源、资源充分利用，最终消灭不可再生资源和能源的存在，最终实现电厂经济效益和社会效益的全面改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，该工艺可实现废水“零排放”。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是它包括如下步骤：1)烟气湿法脱硫废水输入pH值调节池(pH值调节罐)，在搅拌的情况下加入石灰乳调节pH值为9-10，加入易溶性硫化物、絮凝剂水溶液和助凝剂水溶液进行絮凝澄清，静置分层(分为澄清液层和淤泥层)，淤泥经过滤后填埋，淤泥过滤后的滤液返回到pH值调节池；pH值调节池内的澄清液输入预处理池(预处理罐)，在搅拌的情况下首先加入易溶性硫酸盐和石灰乳调节pH值为12.5-13.5，再加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，静置分层(分为澄清液层和沉淀层)，沉淀层经过滤后的固体物处置，沉淀层过滤后的滤液返回到pH值调节池；
2)预处理池内静置分层后的澄清液输入软化池(软化罐)后，在搅拌的情况下通入净化后的烟道气，直至pH为9-10，停止通烟道气，然后持续搅拌，静置分层(分为清液层和沉淀层)，沉淀过滤后的固体物处置，沉淀过滤后的滤液返回到预处理池；
3)软化池内静置分层后的清液加入稀酸调节pH值到6-8或不加酸调节pH值直接用多效蒸发器进行蒸发浓缩至盐结晶析出或蒸发浓缩到固含量25-50％(质量)停止浓缩，固含量25-50％(质量)浓缩液用喷雾干燥器处理形成固体盐，固体盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，喷雾干燥器的水以气体形式排出，从而达到废水中液体的“零排放”。
具体步骤如下：
1)检测烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度(因为煤质的不同，钙镁浓度一般为0.05-0.5mol/L)、重金属(含量一般为0.01-5mmol/L)和pH值(脱硫废水中pH为3-6.5)，然后确定易溶性硫酸盐和易溶性硫化物的加入量，易溶性硫酸盐具体加入量为烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度含量的1.05-2.0倍(以摩尔浓度计)，易溶性硫化物具体加入量为烟气湿法脱硫废水中重金属含量的1.05-2.0倍(以摩尔浓度计)；
烟气湿法脱硫废水输入pH值调节池(pH值调节罐)，在搅拌的情况下加入浓度为5-15wt％的石灰乳调节pH值为9-10，加入易溶性硫化物、絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液的质量浓度为0.5-1.5wt％(即表示100g絮凝剂水溶液中含絮凝剂0.5-1.5g)，絮凝剂水溶液的投加量为5-15ppm(表示pH值调节池内所含絮凝剂水溶液的浓度)，搅拌20-60分钟，然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.05-0.1wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.05-0.1g)，助凝剂水溶液的投加量为1-10ppm(表示pH值调节池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层(分为澄清液层和淤泥层)，淤泥经过滤后填埋，淤泥过滤后的滤液返回到pH值调节池；pH值调节池内的澄清液输入预处理池(预处理罐)，在搅拌的情况下首先加入易溶性硫酸盐和浓度为5-15wt％的石灰乳调节pH值为12.5-13.5，搅拌20-180分钟；然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.05-0.1wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.05-0.1g)，助凝剂水溶液的投加量为1-10ppm(表示预处理池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置5-30分钟，静置分层后(分为澄清液层和沉淀层)，预处理池内的沉淀层进行过滤后的固体物处置，沉淀层过滤后的滤液返回到pH值调节池，澄清液进行下一步处理；
(搅拌过程中加入易溶性硫化物与重金属离子形成硫化物沉淀除去，石灰乳与废水中镁离子形成氢氧化物沉淀除去，氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀除去，加入的硫酸根离子与钙离子形成硫酸钙沉淀，加入的絮凝剂同时除去有机悬浮物，最终废水中主要含有钠离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子和氢氧根离子。)
2)预处理池内的澄清液输入软化池(罐)内，在搅拌的情况下通入净化后的烟道气，直至pH到9-10，停止通烟道气，然后持续搅拌10-120分钟；采用下述二种方法之一进行处理：
①加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.05-0.1wt％，助凝剂水溶液的投加量为1-10ppm(表示软化池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层30-300分钟后(分为清液层和沉淀层)，软化池内的沉淀进行过滤后的固体物处置，沉淀进行过滤后的滤液返回到预处理池，清夜进行下一步处理；
②软化池内液体通过(HVM)膜过滤后，浓缩液返回到脱硫系统用作脱硫原料，清液进行下一步处理；
(烟道气中的CO2溶解在水中生成碳酸，碳酸与氢氧根反应后生成碳酸根离子，碳酸根离子与澄清水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀，除去钙离子，从而降低烟道气中CO2向大气中的排放量，烟道气中的O2与过剩的硫离子与反应生成硫酸根离子，溶解过滤后的清液中主要含有的阳离子主要以钠离子为主、阴离子主要是氯离子、硫酸根离子和少许碳酸根、碳酸氢根离子。)
3)步骤2)的清液采用下述四种方法之一进行处理：
①清液输入pH调节池内，再投加稀酸调整pH值到6～8，然后通过多效蒸发器进行蒸发浓缩到盐结晶析出，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，结晶盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，结晶盐的饱和溶液进行再次浓缩或返回到预处理池；
②清液直接通过多效蒸发器进行蒸发浓缩到盐结晶析出，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，结晶盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，结晶盐的饱和溶液进行再次浓缩或返回到预处理池；
③清液输入pH调节池内，再投加稀酸调整pH值到6～8，然后通过多效蒸发器进行蒸发浓缩，固含量达到25-50％(质量)浓缩液用喷雾干燥器处理形成固体盐，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，固体盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，喷雾干燥器的水以气体形式排出；
④清液直接通过多效蒸发器进行蒸发浓缩，固含量达到25-50％(质量)浓缩液用喷雾干燥器处理形成固体盐，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，固体盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，喷雾干燥器的水以气体形式排出。
所述的石灰乳为脱硫系统自用的石灰乳。
所述的易溶性硫化物为硫化钠、硫化氢钠或有机硫(TMT)。
所述的絮凝剂为三氯化铁或聚合硫酸铁。
所述的易溶性硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾。
所述的助凝剂为聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠。
所述的净化后的烟道气是经过脱硫系统处理后的烟道气，其烟道气中含有CO2为5-15％(质量)。
所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
所述的烟气湿法脱硫废水是指锅炉烟气在进行湿法脱硫(石灰石/石灰-石膏法)过程中，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯离子浓度超过规定值和保证石膏的质量，必须从系统中排放一定量的废水。
本发明的有益效果是：
1、采用本发明方法，不仅达到了减排的目的，资源可以循环再利用，真正做到“石灰石/石灰-石膏法”烟气脱硫中废水的“零排放”。
2、采用本发明中通入烟道气方法，具有使用药剂量少，成本低，并有降低碳排放的作用。
3、本发明方法工艺简便，成本低，设备维护简单，对环境友好，具有良好的经济效益和社会效益。
本发明适用于采用“石灰石/石灰-石膏法”烟气脱硫系统中。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，它包括如下步骤：
1)取某电厂脱硫系统排放的废水(即烟气湿法脱硫废水)，经检测，其主要成分如下：
1、pH：5.3 2、SS：11300mg/L
3、氯离子：13500mg/L 4、硫酸根：4800mg/L
5、钙离子：1600mg/L 6、镁离子：1800mg/L
7、氟离子：120mg/L 8、钠离子：5800mg/L
9、CODCr：195mg/L 10、Zn：10mg/L
11、Hg：1mg/L 12、Cd：3mg/L
13、Cr：2mg/L 14、Pb：5mg/L
15、Ni：1mg/L 16、Cu：15mg/L
17、Fe：3mg/L
根据水质成分确定易溶性硫化物(硫化钠)、易溶性硫酸盐(硫酸钠)的加入量，既每升废水硫化钠加入量20毫克、硫酸钠加入量20克。
烟气湿法脱硫废水输入pH值调节池(pH值调节罐)，在搅拌的情况下加入浓度为10wt％的石灰乳调节pH值为9.5，加入易溶性硫化物(硫化钠)、絮凝剂水溶液(三氯化铁水溶液)，絮凝剂水溶液的质量浓度为1.0wt％(即表示100g絮凝剂水溶液中含絮凝剂1.0g)，絮凝剂水溶液的投加量为10ppm(表示pH值调节池内所含絮凝剂水溶液的浓度)，搅拌40分钟，然后加入助凝剂水溶液(聚丙烯酰胺水溶液)进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.08wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.08g)，助凝剂水溶液的投加量为5ppm(表示PH值调节池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层(分为澄清液层和淤泥层)，淤泥经过滤后填埋，淤泥过滤后的滤液返回到pH值调节池；pH值调节池内的澄清液输入预处理池(预处理罐)，在搅拌的情况下首先加入易溶性硫酸盐和浓度为10wt％的石灰乳调节pH值为12.82，搅拌60分钟；然后加入助凝剂水溶液(聚丙烯酰胺水溶液)进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.08wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.08g)，助凝剂水溶液的投加量为5ppm(表示预处理池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置20分钟，静置分层后(分为澄清液层和沉淀层)，预处理池内的沉淀层进行过滤后的固体物处置(作为它用)，沉淀层过滤后的滤液返回到pH值调节池，澄清液进行下一步处理；
搅拌过程中加入易溶性硫化物与重金属离子形成硫化物沉淀除去，石灰乳与废水中镁离子形成氢氧化物沉淀除去，氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀除去，加入的硫酸根离子与钙离子形成硫酸钙沉淀，加入的絮凝剂同时除去有机悬浮物，最终废水中主要含有钠离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子和氢氧根离子。
经本步骤处理后的水质指标如下：
1、pH：12.82 2、氯离子：12400mg/L
3、硫酸根：8000mg/L 4、钙离子：1120mg/L
5、钠离子：12000mg/L 6、氢氧根离子：1120mg/L
7、其它离子：痕量 8、CODCr：35mg/L。
2)预处理池内的澄清液输入软化池(罐)内，在搅拌的情况下通入净化后的烟道气，直至pH到9.2，停止通烟道气，然后持续搅拌50分钟；所述的净化后的烟道气是经过脱硫系统处理后的烟道气，其烟道气中含有CO2为10％(质量)；
再加入助凝剂水溶液(聚丙烯酰胺水溶液)进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.08wt％，助凝剂水溶液的投加量为5ppm(表示软化池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层120分钟后(分为清液层和沉淀层)，软化池内的沉淀进行过滤后的固体物处置(作为它用)，沉淀进行过滤后的滤液返回到预处理池，清夜进行下一步处理；
烟道气中的CO2溶解在水中生成碳酸，碳酸与氢氧根反应后生成碳酸根离子，碳酸根离子与澄清水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀，除去钙离子，从而降低烟道气中CO2向大气中的排放量，烟道气中的O2与过剩的硫离子与反应生成硫酸根离子，溶解过滤后的清液中主要含有的阳离子主要以钠离子为主、阴离子主要是氯离子、硫酸根离子和少许碳酸根、碳酸氢根离子。
经本步骤处理，每升澄清液消耗烟道气中的CO21.45克，处理后的水质指标如下：
1、pH：9.1 2、氯离子：12400mg/L
3、硫酸根：8000mg/L 4、钙离子：7mg/L
5、钠离子：12000mg/L 6、碳酸根：280mg/L
7、CODCr：32mg/L 8、其它离子：痕量。
3)步骤2)的清液输入pH调节池内，再投加稀酸调整pH值到7(所述的稀酸为稀盐酸)，然后通过多效蒸发器进行蒸发浓缩到盐结晶析出，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，结晶盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，结晶盐的饱和溶液进行再次浓缩或返回到预处理池。
经本步骤处理后的结晶盐的经检测，含盐量：大于95％(质量)，含水量：小于5％(质量)。
实施例2：
一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，它包括如下步骤：
1)原料的准备：易溶性硫化物选用硫化钠；易溶性硫酸盐选用硫酸钠；絮凝剂选用三氯化铁，配成絮凝剂水溶液；助凝剂选用聚丙烯酰胺，配成助凝剂水溶液；所述的石灰乳为脱硫系统自用的石灰乳；稀酸选用稀盐酸。
烟气湿法脱硫废水是指锅炉烟气在进行湿法脱硫(石灰石/石灰-石膏法)过程中，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯离子浓度超过规定值和保证石膏的质量，从系统中排放的废水。
检测烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度(因为煤质的不同，钙镁浓度一般为0.05mol/L)、重金属(含量一般为0.01mmol/L)和pH值(脱硫废水中pH为3)，然后确定易溶性硫酸盐和易溶性硫化物的加入量，易溶性硫酸盐具体加入量为烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度含量的1.05倍(以摩尔浓度计)，易溶性硫化物具体加入量为烟气湿法脱硫废水中重金属含量的1.05倍(以摩尔浓度计)；
烟气湿法脱硫废水输入pH值调节池(pH值调节罐)，在搅拌的情况下加入浓度为5wt％的石灰乳调节pH值为9，加入易溶性硫化物、絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液的质量浓度为0.5wt％(即表示100g絮凝剂水溶液中含絮凝剂0.5g)，絮凝剂水溶液的投加量为5ppm(表示pH值调节池内所含絮凝剂水溶液的浓度)，搅拌20分钟，然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.05wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.05g)，助凝剂水溶液的投加量为1ppm(表示pH值调节池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层(分为澄清液层和淤泥层)，淤泥经过滤后填埋，淤泥过滤后的滤液返回到pH值调节池；pH值调节池内的澄清液输入预处理池(预处理罐)，在搅拌的情况下首先加入易溶性硫酸盐和浓度为5wt％的石灰乳调节pH值为12.5，搅拌20分钟；然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.05wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.05g)，助凝剂水溶液的投加量为1ppm(表示预处理池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置5分钟，静置分层后(分为澄清液层和沉淀层)，预处理池内的沉淀层进行过滤后的固体物处置，沉淀层过滤后的滤液返回到pH值调节池，澄清液进行下一步处理；
搅拌过程中加入易溶性硫化物与重金属离子形成硫化物沉淀除去，石灰乳与废水中镁离子形成氢氧化物沉淀除去，氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀除去，加入的硫酸根离子与钙离子形成硫酸钙沉淀，加入的絮凝剂同时除去有机悬浮物，最终废水中主要含有钠离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子和氢氧根离子。
2)预处理池内的澄清液输入软化池(罐)内，在搅拌的情况下通入净化后的烟道气[所述的净化后的烟道气是经过脱硫系统处理后的烟道气，其烟道气中含有CO2为5％(质量)]，直至pH到9，停止通烟道气，然后持续搅拌10分钟；再加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.05wt％，助凝剂水溶液的投加量为1ppm(表示软化池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层30分钟后(分为清液层和沉淀层)，软化池内的沉淀进行过滤后的固体物处置，沉淀进行过滤后的滤液返回到预处理池，清夜进行下一步处理；
烟道气中的CO2溶解在水中生成碳酸，碳酸与氢氧根反应后生成碳酸根离子，碳酸根离子与澄清水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀，除去钙离子，从而降低烟道气中CO2向大气中的排放量，烟道气中的O2与过剩的硫离子与反应生成硫酸根离子，溶解过滤后的清液中主要含有的阳离子主要以钠离子为主、阴离子主要是氯离子、硫酸根离子和少许碳酸根、碳酸氢根离子。
3)步骤2)的清液输入pH调节池内，再投加稀酸调整pH值到6，然后通过多效蒸发器进行蒸发浓缩到盐结晶析出，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，结晶盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，结晶盐的饱和溶液进行再次浓缩或返回到预处理池。
实施例3：
一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，它包括如下步骤：
1)原料的准备：易溶性硫化物选用硫化钠；易溶性硫酸盐选用硫酸钠；絮凝剂选用三氯化铁，配成絮凝剂水溶液。助凝剂选用聚丙烯酰胺，配成助凝剂水溶液。所述的石灰乳为脱硫系统自用的石灰乳。稀酸选用稀硫酸。
烟气湿法脱硫废水是指锅炉烟气在进行湿法脱硫(石灰石/石灰-石膏法)过程中，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯离子浓度超过规定值和保证石膏的质量，从系统中排放的废水。
检测烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度(因为煤质的不同，钙镁浓度一般为0.5mol/L)、重金属(含量一般为5mmol/L)和pH值(脱硫废水中pH为6.5)，然后确定易溶性硫酸盐和易溶性硫化物的加入量，易溶性硫酸盐具体加入量为烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度含量的2.0倍(以摩尔浓度计)，易溶性硫化物具体加入量为烟气湿法脱硫废水中重金属含量的2.0倍(以摩尔浓度计)；
烟气湿法脱硫废水输入pH值调节池(pH值调节罐)，在搅拌的情况下加入浓度为15wt％的石灰乳调节pH值为10，加入易溶性硫化物、絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液的质量浓度为1.5wt％(即表示100g絮凝剂水溶液中含絮凝剂1.5g)，絮凝剂水溶液的投加量为15ppm(表示pH值调节池内所含絮凝剂水溶液的浓度)，搅拌60分钟，然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.1wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.1g)，助凝剂水溶液的投加量为10ppm(表示pH值调节池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层(分为澄清液层和淤泥层)，淤泥经过滤后填埋，淤泥过滤后的滤液返回到pH值调节池；pH值调节池内的澄清液输入预处理池(预处理罐)，在搅拌的情况下首先加入易溶性硫酸盐和浓度为15wt％的石灰乳调节pH值为13.5，搅拌180分钟；然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.1wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.1g)，助凝剂水溶液的投加量为10ppm(表示预处理池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置30分钟，静置分层后(分为澄清液层和沉淀层)，预处理池内的沉淀层进行过滤后的固体物处置，沉淀层过滤后的滤液返回到pH值调节池，澄清液进行下一步处理；
搅拌过程中加入易溶性硫化物与重金属离子形成硫化物沉淀除去，石灰乳与废水中镁离子形成氢氧化物沉淀除去，氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀除去，加入的硫酸根离子与钙离子形成硫酸钙沉淀，加入的絮凝剂同时除去有机悬浮物，最终废水中主要含有钠离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子和氢氧根离子。
2)预处理池内的澄清液输入软化池(罐)内，在搅拌的情况下通入净化后的烟道气[所述的净化后的烟道气是经过脱硫系统处理后的烟道气，其烟道气中含有CO2为15％(质量)]，直至pH到10，停止通烟道气，然后持续搅拌120分钟；再加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.1wt％，助凝剂水溶液的投加量为10ppm(表示软化池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层300分钟后(分为清液层和沉淀层)，软化池内的沉淀进行过滤后的固体物处置，沉淀进行过滤后的滤液返回到预处理池，清夜进行下一步处理；
烟道气中的CO2溶解在水中生成碳酸，碳酸与氢氧根反应后生成碳酸根离子，碳酸根离子与澄清水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀，除去钙离子，从而降低烟道气中CO2向大气中的排放量，烟道气中的O2与过剩的硫离子与反应生成硫酸根离子，溶解过滤后的清液中主要含有的阳离子主要以钠离子为主、阴离子主要是氯离子、硫酸根离子和少许碳酸根、碳酸氢根离子。
3)步骤2)的清液输入pH调节池内，再投加稀酸调整pH值到8，然后通过多效蒸发器进行蒸发浓缩到盐结晶析出，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，结晶盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，结晶盐的饱和溶液进行再次浓缩或返回到预处理池。
实施例4：
一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，它包括如下步骤：
1)原料的准备：易溶性硫化物选用硫化氢钠；易溶性硫酸盐选用硫酸钾；絮凝剂选用聚合硫酸铁，配成絮凝剂水溶液。助凝剂选用聚丙烯酸钠，配成助凝剂水溶液。所述的石灰乳为脱硫系统自用的石灰乳。
烟气湿法脱硫废水是指锅炉烟气在进行湿法脱硫(石灰石/石灰-石膏法)过程中，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯离子浓度超过规定值和保证石膏的质量，从系统中排放的废水。
检测烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度(因为煤质的不同，钙镁浓度一般为0.2mol/L)、重金属(含量一般为2mmol/L)和pH值(脱硫废水中pH为5.5)，然后确定易溶性硫酸盐和易溶性硫化物的加入量，易溶性硫酸盐具体加入量为烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度含量的1.5倍(以摩尔浓度计)，易溶性硫化物具体加入量为烟气湿法脱硫废水中重金属含量的1.5倍(以摩尔浓度计)；
烟气湿法脱硫废水输入pH值调节池(pH值调节罐)，在搅拌的情况下加入浓度为10wt％的石灰乳调节pH值为9.5，加入易溶性硫化物、絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液的质量浓度为1.0wt％(即表示100g絮凝剂水溶液中含絮凝剂1.0g)，絮凝剂水溶液的投加量为10ppm(表示pH值调节池内所含絮凝剂水溶液的浓度)，搅拌40分钟，然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.08wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.08g)，助凝剂水溶液的投加量为6ppm(表示pH值调节池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层(分为澄清液层和淤泥层)，淤泥经过滤后填埋，淤泥过滤后的滤液返回到pH值调节池；pH值调节池内的澄清液输入预处理池(预处理罐)，在搅拌的情况下首先加入易溶性硫酸盐和浓度为10wt％的石灰乳调节pH值为13.0，搅拌120分钟；然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.08wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.08g)，助凝剂水溶液的投加量为6ppm(表示预处理池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置20分钟，静置分层后(分为澄清液层和沉淀层)，预处理池内的沉淀层进行过滤后的固体物处置，沉淀层过滤后的滤液返回到pH值调节池，澄清液进行下一步处理；
搅拌过程中加入易溶性硫化物与重金属离子形成硫化物沉淀除去，石灰乳与废水中镁离子形成氢氧化物沉淀除去，氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀除去，加入的硫酸根离子与钙离子形成硫酸钙沉淀，加入的絮凝剂同时除去有机悬浮物，最终废水中主要含有钠离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子和氢氧根离子。
2)预处理池内的澄清液输入软化池(罐)内，在搅拌的情况下通入净化后的烟道气[所述的净化后的烟道气是经过脱硫系统处理后的烟道气，其烟道气中含有CO2为10％(质量)]，直至pH到9.5，停止通烟道气，然后持续搅拌100分钟；再加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.08wt％，助凝剂水溶液的投加量为6ppm(表示软化池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层120分钟后(分为清液层和沉淀层)，软化池内的沉淀进行过滤后的固体物处置，沉淀进行过滤后的滤液返回到预处理池，清夜进行下一步处理；
烟道气中的CO2溶解在水中生成碳酸，碳酸与氢氧根反应后生成碳酸根离子，碳酸根离子与澄清水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀，除去钙离子，从而降低烟道气中CO2向大气中的排放量，烟道气中的O2与过剩的硫离子与反应生成硫酸根离子，溶解过滤后的清液中主要含有的阳离子主要以钠离子为主、阴离子主要是氯离子、硫酸根离子和少许碳酸根、碳酸氢根离子。
3)步骤2)的清液直接通过多效蒸发器进行蒸发浓缩到盐结晶析出，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，结晶盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，结晶盐的饱和溶液进行再次浓缩或返回到预处理池。
实施例5：
一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，它包括如下步骤：
1)原料的准备：易溶性硫化物选用有机硫(TMT)；易溶性硫酸盐选用硫酸钾；絮凝剂选用聚合硫酸铁，配成絮凝剂水溶液。助凝剂选用聚丙烯酸钠，配成助凝剂水溶液。所述的石灰乳为脱硫系统自用的石灰乳。稀酸选用稀硝酸。
烟气湿法脱硫废水是指锅炉烟气在进行湿法脱硫(石灰石/石灰-石膏法)过程中，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯离子浓度超过规定值和保证石膏的质量，从系统中排放的废水。
检测烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度(因为煤质的不同，钙镁浓度一般为0.4mol/L)、重金属(含量一般为3mmol/L)和pH值(脱硫废水中pH为6.0)，然后确定易溶性硫酸盐和易溶性硫化物的加入量，易溶性硫酸盐具体加入量为烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度含量的1.3倍(以摩尔浓度计)，易溶性硫化物具体加入量为烟气湿法脱硫废水中重金属含量的1.3倍(以摩尔浓度计)；
烟气湿法脱硫废水输入pH值调节池(pH值调节罐)，在搅拌的情况下加入浓度为8wt％的石灰乳调节pH值为9.6，加入易溶性硫化物、絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液的质量浓度为0.8wt％(即表示100g絮凝剂水溶液中含絮凝剂0.8g)，絮凝剂水溶液的投加量为8ppm(表示pH值调节池内所含絮凝剂水溶液的浓度)，搅拌50分钟，然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.09wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.09g)，助凝剂水溶液的投加量为7ppm(表示pH值调节池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置分层(分为澄清液层和淤泥层)，淤泥经过滤后填埋，淤泥过滤后的滤液返回到pH值调节池；pH值调节池内的澄清液输入预处理池(预处理罐)，在搅拌的情况下首先加入易溶性硫酸盐和浓度为9wt％的石灰乳调节pH值为12.9，搅拌90分钟；然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.08wt％(即表示100g助凝剂水溶液中含助凝剂0.08g)，助凝剂水溶液的投加量为8ppm(表示预处理池内所含助凝剂水溶液的浓度)，静置20分钟，静置分层后(分为澄清液层和沉淀层)，预处理池内的沉淀层进行过滤后的固体物处置，沉淀层过滤后的滤液返回到pH值调节池，澄清液进行下一步处理；
搅拌过程中加入易溶性硫化物与重金属离子形成硫化物沉淀除去，石灰乳与废水中镁离子形成氢氧化物沉淀除去，氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀除去，加入的硫酸根离子与钙离子形成硫酸钙沉淀，加入的絮凝剂同时除去有机悬浮物，最终废水中主要含有钠离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子和氢氧根离子。
2)预处理池内的澄清液输入软化池(罐)内，在搅拌的情况下通入净化后的烟道气[所述的净化后的烟道气是经过脱硫系统处理后的烟道气，其烟道气中含有CO2为8％(质量)]，直至pH到9，停止通烟道气，然后持续搅拌120分钟；采用软化池内液体通过(HVM)膜过滤后，浓缩液返回到脱硫系统用作脱硫原料，清液进行下一步处理；
烟道气中的CO2溶解在水中生成碳酸，碳酸与氢氧根反应后生成碳酸根离子，碳酸根离子与澄清水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀，除去钙离子，从而降低烟道气中CO2向大气中的排放量，烟道气中的O2与过剩的硫离子与反应生成硫酸根离子，溶解过滤后的清液中主要含有的阳离子主要以钠离子为主、阴离子主要是氯离子、硫酸根离子和少许碳酸根、碳酸氢根离子。
3)步骤2)的清液输入pH调节池内，再投加稀酸调整pH值到7，然后通过多效蒸发器进行蒸发浓缩，固含量达到40％(质量)浓缩液用喷雾干燥器处理形成固体盐，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，固体盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，喷雾干燥器的水以气体形式排出。
实施例6：
与实施例4基本相同，不同之处在于步骤3)：步骤2)的清液输入pH调节池内，再投加稀酸调整pH值到7，然后通过多效蒸发器进行蒸发浓缩，固含量达到25％(质量)浓缩液用喷雾干燥器处理形成固体盐，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，固体盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，喷雾干燥器的水以气体形式排出。
实施例7：
与实施例5基本相同，不同之处在于步骤3)：步骤2)的清夜清液输入pH调节池内，再投加稀酸调整pH值到6，然后通过多效蒸发器进行蒸发浓缩到盐结晶析出，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，结晶盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，结晶盐的饱和溶液进行再次浓缩或返回到预处理池。
实施例8：
与实施例5基本相同，不同之处在于步骤3)：步骤2)的清夜清液直接通过多效蒸发器进行蒸发浓缩，固含量达到50％(质量)浓缩液用喷雾干燥器处理形成固体盐，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，固体盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，喷雾干燥器的水以气体形式排出。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (9)
1.一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是它包括如下步骤：1)烟气湿法脱硫废水输入pH值调节池，在搅拌的情况下加入石灰乳调节pH值为9-10，加入易溶性硫化物、絮凝剂水溶液和助凝剂水溶液进行絮凝澄清，静置分层，淤泥经过滤后填埋，淤泥过滤后的滤液返回到pH值调节池；pH值调节池内的澄清液输入预处理池，在搅拌的情况下首先加入易溶性硫酸盐和石灰乳调节pH值为12.5-13.5，再加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，静置分层，沉淀层经过滤后的固体物处置，沉淀层过滤后的滤液返回到pH值调节池；
2)预处理池内静置分层后的澄清液输入软化池后，在搅拌的情况下通入净化后的烟道气，直至pH为9-10，停止通烟道气，然后持续搅拌，静置分层，沉淀过滤后的固体物处置，沉淀过滤后的滤液返回到预处理池；
3)软化池内静置分层后的清液加入稀酸调节pH值到6-8或不加酸调节pH值直接用多效蒸发器进行蒸发浓缩至盐结晶析出或蒸发浓缩到质量固含量25-50％停止浓缩，质量固含量25-50％浓缩液用喷雾干燥器处理形成固体盐，固体盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，喷雾干燥器的水以气体形式排出，从而达到废水中液体的“零排放”。
2.根据权利要求1所述的一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是所述步骤1)具体为：检测烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度、重金属和pH值，然后确定易溶性硫酸盐和易溶性硫化物的加入量，易溶性硫酸盐具体加入量为烟气湿法脱硫废水中钙镁硬度以摩尔浓度计含量的1.05-2.0倍，易溶性硫化物具体加入量为烟气湿法脱硫废水中重金属以摩尔浓度计含量的1.05-2.0倍；
烟气湿法脱硫废水输入pH值调节池，在搅拌的情况下加入浓度为5-15wt％的石灰乳调节pH值为9-10，加入易溶性硫化物、絮凝剂水溶液，絮凝剂水溶液的质量浓度为0.5-1.5wt％，絮凝剂水溶液的投加量为5-15ppm，搅拌20-60分钟，然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.05-0.1wt％，助凝剂水溶液的投加量为1-10ppm，静置分层，淤泥经过滤后填埋，淤泥过滤后的滤液返回到pH值调节池；pH值调节池内的澄清液输入预处理池，在搅拌的情况下首先加入易溶性硫酸盐和浓度为5-15wt％的石灰乳调节pH值为12.5-13.5，搅拌20-180分钟；然后加入助凝剂水溶液进行絮凝澄清，助凝剂水溶液的质量浓度为0.05-0.1wt％，助凝剂水溶液的投加量为1-10ppm，静置5-30分钟，静置分层后，预处理池内的沉淀层进行过滤后的固体物处置，沉淀层过滤后的滤液返回到pH值调节池，澄清液进行下一步处理。
3.根据权利要求1所述的一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是所述步骤3)具体为：步骤2)的清液采用下述四种方法之一进行处理：
①清液输入pH调节池内，再投加稀酸调整pH值到6～8，然后通过多效蒸发器进行蒸发浓缩到盐结晶析出，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，结晶盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，结晶盐的饱和溶液进行再次浓缩或返回到预处理池；
②清液直接通过多效蒸发器进行蒸发浓缩到盐结晶析出，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，结晶盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，结晶盐的饱和溶液进行再次浓缩或返回到预处理池；
③清液输入pH调节池内，再投加稀酸调整pH值到6～8，然后通过多效蒸发器进行蒸发浓缩，质量固含量达到25-50％浓缩液用喷雾干燥器处理形成固体盐，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，固体盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，喷雾干燥器的水以气体形式排出；
④清液直接通过多效蒸发器进行蒸发浓缩，质量固含量达到25-50％浓缩液用喷雾干燥器处理形成固体盐，蒸发过程中生成的蒸馏水作为锅炉用水或其它工业水使用，固体盐作为氯碱化工的原料进行制碱或作为其它用途，喷雾干燥器的水以气体形式排出。
4.根据权利要求1或2所述的一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是：所述的易溶性硫化物为硫化钠、硫化氢钠或有机硫。
5.根据权利要求1或2所述的一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是：所述的絮凝剂为三氯化铁或聚合硫酸铁。
6.根据权利要求1或2所述的一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是：所述的易溶性硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾。
7.根据权利要求1或2所述的一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是：所述的助凝剂为聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是：所述的净化后的烟道气是经过脱硫系统处理后的烟道气，其烟道气中含有CO2质量为5-15％。
9.根据权利要求1或2所述的一种烟气湿法脱硫废水的处理方法，其特征是：所述的烟气湿法脱硫废水是指锅炉烟气在进行湿法脱硫过程中，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯离子浓度超过规定值和保证石膏的质量，从系统中排放的废水。
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