CN108178408A - 一种脱硫废水处理的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脱硫废水处理的装置和方法。本发明通过将纳滤处理系统的浓水全部回流至前端的调质池与脱硫废水混合，通过浓水循环回流提升脱硫废水中的镁离子浓度，利用纳滤系统对二价盐的特殊选择性，即纳滤对镁离子的截留率明显大于钙离子，在截留硫酸根阴离子的同时，优先截留镁离子作为阳离子，因此在镁离子浓度足够的情况下，钙离子的截留量相对减少，钙离子透过纳滤膜进入产水侧的比率相应增加，纳滤浓水中以没有结垢风险的硫酸镁的形式存在的二价盐的比例有所提高，从而降低了纳滤浓水中硫酸钙的结垢风险。

Description

一种脱硫废水处理的装置及方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环保技术领域，特别涉及一种脱硫废水处理的装置及方法。

背景技术

[0002] 燃煤电厂在我国电力供应企业中占主导地位，为避免大气污染，需对烟气进行脱 硫处理。目前，国内外燃煤电厂烟气脱硫工程采用的方法以石灰石-石膏法为主，系统会产 生一定量的脱硫废水。脱硫废水含有大量的悬浮物、硫酸盐、氯化物、硬度，含盐量较高，并 且含有一定量的重金属离子，对环境危害巨大，必须进行严格处理。传统的“三联箱”工艺将 脱硫废水经中和、絮凝和沉淀处理后，除去废水中的悬浮物及重金属等物质，不能保证处理 效果，且处理水含量盐较高，无法回用其他系统，只能满足达标排放的要求。随着环境要求 的不断提高，深度处理回用脱硫废水，实现废水零排放是脱硫废水处理的一种趋势。

[0003] 蒸发技术是实现脱硫废水零排放的有效技术，但是直接蒸发水量较大，耗蒸汽量 或耗电量极大，投资和运行费用高;采用烟道蒸发技术，增加烟气湿度，影响除尘系统，腐 蚀、结垢风险增加，且无法回用水资源。采用膜分离方法，如纳滤、反渗透，存在浓度不宜太 高、效率较低、运行压力高、膜污染严重等缺点，且浓缩液体积较大。单纯采用电渗析不仅投 资大、运用费用高，且存在回用水无法满足最新国家排放标准。正渗透在脱硫废水应用属于 新技术，但是工艺复杂、膜和汲取液选择性少、技术成熟度较低且能耗较高，设备投资高。

[0004] 利用膜组合工艺联合蒸发技术可以实现废水零排放，但通常常规达标排放处理后 的脱硫废水除了含有较高的盐分，同时还有较高的钙镁硬度，现有的零排放工艺都要求将 钙镁离子通过加药软化以及树脂软化等工艺去除，因为无论是纳滤、反渗透、正渗透、电渗 析等膜工艺还是MVR或是多效蒸发等蒸发结晶工艺都容易结垢不耐污堵，所以对进水硬度 的控制都有极为严格的要求。而软化的药剂成本往往占了整个零排放系统总运行成本的二 分之一到三分之二，这是导致现有的零排放工艺没法大规模推广应用的主要原因。如专利 申请201410240730.9公布了一种脱硫废水循环利用及零排放系统，但该工艺纳滤阶段结垢 风险高、阻垢剂加药量大、运行压力较高且浓水水质难以保证，且后续需要软化处理，工艺 线长且复杂;并且纳滤浓水回脱硫塔，对于原有的脱硫系统的水平衡和物料平衡会有较大 的影响，甚至于对于整个电厂的水平衡体系均会有较大的影响，会打破原有稳定的平衡体 系，导致各级用水单元及水处理单元的水质水量有较大的变动，最终导致脱硫废水处理量 的成倍增加，对于脱硫系统的稳定运行的潜在风险较大且不经济，尤其不适用于己建电厂 脱硫废水处理系统的提标改造类项目，改造难度非常大，较难实现。

[0005] 中国专利201610038282.3中公开了一种脱硫废水处理系统，包括依次设置的预处 理系统、膜处理系统和蒸发结晶系统，所述膜处理系统包括纳滤处理系统、海水反渗透系 统、电驱动膜分离系统和苦咸水反渗透系统。该系统通过海水反渗透系统和苦咸水反渗透 系统的淡水来水洗纳滤处理系统，降低了向预处理系统中投加的软化剂的量，但是该系统 中的纳滤浓水仍需要回到脱硫塔，对已有的脱硫系统有较大的影响。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种脱硫废水处理的装置及方法。本发明提供的脱硫废水 处理的装置解决了纳滤浓水的排放问题，可以使其进入系统循环利用而不影响脱硫系统。

[0007] 本发明提供了 一种脱硫废水处理的装置，包括依次连通的预处理系统、纳滤系统、 组合膜浓缩系统和蒸发结晶系统；

[0008] 所述预处理系统包括依次连通的调质池、石灰调镁系统和过滤系统；

[0009] 所述过滤系统的出水口与所述纳滤系统的入水口连通;所述纳滤系统的浓水出口 与调质池连通；

[0010] 所述组合膜浓缩系统包括海水反渗透系统、电驱动膜分离系统和苦咸水反渗透系 统；

[0011] 所述纳滤系统的淡水出口与海水反渗透系统的入水口连通；

[0012] 所述海水反渗透系统的淡水出口和苦咸水反渗透系统的淡水出口与纳滤系统的 入水口连通；

[0013] 所述海水反渗透系统的浓水出口和苦咸水反渗透系统的浓水出口与电驱动膜分 离系统的入水口连通；

[0014]所述电驱动膜分离系统的淡水出口与苦咸水反渗透系统的入水口连通;所述电驱 动膜分离系统的浓水出口与蒸发结晶系统的入水口连通。

[0015]优选的，所述石灰调镁系统中投加石灰调镁剂，所述石灰调镁剂包括石灰、絮凝剂 和助凝剂中的一种或多种。

[0016]优选的，所述纳滤系统包括依次连通的纳滤配水池和纳滤装置;所述海水反渗透 系统的淡水出口和苦咸水反渗透系统的淡水出口与纳滤配水池的入水口连通。

[0017]优选的，所述纳滤装置中包括纳滤膜，所述纳滤膜为硫酸根离子纳滤分离膜。

[0018]优选的，所述电驱动膜分离系统包括浓缩室和淡化室。

[0019] 优选的，所述海水反渗透系统的浓水出口与浓缩室的入水口连通;所述苦咸水反 渗透系统的浓水出口与淡化室的入水口连通。

[0020] 优选的，所述电驱动膜分离系统中的膜包括异相膜、均相膜和半均相膜中的一种 或多种。

[0021]本发明还提供了一种脱硫废水处理方法，使用上述技术方案所述装置进行处理， 包括以下步骤： C0022] (1)使脱硫废水依次流经预处理系统的调质池、石灰调镁系统和过滤系统，得到预 处理水；

[0023] ®使所述步骤(1)得到的预处理水流入纳滤系统进行纳滤分盐，得到纳滤浓水和 纳滤淡水；

[0024] ⑶使所述步骤⑵得到的纳滤浓水回流至调质池与脱硫废水混合;纳滤淡水流入 海水反渗透系统进行处理，得到海水反渗透浓水和海水反渗透淡水；

[0025] (4)使所述步骤⑶得到的海水反渗透浓水流入电驱动膜分离系统进行处理，得到 膜分离浓水和膜分离淡水；

[0026] 使所述步骤(4)得到的膜分离淡水流入苦咸水反渗系统进行处理，得到苦咸水 反渗透浓水和苦咸水反渗透淡水;所述步骤(4)得到的膜分离浓水流入蒸发结晶系统进行 结晶；

[0027] ⑹使所述步骤⑸得到的苦咸水反渗透淡水和所述步骤⑶得到的海水反渗透淡 水部分回流至纳滤系统与预处理水混合，剩余部分回用;所述步骤⑸得到的苦咸水反渗透 浓水回流至电驱动膜分离系统进行处理。

[0028]优选的，所述步骤⑴石灰调镁系统处理后废水的pH值为8 • 5〜9 • 5，镁离子的浓度 为500〜2000mg/L。

[0029]优选的，所述步骤(6)中苦咸水反渗透淡水和海水反渗透淡水的总体积与预处理 水的体积比为(0.5〜2) :1。

[0030]本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：

[0031]本发明提供的脱硫废水处理的装置包括依次连通的预处理系统、纳滤系统、组合 膜浓缩系统和蒸发结晶系统;所述预处理系统包括依次连通的调质池、石灰调镁系统和过 滤系统;所述过滤系统的出水口与所述纳滤系统的入水口连通;所述纳滤系统的浓水出口 与调质池连通;所述组合膜浓缩系统包括海水反渗透系统、电驱动膜分离系统和苦咸水反 渗透系统;所述纳滤系统的淡水出口与海水反渗透系统的入水口连通;所述海水反渗透系 统的淡水出口和苦咸水反渗透系统的淡水出口与纳滤系统的入水口连通;所述海水反渗透 系统的浓水出口和苦咸水反渗透系统的浓水出口与电驱动膜分离系统的入水口连通;所述 电驱动膜分离系统的淡水出口与苦咸水反渗透系统的入水口连通;所述电驱动膜分离系统 的浓水出口与蒸发结晶系统的入水口连通。

[0032] 本发明通过将纳滤处理系统的浓水全部回流至前端的调质池与脱硫废水混合，通 过浓水循环回流提升脱硫废水中的镁离子浓度，利用纳滤系统对二价盐的特殊选择性，即 纳滤对镁离子的截留率明显大于钙离子，在截留硫酸根阴离子的同时，优先截留镁离子作 为阳离子，因此在镁离子浓度足够的情况下，钙离子的截留量相对减少，钙离子透过纳滤膜 进入产水侧的比率相应增加，纳滤浓水中以没有结垢风险的硫酸镁的形式存在的二价盐的 比例有所提高，从而降低了纳滤浓水中硫酸钙的结垢风险;并且，海水反渗透系统的淡水和 苦咸水反渗透系统的淡水回流至纳滤配水池，用于对纳滤进水进行稀释，进一步降低纳滤 分盐系统的结垢风险，确保系统的运行;此外，由于纳滤系统结垢的风险的降低，可以进行 不软化，预处理系统中的加药量低于传统软化系统，且不投加软化药剂氢氧化钠除镁，不投 加软化药剂碳酸钠除钙，不使用软化树脂深度软化除硬度和碱度，故不消耗再生药剂，不产 生再生废液。

附图说明

[0033] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所 需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施 例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图 获得其他的附图。

[0034] 图1为本发明实施例提供的脱硫废水处理的装置的示意图；

[0035] 图中，1为预处理系统，101为调质池，102为石灰调镁系统，103为过滤系统，2为纳 滤系统，201为纳滤配水池，2〇2为纳滤装置，3为组合膜浓缩系统，301为海水反渗透系统， 302为电驱动膜分离系统，303为苦咸水反渗透系统，4为蒸发结晶系统。

具体实施方式

[0036]如图1所示，本发明提供的脱硫废水处理的装置包括依次连通的预处理系统1、纳 滤系统2、组合膜浓缩系统3和蒸发结晶系统4;所述预处理系统1包括依次连通的调质池 101、 石灰调镁系统102和过滤系统103;所述过滤系统103的出水口与所述纳滤系统2的入水 口连通;所述纳滤系统2的浓水出口与调质池101连通;所述组合膜浓缩系统3包括海水反渗 透系统301、电驱动膜分离系统302和苦咸水反渗透系统303;所述纳滤系统2的淡水出口与 海水反渗透系统301的入水口连通;所述海水反渗透系统301的淡水出口和苦咸水反渗透系 统303的淡水出口与纳滤系统2的入水口连通;所述海水反渗透系统301的浓水出口和苦咸 水反渗透系统303的浓水出口与电驱动膜分离系统302的入水口连通;所述电驱动膜分离系 统303的淡水出口与苦咸水反渗透系统303的入水口连通;所述电驱动膜分离系统302的浓 水出口与蒸发结晶系统4的入水口连通。

[0037] 本发明提供的脱硫废水处理的装置适用于常规处理后达到排放标准的脱硫废水 的处理，优选为燃煤电厂排放的脱硫废水。在本发明中，所述脱硫废水的盐浓度优选为2.5 〜4%，氯离子的浓度优选为8000〜15000mg/L，硫酸根离子的浓度优选为2000〜3000mg/L， 总硬度（以钙离子和镁离子总浓度计)优选为10000〜20000mg/L。

[0038]本发明对所述脱硫废水处理的装置中各部件的连通的方式没有特殊的限定，采用 本领域技术人员熟知的管道连通即可。

[0039]如图1所示，本发明提供的脱硫废水处理的装置包括依次连通的预处理系统1、纳 滤系统2、组合膜浓缩系统3和蒸发结晶系统4。在本发明中，所述预处理系统用于对脱硫废 水进行预处理，特别是通过纳滤浓水回流对废水中的镁离子浓度进行调整;所述纳滤系统 用于对预处理后的脱硫废水进行一二价盐的分离处理;所述组合膜浓缩系统用于对纳滤分 盐后的纳滤淡水进行进一步浓缩，同时得到满足回用要求的淡水;所述蒸发结晶系统用于 对组合膜浓缩及淡化系统产的浓缩液进行蒸发结晶并得到氯化钠结晶盐。

[0040]在本发明中，所述预处理系统1包括调质池101，所述纳滤系统2的浓水出口与调质 池101连通。在本发明中，所述调质池用于脱硫废水与回流的纳滤浓水的混合，提升原脱硫 废水中的镁离子浓度。

[0041] 在本发明中，所述预处理系统1包括与调质池101的出水口连通的石灰调镁系统 102。 在本发明中，所述石灰调镁系统用于对调质后的废水中的镁离子浓度进行调整，去除 硫酸根，所述石灰调镁系统具有常规的加药反应澄清的功能。

[0042]在本发明的实施例中，所述石灰调镁系统中投加石灰调镁剂，所述石灰调镁剂包 括石灰、絮凝剂和助凝剂中的一种或多种。本发明对所述絮凝剂和助凝剂的种类没有特殊 的限定，采用本领域技术人员熟知的废水处理用絮凝剂和助凝剂即可。在本发明中，所述石 灰能够去除因纳滤浓水循环而带入的过量的镁离子，同时以产生硫酸钙过饱和沉淀析出的 形式去除硫酸根，所述石灰调镁系统同时具有常规的加药反应澄清的功能。

[0043]本发明对所述石灰调镁剂的组分和投加量没有特殊的限定，根据进入石灰调镁系 统中废水的状况进行调整即可。在本发明中，初始时镁离子含量不高，石灰调镁剂中不含石 灰;随着纳滤浓水的循环，镁离子会不断累积，越来越多，不能保持在一个相对稳定的数值， 导致后续的纳滤系统分盐效率以及后续的蒸发结晶产氯化钠盐的品质都受到影响，系统运 行稳定性差，因此镁离子的量希望保持在一个相对合理且稳定的数值，通过石灰把过多的 镁离子除掉。

[0044] 在本发明中，所述石灰调镁系统使镁离子的浓度尽量控制并保持稳定在一个合理 的范围内。在本发明中，所述石灰调镁剂投加后废水中pH值优选为8 • 5〜9 • 5，更优选为9，镁 离子的浓度优选为500〜2000mg/L，更优选为1000〜1500mg/L。

[0045] 在本发明中，所述预处理系统1包括与石灰调镁系统102的出水口连通的过滤系统 103。本发明对所述过滤系统的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤系统 即可。在本发明的实施例中，所述过滤系统为机械过滤系统、管式微滤系统和超滤系统中的 一种或多种的组合。在本发明中，所述过滤系统用于对石灰调镁后的废水中的固体进行过 滤分离。

[0046] 在本发明中，所述过滤系统的孔径优选为0 • 02〜0 • 5um，更优选为0 • 05〜0 • 4wn，最 优选为0.1〜〇.3um。在本发明中，所述过滤系统分离后得到的浓排液经污泥处理系统进一 步处理。

[0047] 在本发明中，所述预处理系统中的加药量低于传统软化系统，且不投加软化药剂 氢氧化钠除镁，不投加软化药剂碳酸钠除钙，不使用软化树脂深度软化除硬度和碱度，故不 消耗再生药剂，不产生再生废液。

[0048] 在本发明中，所述过滤系统103的出水口与所述纳滤系统2的入水口连通，所述过 滤系统产生的废水流入纳滤系统中进行分盐处理。

[0049] 在本发明的实施例中，所述纳滤系统2包括依次连通的纳滤配水池201和纳滤装置 202;所述纳滤配水池201的入水口与过滤系统103的出水口连通。在本发明中，所述纳滤配 水池用于预处理后的废水与海水反渗透系统和苦咸水反渗透系统回流淡水的混合，对纳滤 进水进行稀释，进一步降低纳滤分盐系统的结垢风险，确保系统的运行。

[0050] 在本发明中，所述纳滤配水池中预处理后的废水与回流淡水的体积比优选为1: (0.5〜2)，更优选为1: (1〜1.5)。

[0051] 在本发明的实施例中，所述纳滤装置202的浓水出口与调质池101连通;所述纳滤 装置202的淡水出口与组合膜浓缩系统3的入水口连通。在本发明中，所述纳滤系统的浓水 出口和淡水出口分别设置于纳滤装置的膜的两侧。

[0052] 本发明对所述纳滤装置202的级数没有特殊的限定，采用一级或多级纳滤装置即 可。在本发明的实施例中，所述纳滤装置中包括纳滤膜，所述纳滤膜为硫酸根离子纳滤分离 膜。在本发明中，所述硫酸根离子纳滤分离膜对硫酸根离子的截留率为98%以上。在本发明 中，所述预处理后的废水中具有较高浓度的镁离子，能够让尽量多的钙透过，可以降低硫酸 钙的浓度；由于纳滤系统最容易结垢的是硫酸钙，且硫酸钙的结垢特别不容易清洗恢复，硫 酸钙的浓度越低则结垢风险越低，截留的硫酸镁不结垢，在水中完全溶解，因此，废水中硫 酸镁的占比越大，结垢风险就越低。

[0053]在本发明中，所述纳滤系统利用分盐纳滤对二价盐的特殊选择性，即纳滤对镁离 子的截留率明显大于钙离子，在截留硫酸根阴离子的同时，优先截留镁离子作为阳离子，因 此在镁离子浓度足够的情况下，钙离子的截留量相对减少，钙离子透过纳滤膜进入产水侧 的比率相应增加，纳滤浓水中以没有结垢风险的硫酸镁的形式存在的二价盐的比例有所提 高，从而降低了纳滤浓水中硫酸钙的结垢风险。

[0054] 在本发明中，所述纳滤处理系统中优选不投加阻垢剂或投加量低于常规投加量 (最高为常规投加量的20〜50%)。在本发明中，所述纳滤系统所产的淡水中硫酸根离子在 水中总盐分中所占的质量百分比小于1.0%，氯离子的含量接近进水中氯离子的含量，确保 后续蒸发结晶产氯盐的品质。

[0055] 在本发明中，所述组合膜浓缩系统3包括海水反渗透系统（SWR0) 301、电驱动膜分 离系统®D) 302和苦咸水反渗透系统(BWR0) 303。本发明对所述海水反渗透系统、电驱动膜 分离系统和苦咸水反渗透系统的种类和结构没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的 海水反渗透系统、电驱动膜分离系统和苦咸水反渗透系统即可。

[0056]在本发明中，所述海水反渗透系统对纳滤淡水进行预浓缩，因为反渗透浓缩的能 耗比电驱动膜分离系统能耗要低，但海水反渗透浓缩的浓度有限，最高只能浓缩到6%左 右，电驱动膜分离系统虽然能耗高，但可以继续浓缩到更高的浓度，因此电驱动膜分离系统 浓缩前先用海水反渗透预浓缩，到海水反渗透不能浓缩的浓度再用电驱动膜分离系统浓 缩，从而降低整个浓缩过程的总能耗。

[0057] 在本发明中，所述电驱动膜分离系统对海水反渗透浓水进行浓缩，达到更高的浓 度15〜20%。

[0058] 在本发明中，所述苦咸水反渗透系统对电驱动膜分离系统产生的浓水进一步淡 化，产生淡水;因为电驱动膜分离系统产生的淡水浓度仍是很高的，达不到一般生产回用水 的要求，不能直接去回用，因此电驱动膜系统的淡水用苦咸水反渗透系统来淡化。

[0059] 在本发明中，所述海水反渗透系统301的入水口与纳滤系统2的淡水出口连通。在 本发明中，所述海水反渗透系统301的淡水出口和苦咸水反渗透系统303的淡水出口与纳滤 系统2的入水口连通。在本发明的一个实施例中，所述海水反渗透系统301的淡水出口和苦 咸水反渗透系统303的淡水出口与纳滤配水池201的入水口连通。在本发明中，所述海水反 渗透系统和所述苦咸水反渗透系统产生的淡水部分循环回流至纳滤配水池，用于对纳滤进 水进行稀释，进一步降低纳滤分盐系统的结垢风险，确保系统的运行。

[0060] 在本发明的另一个实施例中，所述海水反渗透系统301的淡水出口和苦咸水反渗 透系统303的淡水出口与淡水箱的入水口连通，所述淡水箱的一个出水口与纳滤配水池201 的入水口连通。在本发明中，所述海水反渗透系统的淡水和所述苦咸水反渗透系统的淡水 均收集进入淡水箱，淡水部分循环回流至纳滤配水池，用于对纳滤进水进行稀释，进一步降 低纳滤分盐系统的结垢风险，确保系统的运行，淡水箱剩余淡水可作为企业用水回用。

[0061] 在本发明中，因为纳滤系统采用了回流淡水的水洗稀释以及通过石灰调镁，大大 地降低了纳滤结垢的风险，可以不软化。常规的纳滤浓缩或是反渗透、电渗析膜浓缩前都要 先软化除钙镁，就是为了不产生结垢，本发明利用纳滤水洗和石灰调镁等手段工艺，有效地 降低了结垢的风险，所以不需要除钙，对镁的去除要求也不高，仅实现不多量富集即可。石 灰药剂费低，并且是电厂脱硫系统的常规药剂，运行管理方便，与通常企业用氢氧化钠采购 的30%左右的液碱相比，采购方便，价格便宜。

[0062] 在本发明中，所述海水反渗透系统301的浓水出口和苦咸水反渗透系统的浓水出 口与电驱动膜分离系统302的入水口连通。

[0063] 在本发明中，所述电驱动膜分离系统303的淡水出口与苦咸水反渗透系统303的入 水口连通;所述电驱动膜分离系统302的浓水出口与蒸发结晶系统4的入水口连通。在本发 明中，所述电驱动膜分离系统产生的淡水进入苦咸水反渗透系统进行反渗透处理得到可以 回用的淡水，产生的浓水进入蒸发结晶系统进行蒸发得到工业氯盐。

[0064] 在本发明的实施例中，所述电驱动膜分离系统中的膜包括异相膜、均相膜和半均 相膜中的一种或多种。

[0065] 在本发明的实施例中，所述电驱动膜分离系统302包括浓缩室和淡化室;所述海水 反渗透系统301的浓水出口与浓缩室的入水口连通;所述苦咸水反渗透系统303的浓水出口 与淡化室的入水口连通。在本发明中，所述海水反渗透系统所产的浓水进入电驱动膜分离 系统的浓缩室，所述苦咸水反渗透系统所产的浓水则回流至电驱动膜分离系统的淡化室。 在本发明中，所述电驱动膜分离系统的进水通过电的驱动不断将淡化室溶液中的离子迁移 透过电驱动膜，到达浓缩室，从而使浓缩室的溶液中离子浓度越来越高实现浓缩，淡化室的 溶液中离子浓度越来越低实现淡化。

[0066]在本发明中，所述电驱动膜分离系统的浓缩液中的总溶解性固体含量优选大于 15%，更优选为16〜20%。在本发明中，控制15%的浓度性价比相对较高，既能较好的实现， 又不至于浓度太低导致蒸发结晶系统能耗过大，不能较好地发挥膜浓缩系统的作用，膜浓 缩的能耗要比蒸发结晶低很多。

[0067]本发明对所述蒸发结晶系统的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的 蒸发结晶系统即可。在本发明中，所述蒸发结晶系统401优选为MVR蒸发结晶系统、多效蒸发 系统或膜蒸馏系统。在本发明的实施例中，所述蒸发结晶系统401的冷凝水进行回用。在本 发明中，所述蒸发结晶系统优选通过分质结晶得到纯度92%以上的氯化钠和杂质;所述氯 化钠可用于工业盐;剩余杂质以杂盐形式固化处置。

[0068]本发明提供的脱硫废水处理的装置具有如下优点：

[0069] (1)本发明所提供的脱硫废水处理的装置耦合了物化处理和膜处理技术，提高了 系统运行的稳定性。

[0070] (2)本发明所提供的脱硫废水处理的装置不需要投加氢氧化钠和碳酸钠进行加药 软化，也不需要弱酸床树脂软化，最大程度地节省了药剂费用，运行成本降低一半以上；同 时软化药剂量的减少，可以很大程度得减少零排放系统产生的沉淀污泥和结晶杂盐量，该 类固废和危废的产生量对环境的危害巨大，对企业来说也是很大负担，最大程度的减少零 排放系统产生的固废和危废量意义重大。

[0071] (3)本发明所提供的脱硫废水处理的装置采用纳滤来处理预处理后的脱硫废水， 对脱硫废水中的一二价离子进行分离，提高了脱硫废水中氯盐的纯度，确保最终蒸发结晶 得到的氯化钠工业盐的品质，实现变废为宝，避免因产生大量杂盐而带来的二次污染问题； 特别地^0用选择性纳滤对于镁离子的截留率明显大于钙离子的特性，通过预处理调节废水 中的镁离子浓度使其保持在一定的合适的范围内，提高钙离子的透过率，降低了纳滤浓水 侧硫酸钙结垢风险，保障了膜系统的稳定运行，同时也解决了纳滤浓水的处置问题，无需对 外排放避免带来新的治理负担。

[0072]⑷本发明所提供的脱硫废水处理的装置通过组合膜系统自产的淡水来稀释纳滤 处理系统的进水，降低了预处理系统的处理要求和纳滤系统结垢的风险，同时也降低了纳 滤处理系统的操作压力，更进一步地降低了向纳滤处理系统中投加的阻垢剂的量。

[0073] (5)本发明所提供的脱硫废水处理的装置采用反渗透和电驱动膜相结合的方法， 克服了纳滤处理系统的淡水直接进入电驱动膜分离系统来进行浓缩的不经济问题和仅采 用反渗透系统进行浓缩而不采用电驱动膜分离系统进行浓缩而产生的浓缩倍数较低的问 题，利用电驱动膜分离系统实现高浓度的浓缩，利用反渗透系统产出合格的淡水，两者有机 结合，最大程度地节省了浓缩和淡化的组合能耗，降低系统运行成本。

[0074] ^3)本发明所提供的脱硫废水处理的装置中纳滤处理系统的浓水无需回流至脱硫 塔系统，不会导致原有的脱硫系统和脱硫废水常规处理系统的规模和运行工况改变，对于 已建的脱硫废水常规处理系统提标改造为零排放处理系统的项目，本发明工艺技术路线简 单，改造容易，代价小，改造成本低。

[0075] (7)本发明所提供的脱硫废水处理的装置组合膜工艺所产淡水回用，蒸发结晶系 统的冷凝水回用，蒸发结晶系统产生的结晶盐可以作为工业盐，从而实现了废水的零排放 效果，具有较好的社会价值和环保价值。

[0076]本发明还提供了一种脱硫废水处理的方法，使用上述技术方案所述装置进行处 理，包括以下步骤：

[0077] (1)使脱硫废水依次流经预处理系统的调质池、石灰调镁系统和过滤系统，得到预 处理水；

[0078] (2)使所述步骤(1)得到的预处理水流入纳滤系统进行纳滤分盐，得到纳滤浓水和 纳滤淡水；

[0079] (3)使所述步骤(2)得到的纳滤浓水回流至调质池与脱硫废水混合;纳滤淡水流入 海水反渗透系统进行处理，得到海水反渗透浓水和海水反渗透淡水；

[0080] ⑷使所述步骤(3)得到的海水反渗透浓水流入电驱动膜分离系统进行处理，得到 膜分离浓水和膜分离淡水；

[0081] (5)使所述步骤(4)得到的膜分离淡水流入苦咸水反渗系统进行处理，得到苦咸水 反渗透浓水和苦咸水反渗透淡水;所述步骤(4)得到的膜分离浓水流入蒸发结晶系统进行 结晶；

[0082] ⑹使所述步骤⑸得到的苦咸水反渗透淡水和所述步骤⑶得到的海水反渗透淡 水部分回流至纳滤系统与预处理水混合，剩余部分回用;所述步骤(5)得到的苦咸水反渗透 浓水回流至电驱动膜分离系统进行处理。

[0083] 本发明使脱硫废水依次流经预处理系统的调质池、石灰调镁系统和过滤系统，得 到预处理水。在本发明中，所述脱硫废水优选与上述技术方案所述脱硫废水相同，在此不再 赘述。本发明对所述脱硫废水的流速没有特殊的限定，根据装置的规模进行调整即可。

[0084]在本发明中，所述脱硫废水流经调质池进行调质。在本发明中，所述脱硫废水在调 质池中与回流的纳滤浓水混合，提高脱硫废水中的镁离子浓度。本发明对所述脱硫废水与 纳滤浓水的比例没有特殊的限定，将纳滤系统中产生的全部浓水混合即可。

[0085]调质完成后，本发明使所述调质后的废水流入石灰调镁系统进行调镁。在本发明 中，所述石灰调镁系统中投加石灰调镁剂，所述石灰调镁剂包括石灰、絮凝剂和助凝剂中的 一种或多种。在本发明中，所述石灰调镁剂能够调整调质后的废水中镁离子的浓度。在本发 明中，所述石灰调镁系统处理后废水的pH值优选为8 •5〜9 • 5，更优选为9;镁离子的浓度优 选为500 〜2000mg/L，更优选为 1 〇〇〇 〜15〇〇mg/L。

[0086] 本发明对所述石灰调镁剂的组分和投加量没有特殊的限定，根据进入石灰调镁系 统中废水的状况进行调整即可。在本发明中，当所述镁离子含量在上述范围内时，所述石灰 调镁剂中优选不含石灰。在本发明中，当所述调质后的废水中镁离子浓度高于所需浓度时， 所述石灰调镁剂中优选包括石灰。在本发明中，所述石灰能够去除因纳滤浓水循环而带入 的过量的镁离子，同时以产生硫酸钙过饱和沉淀析出的形式去除硫酸根，所述石灰调镁系 统同时具有常规的加药反应澄清的功能。

[0087]调镁完成后，本发明使所述调镁后的废水流入过滤系统进行过滤，得到预处理水。 在本发明中，所述过滤能够去除石灰调镁系统中产生的沉淀。在本发明中，所述预处理水中 盐浓度为2 • 5〜4 %，氯离子的浓度为8000〜15000mg/L，硫酸根离子的浓度为2000〜 3000mg/L，总硬度（以钙离子和镁离子总浓度计)为10000〜20000mg/L。

[0088]得到预处理水后，本发明使所述预处理水流入纳滤系统进行纳滤分盐，得到纳滤 浓水和纳滤淡水。在本发明中，所述纳滤淡水中硫酸根在水中总盐分中所占的质量百分比 优选小于1.0%，氯离子的含量优选接近进水中氯离子的含量。在本发明中，所述纳滤分盐 在截留硫酸根阴离子的同时，优先截留镁离子作为阳离子，因此在镁离子浓度足够的情况 下，钙离子的截留量相对减少，钙离子透过纳滤膜进入产水侧的比率相应增加，纳滤浓水中 以没有结垢风险的硫酸镁的形式存在的二价盐的比例有所提高，从而降低了纳滤浓水中硫 酸钙的结垢风险。

[0089] 在本发明中，所述纳滤浓水中盐浓度为1.5〜3.5%，氯离子的浓度为8000〜 l5〇OOmg/L，硫酸根离子的浓度为2〇00〜3〇OOmg/L，总硬度（以钙离子和镁离子总浓度计)为 10000〜20000mg/L;所述纳滤淡水中盐浓度为0.4〜1.0%，氯离子的浓度为2000〜5000mg/ L，硫酸根离子的浓度为0〜50mg/L。

[0090]得到纳滤浓水和纳滤淡水后，本发明使所述纳滤浓水回流至调质池与脱硫废水混 合;纳滤淡水流入海水反渗透系统进行处理，得到海水反渗透浓水和海水反渗透淡水。在本 发明中，所述纳滤浓水能够提高脱硫废水中的镁离子浓度。在本发明中，所述海水反渗透过 程中，纳滤淡水中的各种离子浓度被浓缩，总的盐浓度进一步提高。

[0091]在本发明中，所述海水反渗透浓水中盐浓度提高到4〜6% ;所述海水反渗透淡水 的 TDS<500mg/L。

[0092]得到海水反渗透浓水和海水反渗透淡水后，本发明使海水反渗透浓水流入电驱动 膜分离系统进行处理，得到膜分离浓水和膜分离淡水。在本发明中，所述海水反渗透浓水优 选流入电驱动膜分离系统的浓缩室。在本发明中，所述电驱动膜分离系统的进水通过电的 驱动不断将淡化室溶液中的离子迁移透过电驱动膜，到达浓缩室，从而使浓缩室的溶液中 离子浓度越来越高实现浓缩，淡化室的溶液中离子浓度越来越低实现淡化。

[0093]在本发明中，所述膜分离浓水的盐浓度浓缩到15〜20% ;所述膜分离淡水的TDSS 500mg/L〇

[0094]得到膜分离浓水和膜分离淡水后，本发明使所述膜分离淡水流入苦咸水反渗系统 进行处理，得到苦咸水反渗透浓水和苦咸水反渗透淡水;所述膜分离浓水流入蒸发结晶系 统进行结晶。在本发明中，所述苦咸水反渗系统使膜分离淡水盐浓度进一步降低，达到一般 企业生产用淡水的指标要求。

[0095]在本发明中，所述苦咸水反渗透浓水的盐浓度1〜2% ;所述苦咸水反渗透淡水的 TDS^500mg/L〇

[0096]得到苦咸水反渗透浓水和苦咸水反渗透淡水后，本发明使所述苦咸水反渗透淡水 和所述海水反渗透淡水部分回流至纳滤系统与预处理水混合，剩余部分回用；所述苦咸水 反渗透浓水回流至电驱动膜分离系统进行处理。在本发明中，所述苦咸水反渗透浓水优选 回流至电驱动膜分离系统的淡化室。

[0097]在本发明中，所述苦咸水反渗透淡水和海水反渗透淡水的总体积与预处理水的体 积比优选为(0 • 5〜2) : 1，更优选为（1〜1 • 5) : 1。在本发明中，所述苦咸水反渗透淡水和海水 反渗透淡水的回流稀释了纳滤系统的进水，降低了预处理系统的处理要求和纳滤系统结垢 的风险，同时也降低了纳滤处理系统的操作压力，更进一步地降低了向纳滤处理系统中投 加的阻垢剂的量。在本发明中，当所述纳滤系统包括依次连通的纳滤配水池和纳滤装置时， 所述预处理水优选在纳滤配水池中与苦咸水反渗透淡水和海水反渗透淡水混合，然后流入 纳滤装置进行纳滤分盐。

[0098]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的脱硫废水处理装置及方 法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0099] 实施例1:

[0100] 某燃煤电厂常规“三联箱工艺”达标排放处理后的脱硫废水含盐量2.7%，氯离子 浓度为13〇〇〇Ppm，硫酸根浓度为229〇ppm，钠离子浓度为59 lOppm，镁离子浓度为440ppm，钙 离子浓度为3370ppm。

[0101]常规达标排放处理后的脱硫废水不进行软化，经与纳滤浓水以1:2的比例混合，进 入石灰调镁池，石灰调镁池投加石灰控制pH值为9〜9 • 5，经反应澄清后，进入过滤系统进一 步去除浊度，浊度小于1NTU，进入纳滤处理系统进行纳滤处理，纳滤处理系统中不投加阻垢 剂，在纳滤配水池内将过滤后的废水与系统自产的淡水以1:1的比例混合稀释，纳滤处理系 统的运行压力1 • 1〜1 • 3Mpa，纳滤处理系统的浓水中镁离子浓度为520ppm，钙离子浓度为 3〇8〇ppm，硫酸根浓度为2040ppm，回流至原水调质池;纳滤处理系统的淡水中硫酸根含量小 于20ppm，进入海水反渗透系统进行分离浓缩，海水反渗透系统的浓缩液盐含量达到4〜6% 后，进入电驱动膜分离系统进一步浓缩，电驱动膜分离系统的淡化液进入苦咸水反渗透系 统进行反渗透处理得到可以回用的淡水，苦咸水反渗透系统的浓缩液则回流至电驱动膜分 离系统的淡化室继续处理，海水反渗透系统产的淡水与苦咸水反渗透系统产的淡水含盐量 均小于300ppm，淡水收集混合后部分用于稀释纳滤进水，剩余淡水则去回用，电驱动膜分离 系统中产生的最终浓缩液盐含量为15 % wt，氯离子浓度为81995ppm，硫酸根浓度为 26 l6ppm，钠离子浓度为48960ppm，镁离子浓度为lMppm，興离子浓度为4610ppm。该浓缩液 送至MVR蒸发结晶系统进行蒸发结晶产出纯度为92%以上的工业氯盐。

[0102]根据本发明的技术方案来处理燃煤电厂常规处理后的脱硫废水，由于纳滤处理系 统采用反渗透系统的淡水来稀释水洗的技术，同时又通过纳滤浓水循环回流至预处理系 统，提高系统镁离子的浓度，提高钙离子的透过率，仅通过少量的投加石灰调整和去除镁离 子并同步去除沉淀析出的硫酸钙，从而使得预处理系统无需投加软化药剂氢氧化钠除镁， 无需投加软化药剂碳酸钠除钙，也无需设置弱酸树脂床深度软化，且纳滤处理系统中无需 投加阻垢剂，并直接用于分离脱硫废水中的氯离子，大大降低药剂使用量。纳滤处理系统的 淡水通过反渗透和电驱动膜分离工艺进行浓缩，有效地降低了浓缩液的体积，最后通过蒸 发结晶工艺得到高纯度的氯化钠结晶盐，从而实现了脱硫废水的零排放。

[0103]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若 干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1. 一种脱硫废水处理的装置，包括依次连通的预处理系统、纳滤系统、组合膜浓缩系统 和蒸发结晶系统； 所述预处理系统包括依次连通的调质池、石灰调镁系统和过滤系统； 所述过滤系统的出水口与所述纳滤系统的入水口连通;所述纳滤系统的浓水出口与调 质池连通； 所述组合膜浓缩系统包括海水反渗透系统、电驱动膜分离系统和苦咸水反渗透系统； 所述纳滤系统的淡水出口与海水反渗透系统的入水口连通； 所述海水反渗透系统的淡水出口和苦咸水反渗透系统的淡水出口与纳滤系统的入水 口连通； 所述海水反渗透系统的浓水出口和苦咸水反渗透系统的浓水出口与电驱动膜分离系 统的入水口连通； 所述电驱动膜分离系统的淡水出口与苦咸水反渗透系统的入水口连通;所述电驱动膜 分离系统的浓水出口与蒸发结晶系统的入水口连通。

2. 根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述石灰调镁系统中投加石灰调镁剂，所 述石灰调镁剂包括石灰、絮凝剂和助凝剂中的一种或多种。

3. 根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述纳滤系统包括依次连通的纳滤配水池 和纳滤装置;所述海水反渗透系统的淡水出口和苦咸水反渗透系统的淡水出口与纳滤配水 池的入水口连通。

4. 根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述纳滤装置中包括纳滤膜，所述纳滤膜 为硫酸根离子纳滤分离膜。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述电驱动膜分离系统包括浓缩室和淡化 室。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述海水反渗透系统的浓水出口与浓缩室 的入水口连通;所述苦咸水反渗透系统的浓水出口与淡化室的入水口连通。

7.根据权利要求1、5或6所述的装置，其特征在于，所述电驱动膜分离系统中的膜包括 异相膜、均相膜和半均相膜中的一种或多种。

8.—种脱硫废水的处理方法，使用权利要求1〜7中任意一项所述装置进行处理，包括 以下步骤： (1) 使脱硫废水依次流经预处理系统的调质池、石灰调镁系统和过滤系统，得到预处理 水； (2) 使所述步骤⑴得到的预处理水流入纳滤系统进行纳滤分盐，得到纳滤浓水和纳滤 淡水； (3) 使所述步骤(2)得到的纳滤浓水回流至调质池与脱硫废水混合;纳滤淡水流入海水 反渗透系统进行处理，得到海水反渗透浓水和海水反渗透淡水； ⑷使所述步骤(3)得到的海水反渗透浓水流入电驱动膜分离系统进行处理，得到膜分 离浓水和膜分离淡水； (5)使所述步骤⑷得到的膜分离淡水流入苦咸水反渗系统进行处理，得到苦咸水反渗 透浓水和苦咸水反渗透淡水;所述步骤(4)得到的膜分离浓水流入蒸发结晶系统进行结晶^ ⑹使所述步骤(5)得到的苦咸水反渗透淡水和所述步骤(3)得到的海水反渗透淡水部 分回流至纳滤系统与预处理水混合，剩余部分回用;所述步骤得到的苦咸水反渗透浓水 回流至电驱动膜分离系统进行处理。

9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)石灰调镁系统处理后废水的 PH值为8.5〜9.5，镁离子的浓度为500〜2000mg/L。

10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中苦咸水反渗透淡水和海水 反渗透淡水的总体积与预处理水的体积比为(0.5〜2) :1。