CN109970267A - 脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置 - Google Patents

脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置 Download PDF

Info

Publication number
CN109970267A
CN109970267A CN201910251940.0A CN201910251940A CN109970267A CN 109970267 A CN109970267 A CN 109970267A CN 201910251940 A CN201910251940 A CN 201910251940A CN 109970267 A CN109970267 A CN 109970267A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reverse osmosis
desulfurization wastewater
water
nanofiltration
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910251940.0A
Other languages
English (en)
Inventor
何文丽
赵金
赵永志
聂宜文
徐腾飞
田丽森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China ENFI Engineering Corp
Original Assignee
China ENFI Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China ENFI Engineering Corp filed Critical China ENFI Engineering Corp
Priority to CN201910251940.0A priority Critical patent/CN109970267A/zh
Publication of CN109970267A publication Critical patent/CN109970267A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/14—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/22—Preparation in the form of granules, pieces, or other shaped products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/004—Preparation in the form of granules, pieces or other shaped products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/22—Treatment of water, waste water, or sewage by freezing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/48—Treatment of water, waste water, or sewage with magnetic or electric fields
    • C02F1/488—Treatment of water, waste water, or sewage with magnetic or electric fields for separation of magnetic materials, e.g. magnetic flocculation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/18—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the purification of gaseous effluents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置。脱硫废水中含有氯化钠和硫酸钠，该方法包括：将脱硫废水进行第一次pH调节至pH为9～12，将有机硫药剂和铁矿石颗粒加入调节后的脱硫废水中以进行磁分离处理，得到沉淀物和上清液；将上清液进行第二次pH调节至pH为6.5～7.5，进行超滤处理，得到浓水；将浓水进行反渗透处理，得到反渗透浓缩液；将反渗透浓缩液进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；将纳滤产水依次进行浓缩处理和结晶处理得到氯化钠晶体，将纳滤浓水依次进行浓缩处理和结晶处理得到十水硫酸钠晶体。本发明解决了目前脱硫废水分质结晶处理时的重金属离子影响效果，盐类结晶处理规模大等问题。

Description

脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体而言，涉及一种脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置。
背景技术
石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种高效脱硫技术，也是我国烟气脱硫的主流工艺。该工艺主要原理是利用碱性浆液吸收烟气中的SO2，生成石膏等副产物，但在脱硫过程中会产生大量脱硫废水，且该脱硫废水中含有悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属等杂质，因此脱硫废水处理困难，同时其中一些杂质属于国家环保标准中要求控制的第一类污染物，对环境污染性极强。
传统的脱硫废水处理工艺中首先采用“三联箱”工艺进行预沉处理，然后对其进行中和、絮凝和沉淀处理，以去除脱硫废水中的悬浮物和重金属等杂质，再将经过一系列处理后得到的出水直接用于电厂冲灰。但随着环境要求的不断提高，将脱硫废水进行深度处理回用，实现废水零排放，已逐渐成为行业的发展趋势。而传统的脱硫废水处理工艺中得到的出水仍具有较高的含盐量，无法进行直接回用，因此，需要针对脱硫废水进行脱盐处理。
目前，脱硫废水零排放工艺主要由化学除硬预处理系统、膜浓缩减量化系统、蒸发结晶系统等工艺段组成。其中预处理段采用传统化学加药除硬软化，加药量大，污泥产量大，操作繁琐；膜浓缩减量化段中采用膜浓缩后直接蒸发结晶，能耗高，设备易结垢，而且只能产生氯化钠和硫酸钠的混盐，难以回收利用。在一些改进的工艺中采用了纳滤进行分盐后再浓缩，只将纳滤产水蒸发结晶，纳滤浓水随浓缩液返回系统，没有实现分质结晶。
专利文件CN106946395A“一种脱硫废水分质结晶处理的方法和装置”中公开了一种脱硫废水分质结晶技术，但是该处理过程中并没有针对重金属离子进行去除处理，导致后续得到的盐类晶体和出水中均受到影响；其次浓缩水的回收率低，导致结晶处理的规模较大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置，以解决现有技术中脱硫废水分质结晶处理过程中存在重金属离子影响处理效果，盐类结晶处理规模较大等问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种脱硫废水分质结晶的处理方法，脱硫废水中含有氯化钠和硫酸钠，其包括：将脱硫废水进行第一次pH调节至pH为9～12，再将有机硫药剂和铁矿石颗粒加入调节后的脱硫废水中以进行磁分离处理，得到沉淀物和上清液；将上清液进行第二次pH调节至pH为6.5～7.5，然后进行超滤处理，得到浓水；将浓水进行反渗透处理，得到反渗透浓缩液；将反渗透浓缩液进行纳滤处理，得到含有氯化钠的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水；将纳滤产水依次进行浓缩处理和结晶处理得到氯化钠晶体，将纳滤浓水依次进行浓缩处理和结晶处理得到十水硫酸钠晶体。
进一步地，铁矿石颗粒的粒径为45～100μm；优选地，相对于脱硫废水的预处理量，铁矿石颗粒的加入量为1～3g/L，磁分离处理的时间为5～10min。
进一步地，第一次pH调节过程中采用的pH调节剂选自液碱、纯碱、石灰和镁剂中的一种或多种；优选地，有机硫药剂选自TMT-15；优选地，第二次pH调节过程中采用的pH调节剂为酸，更优选在进行磁分离处理的步骤之前，还添加絮凝剂，絮凝剂选自PAC和/或PFS，絮凝剂的加入量3～30mg/L。
进一步地，超滤处理的步骤中采用错流的方式进行超滤，且控制浓水的硬度低于100mg/L。
进一步地，超滤处理的步骤中还得到超滤产水，且浓水和超滤产水的浊度均低于1NTU；优选处理方法还包括：将超滤产水返回至磁分离处理步骤中用作反洗水。
进一步地，反渗透处理的步骤中浓水以垂直于反渗透膜的方向通入，优选反渗透膜选自碟管式反渗透膜。
进一步地，反渗透处理的步骤中还包括：对反渗透膜提供振动弹力以使反渗透膜以动态的方式进行反渗透。
进一步地，反渗透处理的步骤中还产生反渗透产水，处理方法还包括将反渗透产水进行回收利用的步骤。
进一步地，对纳滤产水进行浓缩处理的步骤中得到氯化钠溶液，且氯化钠溶液的浓度大于13％；对纳滤浓水进行浓缩处理的步骤中得到硫酸钠溶液，且硫酸钠溶液的浓度大于17％。
进一步地，对硫酸钠溶液进行冷冻结晶处理以得到十水硫酸钠晶体；对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理以得到氯化钠晶体。
进一步地，冷冻结晶处理的步骤中还产生有脱硝液，处理方法还包括将脱硝液返回至反渗透处理的步骤中进行再次处理。
进一步地，在进行第一次pH调节的过程之前，处理方法还包括将脱硫废水进行均质处理的步骤；优选地，处理方法还包括采用电磁分离技术对沉淀物中的铁矿石进行分离回收的步骤。
根据本发明的另一方面，还提供了一种脱硫废水分质结晶的处理装置，其包括：磁分离单元，具有脱硫废水进口，且具有第一pH调节剂进口、有机硫药剂进口和铁矿石颗粒进口，磁分离单元用作使脱硫废水进行磁分离处理以得到沉淀物和上清液；超滤单元，与磁分离单元的出口相连，且具有第二pH调节剂进口，超滤单元用于使上清液进行超滤处理以得到浓水；反渗透单元，与超滤单元的出口相连，反渗透单元用于使浓水进行反渗透处理以得到反渗透浓缩液；纳滤单元，与反渗透单元的出口相连，纳滤单元用于使反渗透浓缩液进行纳滤处理，以得到含有氯化钠的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水；以及浓缩结晶单元，与纳滤单元的出口相连，浓缩结晶单元用于使纳滤产水依次进行浓缩处理和结晶处理以得到氯化钠晶体，使纳滤浓水依次进行浓缩处理和结晶处理以得到十水硫酸钠晶体。
进一步地，磁分离单元包括：第一反应装置，具有具有脱硫废水进口、第一pH调节剂进口、有机硫药剂进口和铁矿石进口，第一反应装置用于提供脱硫废水的磁分离处理的场所；第一供料装置，与pH调节剂进口相连，第一供料装置用于提供液碱、纯碱、石灰和镁剂中的一种或多种作为第一pH调节剂；第二供料装置，与有机硫药剂进口相连，第二供料装置用于提供TMT-15作为有机硫药剂；第三供料装置，与铁矿石颗粒进口相连，第三供料装置用于提供铁矿石颗粒；磁分离装置，设置在第一反应装置内，磁分离装置用于使脱硫废水进行磁分离处理以得到沉淀物和上清液。
进一步地，第一反应装置具有沉淀物出口，磁分离单元还包括：第三反应装置，与沉淀物出口相连，第三反应装置用于提供铁矿石颗粒分离回收的场所；旋流装置，设置在第三反应装置内，旋流装置用于使沉淀物进行旋流分离以回收铁矿石颗粒。
进一步地，超滤单元包括：第二反应装置，具有第二pH调节剂进口，第二反应装置用于提供上清液进行第二次pH调节的场所；第四供料装置，与第二pH调节剂进口相连，第四供料装置用于提供酸作为第二pH调节剂；超滤装置，与第二反应装置的出口相连，具有浓水出口，超滤装置用于使上清液进行超滤处理以得到浓水。
进一步地，超滤处理的步骤中还得到超滤产水，超滤装置还具有超滤产水出口，第一反应装置上具有反洗水进口，超滤单元还包括：第一回收装置，分别与超滤产水出口和反洗水进口相连。
进一步地，反渗透单元包括：反渗透装置，与浓水出口相连，具有反渗透浓缩液出口，反渗透装置用于使浓水进行反渗透浓缩以得到反渗透浓缩液。
进一步地，反渗透装置包括：反渗透膜，用于进行反渗透，优选反渗透膜选自碟管式反渗透膜；振动装置，与反渗透膜相连，用于向反渗透膜提供振动弹力以使反渗透膜以动态的方式进行反渗透。
进一步地，反渗透浓缩过程中还产生反渗透产水，反渗透装置具有反渗透产水出口，反渗透单元还包括：第二回收装置，与反渗透产水出口相连，第二回收装置用于回收反渗透产水。
进一步地，纳滤单元包括：纳滤装置，与反渗透浓缩液出口相连，具有纳滤产水出口和纳滤浓水出口，纳滤装置用于使反渗透浓缩液进行纳滤处理以分别得到含有氯化钠的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水。
进一步地，浓缩结晶单元包括：第一浓缩装置，与纳滤产水出口相连，具有氯化钠溶液出口，第一浓缩装置用于使含有氯化钠的纳滤产水进行浓缩以得到氯化钠溶液；第二浓缩装置，与纳滤浓水出口相连，具有硫酸钠溶液出口，第二浓缩装置用于使含有硫酸钠的纳滤浓水进行浓缩以得到硫酸钠溶液；第一结晶装置，与氯化钠溶液出口相连，第一结晶装置用于使氯化钠溶液进行结晶处理以得到氯化钠晶体；第二结晶装置，与硫酸钠溶液出口相连，第二结晶装置用于使硫酸钠溶液进行结晶处理以得到十水硫酸钠晶体。
进一步地，第一浓缩装置和第二浓缩装置均包括高压平板膜以进行浓缩处理；第一结晶装置为蒸发结晶装置，第二结晶装置为冷冻结晶装置。
进一步地，硫酸钠晶体进行结晶处理的步骤中还产生有脱硝液，第二结晶装置具有脱硝液出口，反渗透装置具有脱硝反洗液进口，浓缩结晶单元还包括：第三回收装置，分别与脱硝液出口和脱硝反洗液进口相连，第三回收装置用于使脱硝液进行回收再利用。
进一步地，处理装置还包括：均质单元，与脱硫废水进口相连，均质单元用于对脱硫废水进行均质处理。
进一步地，均质单元包括：调节池，与脱硫废水进口相连，调节池用于对脱硫废水进行均质处理；搅拌装置，与调节池相连，搅拌装置用于搅拌调节池中的脱硫废水。
应用本发明的技术方案，首先将脱硫废水的pH调节至9～12，能够去除废水中过饱和的亚硫酸盐和硫酸盐杂质，同时去除废水中的镁离子和部分重金属离子。接着添加有机硫药剂和铁矿石颗粒，其中有机硫药剂能够与氢氧根无法去除的重金属离子生成不溶于水的稳定螯合物，而铁矿石颗粒作为磁种赋予重金属离子磁性，从而将重金属离子通过磁分离进一步处理去除，既减少了传统脱除重金属离子药剂(如絮凝剂和高分子聚合物)的使用量，还节约处理成本，同时避免了由于絮凝剂和高分子聚合物的存在污染后续的超滤和纳滤系统的问题。接着将磁分离处理得到的上清液的pH调至6.5～7.5，然后进行超滤处理以脱除脱硫废水中的悬浮物，得到浓水。再将浓水进行反渗透浓缩，实现了浓水的减量化，降低了后续结晶处理的规模。然后将得到的反渗透浓缩液进行纳滤处理，实现了氯化钠和硫酸钠的盐分离。最后将得到的含有氯化钠的纳滤产水依次进行浓缩结晶处理得到氯化钠晶体，将含有硫酸钠的纳滤浓水依次进行浓缩结晶处理得到十水硫酸钠晶体，从而实现了脱硫废水的分质结晶。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明中一种优选的实施例提供的脱硫废水分质结晶的处理方法的流程图；以及
图2示出了根据本发明中一种优选的实施例提供的脱硫废水分质结晶的处理装置的框架图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、均质单元；11、调节池；12、搅拌装置；20、磁分离单元；21、第一反应装置；22、第一供料装置；23、第二供料装置；24、第三供料装置；25、磁分离装置；30、超滤单元；31、第二反应装置；32、第四供料装置；33、超滤装置；34、第一回收装置；40、反渗透单元；41、反渗透装置；42、第二回收装置；50、纳滤单元；51、纳滤装置；60、浓缩结晶单元；61、第一浓缩装置；62、第二浓缩装置；63、第一结晶装置；64、第二结晶装置；65、第三回收装置。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有技术中脱硫废水分质结晶处理过程中存在重金属离子影响处理效果，盐类结晶处理规模较大等问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种脱硫废水分质结晶的处理方法，该脱硫废水中含有氯化钠和硫酸钠，如图1所示，该处理方法包括：首先对脱硫废水进行第一次pH调节，将其pH调至9～12，然后将有机硫药剂和铁矿石颗粒加入调节后的脱硫废水中以进行磁分离处理，得到沉淀物和上清液；再对上清液进行第二次pH调节，将其pH调至6.5～7.5，然后进行超滤处理，得到浓水；接着对浓水进行反渗透处理，得到反渗透浓缩液；然后对反渗透浓缩液进行纳滤处理，得到含有氯化钠的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水；最后将纳滤产水依次进行浓缩处理和结晶处理得到氯化钠晶体，将纳滤浓水依次进行浓缩处理和结晶处理得到十水硫酸钠晶体。
根据本申请提供的技术方法，首先将脱硫废水的pH调节至9～12，能够去除废水中过饱和的亚硫酸盐和硫酸盐杂质，同时去除废水中的镁离子和部分重金属离子。接着添加有机硫药剂和铁矿石颗粒，其中有机硫药剂能够与氢氧根无法去除的重金属离子生成不溶于水的稳定螯合物，而铁矿石颗粒作为磁种赋予重金属离子磁性，从而将重金属离子通过磁分离进一步处理去除，既减少了传统脱除重金属离子药剂(如絮凝剂和高分子聚合物)的使用量，还节约处理成本，同时避免了由于絮凝剂和高分子聚合物的存在污染后续的超滤和纳滤系统的问题。接着将磁分离处理得到的上清液的pH调至6.5～7.5，然后进行超滤处理以脱除脱硫废水中的悬浮物，得到浓水。再将浓水进行反渗透浓缩，实现了浓水的减量化，降低了后续结晶处理的规模。然后将得到的反渗透浓缩液进行纳滤处理，实现了氯化钠和硫酸钠的盐分离。最后将得到的含有氯化钠的纳滤产水依次进行浓缩结晶处理得到氯化钠晶体，将含有硫酸钠的纳滤浓水依次进行浓缩结晶处理得到十水硫酸钠晶体，从而实现了脱硫废水的分质结晶。
在一种优选的实施例中，上述铁矿石颗粒的粒径为45～100μm；优选地，相对于脱硫废水的预处理量，铁矿石颗粒的加入量为1～3g/L，磁分离处理的时间为5～10min。铁矿石颗粒作为磁种，使得重金属离子被赋予磁性，从而使得重金属离子能够通过磁分离处理进行脱除。铁矿石颗粒的粒径包括但并不仅限于上述提供的范围，但是处于上述范围内的铁矿石颗粒有利于增大与重金属离子的接触面积，提高赋磁效果。铁矿石颗粒的加入量可以根据与预处理的脱硫废水中的重金属离子的实际含量进行适当调节，优选为10～20g/g，另一方面铁矿石颗粒的加入量与磁分离处理的时间有一定的相关性，在上述铁矿石加入量的范围内进行磁分离处理5～10min，既有利于充分实现重金属离子的脱除，还缩短处理工艺的工作周期。
在一种优选的实施例中，第一次pH调节过程中采用的pH调节剂选自液碱、纯碱、石灰中的一种或多种；优选地，有机硫药剂选自TMT-15；优选地，第二次pH调节过程中采用的pH调节剂为酸，更优选在进行磁分离处理的步骤之前，还添加絮凝剂，絮凝剂选自PAC和/或PFS，絮凝剂的加入量3～100mg/L。液碱可以在调节pH的同时除钙、铝、锶等重金属离子。药剂中钙镁离子的加入能够形成硫酸盐沉淀，去除废水中过饱和的亚硫酸盐和硫酸盐杂质。氢氧根的加入能够在调节pH的同时去除镁离子和部分重金属离子。投加纯碱能够去除水中钙离子，形成碳酸钙沉淀。有机硫药剂的作用是与重金属离子生成螯合物，优选采用TMT-15，形成的螯合物较为稳定，且方便易得。适当添加絮凝剂和高分子聚合物能够进一步去除脱硫废水中的重金属离子，同时为了添加的絮凝剂和高分子聚合物对后续超滤和纳滤系统的影响，优选絮凝剂和高分子聚合物的加入量为3～30mg/L。
在一种优选的实施例中，在超滤处理的步骤中采用错流的方式进行超滤，且控制浓水的硬度低于100mg/L。超滤处理可以进一步去除脱硫废水中的悬浮物和胶体杂质，进行超滤的方式并不仅限于上述提供的方式，但是采用错流的方式进行超滤，有利于提高超滤的过滤效率，缩短处理工艺的周期。且将得到的浓水的硬度控制在100mg/L以下，有利于后续硫酸钠和氯化钠的浓缩结晶处理，提高结晶的纯度。
在一种优选的实施例中，在上述超滤处理的步骤中还得到超滤产水，且浓水和超滤产水的浊度均低于1NTU；优选上述处理方法还包括：将超滤产水返回至磁分离处理步骤中用作反洗水。控制浓水和超滤产水的浊度，进一步有利于后续硫酸钠和氯化钠的浓缩结晶处理，进而提高结晶的纯度。而将超滤产水作为反洗水返回至磁分离处理中进行循环使用，由于反洗水中残留有部分药剂，利于减少后续磁分离处理中药剂的加入量，节约处理成本，同时有利于节约水资源。
在一种优选的实施例中，反渗透处理的步骤中浓水以垂直于反渗透膜的方向通入，优选反渗透膜选自碟管式反渗透膜。反渗透处理中浓水从反渗透膜的上方通入，优选以垂直于反渗透膜的方向通入，这样设置有利于提高反渗透效率。采用碟管式反渗透膜能够增加反渗透膜的韧性，提高反渗透膜的使用寿命，同时还有利于进一步提高浓缩效率。
在一种优选的实施例中，反渗透处理的步骤中还包括：对反渗透膜提供振动弹力以使反渗透膜以动态的方式进行反渗透。通过振动装置向反渗透膜提供振动弹力，膜片以动态的方式进行物料分离，使杂质颗粒不能在反渗透膜表面富集，以维持反渗透膜通量不收影响，避免了反渗透膜堵塞和膜污染的问题。
在一种优选的实施例中，反渗透处理的步骤中还产生反渗透产水，上述处理方法还包括将反渗透产水进行回收利用的步骤。将反渗透产水回收利用，由于反渗透产水中残留有部分药剂，有利于减少后续磁分离处理中药剂的加入量，节约处理成本，同时有利于节约水资源。
在一种优选的实施例中，对纳滤产水进行浓缩处理的步骤中得到氯化钠溶液，且氯化钠溶液的浓度大于13％；对纳滤浓水进行浓缩处理的步骤中得到硫酸钠溶液，且硫酸钠溶液的浓度大于17％。在反渗透浓缩之后，再分别对纳滤产水和纳滤浓水进行第二次浓缩，进一步提高了氯化钠溶液和硫酸钠溶液的浓度，有利于简化后续结晶处理的步骤。
在一种优选的实施例中，对硫酸钠溶液进行冷冻结晶处理以得到十水硫酸钠晶体；对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理以得到氯化钠晶体。根据氯化钠和硫酸钠的溶解度性质的不同，对两者分别采用冷冻结晶和蒸发结晶处理以分别得到氯化钠晶体和十水硫酸钠晶体。
在一种优选的实施例中，如图1所示，在进行第一次pH调节的过程之前，上述处理方法还包括将脱硫废水进行均质处理的步骤；优选地，上述处理方法还包括采用电磁分离技术对沉淀物中的铁矿石进行分离回收的步骤。在进行pH调节之前对脱硫废水进行均质处理，利于使得脱硫废水中的杂质实现较均匀的分布，有利于提高后续药剂的效用。而对铁矿石颗粒的分离回收则实现了资源的合理化利用，进一步地降低处理成本。
在一种优选的实施例中，冷冻结晶处理的步骤中还产生有脱硝液，上述处理方法还包括将脱硝液返回至反渗透处理的步骤中进行再次处理。将脱硝液返回至反渗透处理的步骤中进行再次处理，有利于提高氯化钠晶体的产率。上述脱硝液指的是：对硫酸钠溶液进行冷冻结晶时，硫酸钠将以芒硝的形式结晶析出，未完全析出晶体的硫酸根溶液为脱硝液。
在另一种典型的实施例中，本申请提供了一种脱硫废水分质结晶的处理装置，如图2所示，该处理装置包括：磁分离单元20、超滤单元30、反渗透单元40、纳滤单元50和浓缩结晶单元60。其中磁分离单元20具有脱硫废水进口，且具有第一pH调节剂进口、有机硫药剂进口和铁矿石进口，磁分离单元20用作使脱硫废水进行磁分离处理以得到沉淀物和上清液；超滤单元30与磁分离单元20的出口相连，且具有第二pH调节剂进口，超滤单元30用于使上清液进行超滤处理以得到浓水；反渗透单元40与超滤单元30的出口相连，反渗透单元40用于使浓水进行反渗透处理以得到反渗透浓缩液；纳滤单元50与反渗透单元40的出口相连，纳滤单元50用于使反渗透浓缩液进行纳滤处理，以得到含有氯化钠的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水；浓缩结晶单元60与纳滤单元50的出口相连，浓缩结晶单元60用于使纳滤产水依次进行浓缩处理和结晶处理以得到氯化钠晶体，并对纳滤浓水依次进行浓缩处理和结晶处理以得到十水硫酸钠晶体。
利用该装置有效解决了脱硫废水分质结晶处理过程中存在的重金属离子影响处理效果、盐类结晶处理规模较大等问题，能够更有效地对脱硫废水进行分质结晶处理。
在一种优选的实施例中，如图2所示，磁分离单元20包括：第一反应装置21、第一供料装置22、第二供料装置23、第三供料装置24和磁分离装置25。其中，第一反应装置21具有脱硫废水进口、第一pH调节剂进口、有机硫药剂进口和铁矿石进口，第一反应装置21用于提供脱硫废水磁分离处理的场所；第一供料装置22与pH调节剂进口相连，第一供料装置22用于提供液碱、纯碱、石灰和镁剂中的一种或多种作为第一pH调节剂；第二供料装置23与有机硫药剂进口相连，第二供料装置23用于提供TMT-15作为有机硫药剂；第三供料装置24与铁矿石进口相连，第三供料装置24用于提供铁矿石；磁分离装置25设置在第一反应装置21内，磁分离装置25用于使脱硫废水进行磁分离处理以得到沉淀物和上清液。通过添加液碱、纯碱、石灰或镁剂中的一种或多种使得脱硫废水在第一反应装置内脱除过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及部分重金属离子杂质。接着再通过添加铁矿石以进行磁分离处理，进一步去除氢氧根无法去除的重金属离子。
在一种优选的实施例中，如图2所示，第一反应装置21具有沉淀物出口，磁分离单元20还包括第三反应装置和旋流装置。其中第三反应装置与沉淀物出口相连，第三反应装置用于提供铁矿石分离回收的场所；旋流装置设置在第三反应装置内，旋流装置用于使沉淀物进行旋流分离以回收铁矿石颗粒。通过旋流装置将磁分离处理得到的沉淀物中的铁矿石颗粒进行分离回收，实现了资源的合理化利用。
在一种优选的实施例中，如图2所示，超滤单元30包括第二反应装置31、第四供料装置32和超滤装置33。其中，第二反应装置31具有第二pH调节剂进口，第二反应装置31用于提供上清液第二次pH调节的场所；第四供料装置32与第二pH调节剂进口相连，用于提供酸作为第二pH调节剂；超滤装置33与第二反应装置31的出口相连，具有浓水出口，超滤装置33用于使上清液进行超滤处理以得到浓水。通过第一加料装置向第二反应装置内添加酸将上清液的pH调节至6.5～7.5，使得上清液趋向于中性。然后再通过超滤装置对调节后的上清液进行超滤处理，有利于去除脱硫废水中的悬浮物。
在一种优选的实施例中，如图2所示，超滤处理的步骤中还得到超滤产水，超滤装置33还具有超滤产水出口，第一反应装置21上具有反洗水进口，超滤单元30还包括第一回收装置34，该装置分别与超滤产水出口和反洗水进口相连。通过第一回收装置将超滤处理过程中的超滤产水进行回收，返回至磁分离单元进行循环利用，由于反洗水中残留有部分药剂，有利于减少后续磁分离处理中药剂的加入量，节约处理成本，同时有利于节约水资源。
在一种优选的实施例中，如图2所示，反渗透单元40包括反渗透装置41，该装置与浓水出口相连，具有反渗透浓缩液出口，反渗透装置41用于使浓水进行反渗透浓缩以得到反渗透浓缩液。通过反渗透装置对浓水进行反渗透浓缩处理，有利于实现浓水的减量化，以降低后续结晶处理的规模。
在一种优选的实施例中，如图2所示，反渗透装置41包括：反渗透膜和振动装置。其中，反渗透膜用作进行反渗透，优选反渗透膜选自碟管式反渗透膜；振动装置与反渗透膜相连，用作为反渗透膜提供振动弹力以使反渗透膜以动态的方式进行反渗透。碟管式反渗透膜有利于增加反渗透膜的韧性，提高反渗透膜的使用寿命，进一步提高浓缩效率。通过振动装置向反渗透膜提供振动弹力，膜片以动态的方式进行物料分离，使杂质颗粒不能在反渗透膜表面富集，以维持反渗透膜通量不收影响，避免了反渗透膜堵塞和膜污染的问题。
在一种优选的实施例中，如图2所示，反渗透浓缩过程中还产生反渗透产水，反渗透装置41具有反渗透产水出口，反渗透单元40还包括第二回收装置42，该装置与反渗透产水出口相连，用作回收反渗透产水。通过第二回收装置对反渗透产水进行回收再利用，由于反渗透产水中残留有部分药剂，有利于减少后续磁分离处理中药剂的加入量，节约处理成本，同时节约水资源。
在一种优选的实施例中，如图2所示，纳滤单元50包括纳滤装置51，该装置与反渗透浓缩液出口相连，具有纳滤产水出口和纳滤浓水出口，纳滤装置51用作对反渗透浓缩液进行纳滤处理以分别得到含有氯化钠的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水。通过纳滤装置对反渗透浓缩液进行纳滤处理，有利于实现了氯化钠和硫酸钠的盐分离，分别得到含有氯化钠溶液的纳滤产水和含有硫酸钠溶液的纳滤浓水。除了纳滤装置51以外，纳滤单元50还可以包括流量计，用于调整反渗透浓缩液的进水流量。
在一种优选的实施例中，如图2所示，浓缩结晶单元60包括：第一浓缩装置61、第二浓缩装置62、第一结晶装置63和第二结晶装置64。其中，第一浓缩装置61与纳滤产水出口相连，具有氯化钠溶液出口，第一浓缩装置61用作对含有氯化钠的纳滤产水进行浓缩以得到氯化钠溶液；第二浓缩装置62与纳滤浓水出口相连，具有硫酸钠溶液出口，第二浓缩装置62用作对含有硫酸钠的纳滤浓水进行浓缩以得到硫酸钠溶液；第一结晶装置63与氯化钠溶液出口相连，第一结晶装置63用作对氯化钠溶液进行结晶处理以得到氯化钠晶体；第二结晶装置64与硫酸钠溶液出口相连，第二结晶装置64用作对硫酸钠溶液进行结晶处理以得到十水硫酸钠晶体。通过依次连接的第一浓缩装置和第一结晶装置对含有氯化钠的纳滤产水进行浓缩结晶处理，得到较高纯度氯化钠晶体，通过依次连接的第二浓缩装置和第二结晶装置对含有硫酸钠的纳滤浓水进行浓缩结晶处理，得到较高纯度的十水硫酸钠晶体。
在一种优选的实施例中，如图2所示，第一浓缩装置61和第二浓缩装置62均包括高压平板膜以进行浓缩处理；第一结晶装置63为蒸发结晶装置，第二结晶装置64为冷冻结晶装置。根据硫化钠和硫酸钠的溶解度性质的不同，分别采用不同的结晶装置对两者分别采用冷冻结晶和蒸发结晶处理，分别得到氯化钠晶体和十水硫酸钠晶体
在一种优选的实施例中，如图2所示，硫酸钠晶体进行结晶处理的步骤中还产生有脱硝液，第二结晶装置64具有脱硝液出口，反渗透装置41具有脱硝反洗液进口，浓缩结晶单元60还包括第三回收装置65，该装置分别与脱硝液出口和脱硝反洗液进口相连，用作对脱硝液进行回收再利用。
在一种优选的实施例中，如图2所示，处理装置还包括均质单元10，该单元与脱硫废水进口相连，用作对脱硫废水进行均质处理。通过均质单元对脱硫废水进行均质处理，有利于使脱硫废水中的杂质实现较均匀的分布，进而促进后续药剂的作用。
在一种优选的实施例中，如图2所示，均质单元10包括调节池11和搅拌装置12。其中，调节池11与脱硫废水进口相连，用作对脱硫废水进行均质处理；搅拌装置12设置在调节池11中，用作搅拌调节池中的脱硫废水。通过搅拌装置对调节池中的脱硫废水进行充分搅拌，实现均质处理，有利于使得脱硫废水中的杂质实现较均匀的分布。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
表1脱硫废水(进水)和回用储水(出水)的水质指标
实施例1
将脱硫废水通入调节池中，通过搅拌器进行均质处理，然后将经过均质处理后的脱硫废水进行通入反应槽中。向反应槽中添加纯碱和氯化镁以将脱硫废水的pH调节至10，然后将脱硫废水通入沉淀槽中并添加TMT-15和铁矿石颗粒，打开磁分离装置处理8min，分别得到沉淀物和上清液。其中沉淀物转入沉淀池中，并通过旋流器分离得到其中的铁矿石颗粒回用。此外，测得上清液的硬度为3ml/L，向上清液中添加盐酸调节pH至7，然后通过超滤器进行超滤，过滤掉其中的悬浮物和胶体杂质，得到浊度为0.15NTU的浓水。采用碟管式反渗透膜对浓水进行反渗透浓缩处理，使得SO4 2-、Na+、和Cl-进入至反渗透浓缩液中。同时得到的反渗透产水排入回用水池中备用。下一步采用碟管式纳滤膜对反渗透浓缩液进行纳滤处理，分别得到含有氯化钠溶液的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水，其中纳滤产水中氯离子含量为25000mg/L，纳滤浓水中硫酸钠根离子含量为38000mg/L。再采用高压平板RO膜分别对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩，分别得到质量浓度为14％的氯化钠溶液和质量浓度为17％的硫酸钠溶液。对硫酸钠溶液进行冷冻结晶，得到纯度为98.9％的十水硫酸钠晶体；对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到纯度为96.5％的氯化钠晶体。其中，蒸发结晶过程中的冷凝水排入回用水池中备用。
实施例2
将脱硫废水通入调节池中，通过搅拌器进行均质处理，然后将经过均质处理后的脱硫废水进行通入反应槽中。向反应槽中添加液碱和石灰以将脱硫废水的pH调节至12，然后将脱硫废水通入沉淀槽中并添加TMT-15和铁矿石颗粒，打开磁分离装置处理8min，分别得到沉淀物和上清液。其中沉淀物转入沉淀池中，并通过旋流器分离得到其中的铁矿石颗粒回用。此外，测得上清液的硬度为4ml/L，向上清液中添加盐酸调节pH至6.5，然后通过超滤器进行超滤，过滤掉其中的悬浮物和胶体杂质，得到浊度为0.15NTU的浓水。采用碟管式反渗透膜对浓水进行反渗透浓缩处理，使得SO4 2-、Na+、和Cl-进入至反渗透浓缩液中。同时得到的反渗透产水排入回用水池中备用。下一步采用碟管式纳滤膜对反渗透浓缩液进行纳滤处理，分别得到含有氯化钠溶液的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水，其中纳滤产水中氯离子含量为20000mg/L，纳滤浓水中硫酸钠根离子含量为35000mg/L。再采用高压平板RO膜分别对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩，分别得到质量浓度为14％的氯化钠溶液和质量浓度为17％的硫酸钠溶液。对硫酸钠溶液进行冷冻结晶，得到纯度为98.5％的十水硫酸钠晶体；对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到纯度为95.5％的氯化钠晶体。其中，蒸发结晶过程中的冷凝水排入回用水池中备用。
实施例3
将脱硫废水通入调节池中，通过搅拌器进行均质处理，然后将经过均质处理后的脱硫废水进行通入反应槽中。向反应槽中添加液碱和石灰以将脱硫废水的pH调节至9，然后将脱硫废水通入沉淀槽中并添加PAC、TMT-15和铁矿石颗粒，打开磁分离装置处理8min，分别得到沉淀物和上清液。其中沉淀物转入沉淀池中，并通过旋流器分离得到其中的铁矿石颗粒回用。此外，测得上清液的硬度为3.5ml/L，向上清液中添加盐酸调节pH至7.5，然后通过超滤器进行超滤，过滤掉其中的悬浮物和胶体杂质，得到浊度为0.15NTU的浓水。采用碟管式反渗透膜对浓水进行反渗透浓缩处理，使得SO4 2-、Na+、和Cl-进入至反渗透浓缩液中。同时得到的反渗透产水排入回用水池中备用。下一步采用碟管式纳滤膜对反渗透浓缩液进行纳滤处理，分别得到含有氯化钠溶液的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水，其中纳滤产水中氯离子含量为25000mg/L，纳滤浓水中硫酸钠根离子含量为35000mg/L。再采用高压平板RO膜分别对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩，分别得到质量浓度为14％的氯化钠溶液和质量浓度为17％的硫酸钠溶液。对硫酸钠溶液进行冷冻结晶，得到纯度为97％的十水硫酸钠晶体；对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到纯度为97％的氯化钠晶体。其中，蒸发结晶过程中的冷凝水排入回用水池中备用。
实施例4
将脱硫废水通入调节池中，通过搅拌器进行均质处理，然后将经过均质处理后的脱硫废水进行通入反应槽中。向反应槽中添加纯碱和氯化镁以将脱硫废水的pH调节至10，然后将脱硫废水通入沉淀槽中并添加TMT-15和铁矿石颗粒，打开磁分离装置处理10min，分别得到沉淀物和上清液。其中沉淀物转入沉淀池中，并通过旋流器分离得到其中的铁矿石颗粒回用。此外，测得上清液的硬度为3ml/L，向上清液中添加盐酸调节pH至7，然后通过超滤器进行超滤，过滤掉其中的悬浮物和胶体杂质，得到浊度为0.15NTU的浓水。采用碟管式反渗透膜对浓水进行反渗透浓缩处理，使得SO4 2-、Na+、和Cl-进入至反渗透浓缩液中。同时得到的反渗透产水排入回用水池中备用。下一步采用碟管式纳滤膜对反渗透浓缩液进行纳滤处理，分别得到含有氯化钠溶液的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水，其中纳滤产水中氯离子含量为25000mg/L，纳滤浓水中硫酸钠根离子含量为30000mg/L。再采用高压平板RO膜分别对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩，分别得到质量浓度为14％的氯化钠溶液和质量浓度为17％的硫酸钠溶液。对硫酸钠溶液进行冷冻结晶，得到纯度为98.5％的十水硫酸钠晶体；对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到纯度为96％的氯化钠晶体。其中，蒸发结晶过程中的冷凝水排入回用水池中备用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种脱硫废水分质结晶的处理方法，所述脱硫废水中含有氯化钠和硫酸钠，其特征在于，所述处理方法包括：
将所述脱硫废水进行第一次pH调节至pH为9～12，再将有机硫药剂和铁矿石颗粒加入调节后的所述脱硫废水中以进行磁分离处理，得到沉淀物和上清液；
将所述上清液进行第二次pH调节至pH为6.5～7.5，然后进行超滤处理，得到浓水；
将所述浓水进行反渗透处理，得到反渗透浓缩液；
将所述反渗透浓缩液进行纳滤处理，得到含有氯化钠的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水；
将所述纳滤产水依次进行浓缩处理和结晶处理得到氯化钠晶体，将所述纳滤浓水依次进行浓缩处理和结晶处理得到十水硫酸钠晶体。
2.根据权利要求1所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，所述铁矿石颗粒的粒径为45～100μm；优选地，相对于所述脱硫废水的处理量，所述铁矿石颗粒的加入量为1～3g/L，所述磁分离处理的时间为5～10min。
3.根据权利要求1或2所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，所述第一次pH调节过程中采用的pH调节剂选自液碱、纯碱、石灰和镁剂中的一种或多种；优选地，所述有机硫药剂选自TMT-15；优选地，所述第二次pH调节过程中采用的pH调节剂为酸。
4.根据权利要求3所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，在进行所述磁分离处理的步骤之前，还添加絮凝剂，所述絮凝剂选自PAC和/或PFS，所述絮凝剂的加入量3～30mg/L。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，所述超滤处理的步骤中采用错流的方式进行超滤，且控制所述浓水的硬度低于100mg/L。
6.根据权利要求5所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，所述超滤处理的步骤中还得到超滤产水，且所述浓水和所述超滤产水的浊度均低于1NTU；优选所述处理方法还包括：将所述超滤产水返回至所述磁分离处理步骤中用作反洗水。
7.根据权利要求6所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，所述反渗透处理的步骤中所述浓水以垂直于反渗透膜的方向通入，优选所述反渗透膜选自碟管式反渗透膜。
8.根据权利要求7所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，所述反渗透处理的步骤中还包括：对所述反渗透膜提供振动弹力以使所述反渗透膜以动态的方式进行反渗透。
9.根据权利要求8所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，所述反渗透处理的步骤中还产生反渗透产水，所述处理方法还包括将所述反渗透产水进行回收利用的步骤。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，对所述纳滤产水进行浓缩处理的步骤中得到氯化钠溶液，且所述氯化钠溶液的浓度大于13％；对所述纳滤浓水进行浓缩处理的步骤中得到硫酸钠溶液，且所述硫酸钠溶液的浓度大于17％。
11.根据权利要求10所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，对所述硫酸钠溶液进行冷冻结晶处理以得到所述十水硫酸钠晶体；对所述氯化钠溶液进行蒸发结晶处理以得到所述氯化钠晶体。
12.根据权利要求11所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，所述冷冻结晶处理的步骤中还产生有脱硝液，所述处理方法还包括将所述脱硝液返回至所述反渗透处理的步骤中进行再次处理。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的脱硫废水分质结晶的处理方法，其特征在于，在进行所述第一次pH调节的过程之前，所述处理方法还包括将所述脱硫废水进行均质处理的步骤；
优选地，所述处理方法还包括采用电磁分离技术对所述沉淀物中的所述铁矿石进行分离回收的步骤。
14.一种脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述处理装置包括：
磁分离单元(20)，具有脱硫废水进口，且具有第一pH调节剂进口、有机硫药剂进口和铁矿石颗粒进口，所述磁分离单元(20)用作使所述脱硫废水进行磁分离处理以得到沉淀物和上清液；
超滤单元(30)，与所述磁分离单元(20)的出口相连，且具有第二pH调节剂进口，所述超滤单元(30)用于使所述上清液进行超滤处理以得到浓水；
反渗透单元(40)，与所述超滤单元(30)的出口相连，所述反渗透单元(40)用于使所述浓水进行反渗透处理以得到反渗透浓缩液；
纳滤单元(50)，与所述反渗透单元(40)的出口相连，所述纳滤单元(50)用于使所述反渗透浓缩液进行纳滤处理，以得到含有氯化钠的纳滤产水和含有硫酸钠的纳滤浓水；以及
浓缩结晶单元(60)，与所述纳滤单元(50)的出口相连，所述浓缩结晶单元(60)用于使所述纳滤产水依次进行浓缩处理和结晶处理以得到氯化钠晶体，并使所述纳滤浓水依次进行浓缩处理和结晶处理以得到十水硫酸钠晶体。
15.根据权利要求14所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述磁分离单元(20)包括：
第一反应装置(21)，具有所述脱硫废水进口、所述第一pH调节剂进口、所述有机硫药剂进口和所述铁矿石进口，所述第一反应装置(21)用于提供所述脱硫废水的磁分离处理的场所；
第一供料装置(22)，与所述pH调节剂进口相连，所述第一供料装置(22)用于提供液碱、纯碱、石灰和镁剂中的一种或多种作为第一pH调节剂；
第二供料装置(23)，与所述有机硫药剂进口相连，所述第二供料装置(23)用于提供TMT-15作为有机硫药剂；
第三供料装置(24)，与所述铁矿石颗粒进口相连，所述第三供料装置(24)用于提供铁矿石颗粒；
磁分离装置(25)，设置在所述第一反应装置(21)内，所述磁分离装置(25)用于使所述脱硫废水进行磁分离处理以得到所述沉淀物和所述上清液。
16.根据权利要求15所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述第一反应装置(21)具有沉淀物出口，所述磁分离单元(20)还包括：
第三反应装置，与所述沉淀物出口相连，所述第三反应装置用于提供所述铁矿石颗粒分离回收的场所；
旋流装置，设置在所述第三反应装置内，所述旋流装置用于使所述沉淀物进行旋流分离以回收所述铁矿石颗粒。
17.根据权利要求15或16所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述超滤单元(30)包括：
第二反应装置(31)，具有所述第二pH调节剂进口，所述第二反应装置(31)用于提供所述上清液进行第二次pH调节的场所；
第四供料装置(32)，与所述第二pH调节剂进口相连，所述第四供料装置(32)用于提供酸作为第二pH调节剂；
超滤装置(33)，与所述第二反应装置(31)的出口相连，所述超滤装置(33)具有浓水出口，所述超滤装置(33)用于使所述上清液进行超滤处理以得到所述浓水。
18.根据权利要求17所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述超滤处理的步骤中还得到超滤产水，所述超滤装置(33)还具有超滤产水出口，所述第一反应装置(21)还具有反洗水进口，所述超滤单元(30)还包括：
第一回收装置(34)，分别与所述超滤产水出口和所述反洗水进口相连。
19.根据权利要求17所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述反渗透单元(40)包括：
反渗透装置(41)，与所述浓水出口相连，所述反渗透装置(41)具有反渗透浓缩液出口，所述反渗透装置(41)用于使所述浓水进行反渗透浓缩以得到所述反渗透浓缩液。
20.根据权利要求19所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述反渗透装置(41)包括：
反渗透膜，用于进行反渗透，所述反渗透膜选自碟管式反渗透膜；
振动装置，与所述反渗透膜相连，用于向所述反渗透膜提供振动弹力以使所述反渗透膜以动态的方式进行。
21.根据权利要求20所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述反渗透浓缩过程中还产生反渗透产水，所述反渗透装置(41)还具有反渗透产水出口，所述反渗透单元(40)还包括：
第二回收装置(42)，与所述反渗透产水出口相连，所述第二回收装置(42)用于回收所述反渗透产水。
22.根据权利要求19所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述纳滤单元(50)包括：
纳滤装置(51)，与所述反渗透浓缩液出口相连，具有纳滤产水出口和纳滤浓水出口，所述纳滤装置(51)用于使所述反渗透浓缩液进行纳滤处理以分别得到所述含有氯化钠的纳滤产水和所述含有硫酸钠的纳滤浓水。
23.根据权利要求22所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述浓缩结晶单元(60)包括：
第一浓缩装置(61)，与所述纳滤产水出口相连，具有氯化钠溶液出口，所述第一浓缩装置(61)用于使所述含有氯化钠的纳滤产水进行浓缩以得到氯化钠溶液；
第二浓缩装置(62)，与所述纳滤浓水出口相连，具有硫酸钠溶液出口，所述第二浓缩装置(62)用于使所述含有硫酸钠的纳滤浓水进行浓缩以得到硫酸钠溶液；
第一结晶装置(63)，与所述氯化钠溶液出口相连，所述第一结晶装置(63)用于使所述氯化钠溶液进行结晶处理以得到所述氯化钠晶体；
第二结晶装置(64)，与所述硫酸钠溶液出口相连，所述第二结晶装置(64)用于使所述硫酸钠溶液进行结晶处理以得到所述十水硫酸钠晶体。
24.根据权利要求23所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述第一浓缩装置(61)和所述第二浓缩装置(62)均包括高压平板膜以进行所述浓缩处理；所述第一结晶装置(63)为蒸发结晶装置，所述第二结晶装置(64)为冷冻结晶装置。
25.根据权利要求24所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述硫酸钠晶体进行结晶处理的步骤中还产生有脱硝液，所述第二结晶装置(64)具有脱硝液出口，所述反渗透装置(41)具有脱硝反洗液进口，所述浓缩结晶单元(60)还包括：
第三回收装置(65)，分别与所述脱硝液出口和所述脱硝反洗液进口相连，所述第三回收装置(65)用于使所述脱硝液进行回收再利用。
26.根据权利要求14至16中任一项所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述处理装置还包括：
均质单元(10)，与所述脱硫废水进口相连，所述均质单元(10)用于对所述脱硫废水进行均质处理。
27.根据权利要求16所述的脱硫废水分质结晶的处理装置，其特征在于，所述均质单元(10)包括：
调节池(11)，与所述脱硫废水进口相连，所述调节池(11)用于对所述脱硫废水进行均质处理；
搅拌装置(12)，设置在所述调节池(11)中。
CN201910251940.0A 2019-03-29 2019-03-29 脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置 Pending CN109970267A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910251940.0A CN109970267A (zh) 2019-03-29 2019-03-29 脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910251940.0A CN109970267A (zh) 2019-03-29 2019-03-29 脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109970267A true CN109970267A (zh) 2019-07-05

Family

ID=67081753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910251940.0A Pending CN109970267A (zh) 2019-03-29 2019-03-29 脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109970267A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110902923A (zh) * 2019-12-04 2020-03-24 安徽普朗膜技术有限公司 一种煤化工高盐废水的处理回收系统
CN111068510A (zh) * 2019-12-12 2020-04-28 西安交通大学 一种脱硫废水分盐零排放协同烟气脱汞系统及方法
CN111087034A (zh) * 2019-12-12 2020-05-01 西安交通大学 一种集成吸收式热泵的脱硫废水分盐回收系统及方法
CN111115938A (zh) * 2020-01-20 2020-05-08 江苏德义通环保科技有限公司 一种活性炭再生气洗涤酸性废水处理装置及方法
CN112390436A (zh) * 2019-08-13 2021-02-23 中国石油化工股份有限公司 催化裂化烟气脱硫废水的预处理方法
CN112390437A (zh) * 2019-08-13 2021-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种工业废水处理系统在工业废水处理领域的应用
CN112624476A (zh) * 2020-12-28 2021-04-09 西安西热控制技术有限公司 一种火电厂末端废水分盐结晶系统

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104355473A (zh) * 2014-10-28 2015-02-18 中国科学院过程工程研究所 一种采用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法
CN105983391A (zh) * 2015-02-06 2016-10-05 武汉中地金盾环境科技有限公司 含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料及其制备方法
CN106946395A (zh) * 2017-05-09 2017-07-14 北京天地人环保科技有限公司 一种脱硫废水分质结晶处理的方法及装置
CN107651794A (zh) * 2016-07-26 2018-02-02 中国科学院过程工程研究所 一种工业废水生化出水的处理系统及处理方法
CN107935294A (zh) * 2017-11-30 2018-04-20 中国科学院生态环境研究中心 湿法脱硫浆液固液分离方法及三联箱工艺改进方法
CN108623063A (zh) * 2017-03-20 2018-10-09 神华集团有限责任公司 一种脱硫废水的处理方法和处理系统
CN209872651U (zh) * 2019-03-29 2019-12-31 中国恩菲工程技术有限公司 脱硫废水分质结晶的处理装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104355473A (zh) * 2014-10-28 2015-02-18 中国科学院过程工程研究所 一种采用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法
CN105983391A (zh) * 2015-02-06 2016-10-05 武汉中地金盾环境科技有限公司 含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料及其制备方法
CN107651794A (zh) * 2016-07-26 2018-02-02 中国科学院过程工程研究所 一种工业废水生化出水的处理系统及处理方法
CN108623063A (zh) * 2017-03-20 2018-10-09 神华集团有限责任公司 一种脱硫废水的处理方法和处理系统
CN106946395A (zh) * 2017-05-09 2017-07-14 北京天地人环保科技有限公司 一种脱硫废水分质结晶处理的方法及装置
CN107935294A (zh) * 2017-11-30 2018-04-20 中国科学院生态环境研究中心 湿法脱硫浆液固液分离方法及三联箱工艺改进方法
CN209872651U (zh) * 2019-03-29 2019-12-31 中国恩菲工程技术有限公司 脱硫废水分质结晶的处理装置

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112390436A (zh) * 2019-08-13 2021-02-23 中国石油化工股份有限公司 催化裂化烟气脱硫废水的预处理方法
CN112390437A (zh) * 2019-08-13 2021-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种工业废水处理系统在工业废水处理领域的应用
CN110902923A (zh) * 2019-12-04 2020-03-24 安徽普朗膜技术有限公司 一种煤化工高盐废水的处理回收系统
CN111068510A (zh) * 2019-12-12 2020-04-28 西安交通大学 一种脱硫废水分盐零排放协同烟气脱汞系统及方法
CN111087034A (zh) * 2019-12-12 2020-05-01 西安交通大学 一种集成吸收式热泵的脱硫废水分盐回收系统及方法
CN111068510B (zh) * 2019-12-12 2021-05-28 西安交通大学 一种脱硫废水分盐零排放协同烟气脱汞系统及方法
CN111087034B (zh) * 2019-12-12 2022-02-22 西安交通大学 一种集成吸收式热泵的脱硫废水分盐回收系统及方法
CN111115938A (zh) * 2020-01-20 2020-05-08 江苏德义通环保科技有限公司 一种活性炭再生气洗涤酸性废水处理装置及方法
CN112624476A (zh) * 2020-12-28 2021-04-09 西安西热控制技术有限公司 一种火电厂末端废水分盐结晶系统

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109970267A (zh) 脱硫废水分质结晶的处理方法及处理装置
CN108128961A (zh) 含盐废水零排放方法及系统
CN108623050A (zh) 一种脱硫废水的处理方法和处理系统
CN104860461B (zh) 一种脱硫废水零排放制备NaCl工业盐的方法及装置
CN106946395A (zh) 一种脱硫废水分质结晶处理的方法及装置
CN109928560A (zh) 一种脱硫废水零排放处理方法及处理装置
CN106830479A (zh) 利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统及方法
CN106007131A (zh) 脱硫废水的微滤-纳滤-反渗透膜组合处理系统及工艺
CN108623063A (zh) 一种脱硫废水的处理方法和处理系统
US9169144B2 (en) High rate chemical softening process
WO2010033674A1 (en) High recovery sulfate removal process
CN208008627U (zh) 含盐废水零排放系统
CN209412003U (zh) 石煤空白焙烧提钒高盐废水深度处理回用装置
CN108178408A (zh) 一种脱硫废水处理的装置及方法
CN111777220A (zh) 一种新型高含盐量、高永硬度废水软化处理方法
CN104973717A (zh) 一种含盐废水深度处理方法
CN107265696A (zh) 一种脱硫废水软化处理装置及方法
CN105906129A (zh) 废水中水资源回用和盐分转化利用的方法
CN213060533U (zh) 一种铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置
CN107055886B (zh) 一种深度递级分盐工艺
CN108529788A (zh) 一种提溴废液的净化方法和装置
CN209411998U (zh) 一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统
CN207726913U (zh) 一种脱硫废水处理的装置
CN209872651U (zh) 脱硫废水分质结晶的处理装置
CN216918911U (zh) 一种磷酸铁锂生产废水零排放及资源化的处理系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination