CN107651794A - 一种工业废水生化出水的处理系统及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种工业废水生化出水的处理系统及处理方法，该处理系统包括依次连接的絮凝沉淀单元、过滤单元、高级氧化单元、超滤单元、反渗透单元、纳滤单元、电渗析单元和蒸发单元；所述超滤单元的产水出口与反渗透单元的进水槽相连，所述反渗透单元的浓水出口与纳滤单元的进水口相连。该处理系统及处理方法利用物化法和膜技术耦合与协同作用，克服使用单一技术的局限性，以实现工业废水深度处理与脱盐回用，具有对原水适应性强、淡水回收率高、浓水浓缩倍数高、蒸发结晶能耗低等特点，大幅度提高工业废水的回用率和减少废水排放量，可适用于多种外排废水的深度处理与脱盐回用，促进该技术在相关行业的推广应用。

Description

一种工业废水生化出水的处理系统及处理方法

技术领域

本发明属于工业废水深度处理技术领域，涉及一种工业废水生化出水的处理系统及处理方法，尤其涉及通过物化法与膜技术耦合与协同作用，实现工业废水深度处理与脱盐回用的方法。

背景技术

工业废水是指经企业厂区所有排放口排到企业外部的废水，包括生产废水、外排的直接冷却水、超标排放的矿井地下水和与工业废水混排的厂区生活污水等。按行业的产品加工对象分类，如冶金废水、造纸废水、炼焦煤气废水、金属酸洗废水、纺织印染废水、制革废水、农药废水、化学肥料废水等。据统计，2012年我国工业废水排放量221.6亿吨，其中造纸、化工、纺织、钢铁合计排放量约为48％，是工业废水最主要的排放来源。目前，我国工业废水的现状是排放量大、排放达标率和重复利用率较低。

工业废水外排是造成环境污染的主因之一。随着工业的快速发展，工业废水的排放量日益增加，达不到排放标准的工业废水排入水体后，会污染地表水和地下水。水体受到污染后，不仅会使其水质不符合饮用水、渔业用水的标准，还会使地下水中的化学有害物质和硬度增加，影响地下水的利用。也将进一步使可供利用的水资源数量日益减少，必然会影响工农渔业生产，直接或间接地给人类生活和身体健康带来危害。

由于不同来源的工业废水水质差别较大，其污染物类型也多种多样，需要采用适当的废水处理技术才能达到预期效果。废水处理过程是将废水中所含有的各种污染物与水分离或加以分解，使其净化的过程。废水处理法大体可分为：物理处理法、化学处理法、物理化学处理法和生物处理法。其中物理处理法又分为调节、离心分离、沉淀、除油和过滤等；化学处理法又可分为中和、化学沉淀和氧化还原等；物理化学处理法可分为混凝、气浮、吸附、离子交换、膜分离等方法；生物处理法又可分为好氧生物处理法、厌氧生物处理法。目前关于工业废水处理的技术研究报道较多，如吕后鲁等(石油化工环境保护，2006,29(4):15-19)对工业废水处理技术进行了综述；王元月等(环境科学学报,2013,33(9):2359-2368)探讨了厌氧氨氧化技术处理高浓度氨氮工业废水的可行性；不同工业废水如焦化废水(汤敏,广东化工,2016,43(6):129-131)、电镀废水(王维平,电镀与酸碱再生,50-52)、重金属废水(陶霞等,资源节约与环保,2016,3:109)和印染废水(何晓锋,广东化工,2016,43(6):125-126,134)等。用于工业废水处理的专利报告也比较常见，如CN103058420A公开了一种工业废水处理系统，可以处理含铬、铜、镉、锌、金、银、钯、铂、铑、镍等重金属和毒性较大物质的电镀废水；CN104529084A公开了一种工业废水的低温厌氧处理装置及其处理工艺，适合处理的工业废水种类包括化学合成类制药废水、精细化工生产废水、纺织工业废水、洗涤行业废水和鲁奇炉工艺废水；CN203754555U公开了一种把厌氧/好氧和膜过滤相结合的处理工艺，可适用于多种工业废水处理。由于不同来源的工业废水水质差别较大，其中所含有的污染物类型也多种多样，因此也需要开发不同的废水处理技术，对于各种工业废水进行适当处理。总体而言，现有的工业废水处理技术主要是实现工业废水达标排放，这类废水仍需要进一步深度处理与脱盐才能回用。

钢铁、煤化工、纺织等工业废水采用现有技术进行处理，虽然可以达到国家和地方废水排放标准，但经处理达标后的工业废水中仍存在部分有机物、微生物、胶体、颗粒悬浮物、Ca²⁺和Mg²⁺及其他高价离子、大量可溶性无机盐等，因而限制了工业废水的回用，造成了大量水资源浪费。随着工业化生产的快速发展，工业生产水消耗量也日益加大，造成水资源短缺逐渐加剧。煤化工、钢铁、造纸、纺织、化工等是行业用水和废水排放大户，如何进行这类工业废水达标排放废水的深度处理与回用也日益关注和重视。

目前用于工业废水深度处理与脱盐回用的技术也进行了广泛研究。如翟阳(中国造纸,2011,30(10):56-62)介绍了我国造纸上废水探度处理的混凝、吸附、高级氧化、膜分离与膜生物反应器(MBR)工艺、磁混凝沉淀与磁化-仿酶催化缩合工艺、氧化塘、人工湿地等主要技术的现状，但这些技术仍不能实现废水脱盐回用；姚志春(甘肃水利水电技术,2006,42(4):409-410)采用超滤加反渗透的双膜过程深度处理冶金工业废水，但这种工艺流程产生的浓水仍需要进一步处理；卢宇飞等(云南冶金,2010,39(4):59-62)对常规工艺处理后不能达到回用水水质标准的钢铁工业废水进行生物活性炭深度处理，但这种技术不能实现废水脱盐而无法回用；刘振龙(乙烯工业,2005,17(2):60-62)对石化企业工业污水进行曝气生物滤池、连续微滤、反渗透等深度处理，可使出水满足工业化用水的水质要求而得以回用。有关工业废水深度处理与回用的专利也有许多报道，如CN105271616A公开一种臭氧联合曝气生物处理深度处理工业废水，包括臭氧氧化池、曝气生物滤池和反洗水池，具有适用范围广、处理成本低、处理效果好、出水水质稳定、维护费用低、系统运行可靠优点；CN105271573A公开了一种利用集成膜分离技术处理造纸废水的方法，由预处理系统、超滤(UF)系统、纳滤系统3部分组成；CN105174585A提供了一种高含盐工业废水的零排放处理工艺，将陶瓷膜、正渗透与蒸发结晶多种技术进行耦合，能从工业废水中回收高质量的净水和实现废水零排放，但仍存在投资和运行成本高的问题。总体而言，现有工业废水深度处理与脱盐回用方法大多是超滤-反渗透双膜法(CN105540971A、CN205204960U、CN204454757U)。由于达标排放的工业废水中还存在少量有机物、微生物、胶体、颗粒悬浮物、Ca²⁺和Mg²⁺及其他高价离子等，造成膜污染严重、清洗周期短、能耗高、淡水回收率低、浓缩倍数低等问题，甚至出现产水还不够用于膜清洗的案例。需要对这类工业废水外排废水进行合适的预处理，是减小后续过程形成膜污染和提高系统运行稳定性的必要手段。目前还缺乏专门针对工业废水外排废水深度处理与脱盐回用的高效、低成本处理成套技术。

针对工业废水外排废水的特点及现有处理技术存在的缺陷，本发明提出了一种适用于工业废水深度处理与脱盐回用的方法。其特点是利用物化法与膜技术耦合与协同作用，以去除工业废水中的有机物和盐分，实现工业废水深度处理与脱盐回用，避免常规技术进行工业废水深度处理时存在淡水回收率低、浓水浓缩倍数低、处理成本高、系统运行不稳定等问题，促进工业废水深度处理与脱盐回用技术在钢铁、煤化工、有色、火电、石化、农药、制药、纺织等行业废水深度处理与废水资源化的工程化应用。

发明内容

针对现有技术存在的淡水回收率低、浓水浓缩倍数低、处理成本高及系统运行不稳定等问题，本发明的目的在于提供一种工业废水生化出水的处理系统及处理方法，所述处理系统及处理方法利用物化法和膜技术耦合与协同作用，发挥各自的技术优势，克服使用单一技术的局限性，以实现工业废水深度处理与脱盐回用，具有对原水适应性强、淡水回收率高及浓水浓缩倍数高等特点，大幅度提高工业废水的回用率和减少废水排放量，可适用于钢铁、煤化工、有色、煤电、石化、农药、制药、纺织等行业生化外排废水的深度处理与脱盐回用，促进该技术在相关行业的推广应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种工业废水生化出水的处理系统，所述处理系统包括依次连接的絮凝沉淀单元、过滤单元、高级氧化单元、超滤单元、反渗透单元、纳滤单元、电渗析单元和蒸发单元；

所述超滤单元的产水出口与反渗透单元的进水槽相连，所述反渗透单元的浓水出口与纳滤单元的进水口相连，所述纳滤单元的淡水出口与电渗析单元的进水槽相连，所述电渗析单元的浓水出口与蒸发单元的进水槽相连，所述电渗析单元的淡水出口与反渗透单元的进水槽相连，即电渗析单元产生的淡水与超滤单元的产水混合。

所述处理系统还包括化学沉淀单元，所述纳滤单元的浓水出口与化学沉淀单元的进水口相连，所述化学沉淀单元的出水口与絮凝沉淀单元的进水口相连；

优选地，所述蒸发单元的出气口与冷凝装置相连；

优选地，所述超滤单元与反渗透单元之间还连接有精密过滤器。

所述絮凝沉淀单元包括絮凝沉淀池。

优选地，所述过滤单元包括多介质过滤器，所述多介质过滤器中的填料在多介质过滤器中分层填装。

优选地，所述多介质过滤器中放置2-4层填料，如2、3或4层等。

优选地，所述高级氧化单元包括臭氧氧化装置、光化学氧化装置、催化湿式氧化装置、声化学氧化装置、电化学氧化装置或Fenton氧化装置中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如臭氧氧化装置与光化学氧化装置，催化湿式氧化装置与声化学氧化装置，电化学氧化装置和Fenton氧化装置，臭氧氧化装置、光化学氧化装置与催化湿式氧化装置，声化学氧化装置、电化学氧化装置和Fenton氧化装置，优选为臭氧催化氧化装置。

优选地，所述超滤单元包括超滤装置，所述超滤装置的浓缩液出口与超滤装置的进水槽相连，超滤装置的产水与反渗透单元的进水槽相连。超滤装置产生的浓缩液再进行超滤处理。

优选地，所述反渗透单元包括反渗透装置。

优选地，所述纳滤单元包括纳滤膜装置，所述纳滤膜装置选自一级纳滤膜装置、二级纳滤膜装置或多级纳滤膜装置。所述多级指至少3级，如3级、4级、5级、6级或8级等。

优选地，所述电渗析单元包括多级逆流倒极电渗析器。

优选地，所述电渗析单元还包括PLC控制系统(可编程逻辑控制器)、整流器和自动阀，所述PLC控制系统与整流器和自动阀分别连接，所述自动阀与多级逆流倒极电渗析器中的电渗析膜堆相连。

所述PLC控制系统与整流器连接，通过PLC控制系统设置整流器给电渗析膜堆施加的电流和电压值范围；所述PLC控制系统与自动阀连接，通过PLC控制系统程序控制自动阀的开启或关闭，实现电渗析膜堆单元自动倒极。

优选地，所述多级逆流倒极电渗析器中设置单一膜堆或多级串联膜堆。所述多级串联膜堆是指至少两级串联膜堆，如2级、3级、4级、5级、6级或8级等。

优选地，所述蒸发系统包括机械压缩蒸发装置、多效蒸发装置或渗透气化装置中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如机械压缩蒸发装置与多效蒸发装置，机械蒸发压缩装置与渗透气化装置，机械压缩蒸发装置、多效蒸发装置与渗透气化装置。

本发明的目的之一还在于提供一种废水的处理方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将废水进行絮凝沉淀处理；

(2)将步骤(1)处理后的废水上清液进行过滤处理；

(3)将步骤(2)处理后的出水进行高级氧化处理；

(4)将步骤(3)处理后的出水进行超滤处理，得到超滤产水和超滤浓缩液；

(5)将超滤产水进行反渗透处理，得到反渗透淡水和反渗透浓水，其中反渗透淡水直接回用；

(6)将反渗透浓水进行纳滤处理，得到纳滤淡水和纳滤浓水；

(7)将纳滤淡水进行电渗析脱盐处理，得到电渗析淡水和电渗析浓水，电渗析淡水返回步骤(5)与超滤产水混合；

(8)将电渗析浓水进行蒸发结晶，得到蒸汽和结晶盐。

步骤(1)所述废水为经生化处理后的工业废水，其COD<1000mg/L，如900mg/L、800mg/L、600mg/L、500mg/L、300mg/L、100mg/L或50mg/L等，可溶性无机盐含量<2％，如1.8％、1.5％、1.2％、1.0％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.3％或0.1％等，含有少量难降解有机物、可溶性无机盐及其他杂质，难降解有机物及杂质含量低于100mg/L，如95mg/L、90mg/L、85mg/L、80mg/L、75mg/L、70mg/L、65mg/L、60mg/L、55mg/L、50mg/L、40mg/L、30mg/L、20mg/L、10mg/L或5mg/L等。所述难降解有机物是指生化处理难以降解的有机物。

优选地，废水中的可溶性无机离子主要包括Na⁺、NH₄ ⁺、Cl^-和SO₄ ^2-，还包括Ca²⁺和Mg²⁺和Fe³⁺。

优选地，步骤(1)所述废水包括钢铁废水、煤化工废水、有色冶金废水、煤电废水、石化废水、农药废水、制药废水或纺织废水中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如钢铁废水与煤化工废水，有色冶金废水与煤电废水，石化废水与农药废水，制药废水与纺织废水，钢铁废水、煤化工废水与有色冶金废水，煤电废水、石化废水与农药废水，农药废水、制药废水与纺织废水。

优选地，步骤(1)所述絮凝沉淀处理目标是去除废水中的TCN(总氰化物)和有机物，其使用的絮凝剂包括无机絮凝剂和/或有机絮凝剂。

优选地，所述无机絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、铝盐的聚合物或铁盐的聚合物中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如硫酸铝与氯化铝，硫酸铁与氯化铁，铝盐的聚合物与铁盐的聚合物，硫酸铝、氯化铝与硫酸铁，氯化铁、铝盐的聚合物与铁盐的聚合物。所述铝盐的聚合物如聚合氯化铝，所述铁盐的聚合物如聚合氯化铁。所述无机絮凝剂优选为聚合氯化铝和/或聚合氯化铁。

优选地，所述有机絮凝剂包括有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂，优选为有机高分子絮凝剂。

优选地，所述有机高分子絮凝剂包括天然高分子絮凝剂和/或合成高分子絮凝剂。所述有机絮凝剂优选为聚丙烯酰胺。

优选地，步骤(1)所述絮凝沉淀处理使用的絮凝剂为质量比为500-5000:1的无机絮凝剂和有机絮凝剂，如质量比为550:1、600:1、700:1、800:1、1000:1、1500:1、2000:1、2500:1、3000:1、4000:1或4500:1等，且无机絮凝剂为聚合氯化铝和聚合氯化铁，有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，优选为质量比为1000:1的无机絮凝剂和有机絮凝剂。

优选地，经步骤(1)所述沉淀处理后的废水总氰去除率为95％以上，如96％、97％、98％、99％或99.5％等，有机物去除率为30％以上，如31％、32％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，优选为30％-70％。

优选地，步骤(1)所述絮凝沉淀处理在絮凝沉淀池中进行。

所述絮凝沉淀处理是利用絮凝剂的絮凝、交联和架桥等作用，使工业废水中的大分子有机物、细菌、胶体、颗粒悬浮物等形成较大的絮体，通过絮体沉降或气浮作用而得到去除。

步骤(2)所述的过滤处理使用的过滤介质包括砾石、石英砂、无烟煤、活性炭、磁铁矿、锰砂、离子交换树脂、KDF颗粒、多孔陶瓷、活性氧化铝或海绵铁中的任意一种或至少两种的组合，优选为砾石、石英砂、无烟煤、活性炭、磁铁矿、锰砂、离子交换树脂、KDF颗粒、多孔陶瓷、活性氧化铝或海绵铁中的至少两种的组合。典型但非限制性的组合如砾石与石英砂，无烟煤与活性炭，磁铁矿与锰砂，离子交换树脂与KDF颗粒，多孔陶瓷与活性氧化铝，砾石与海绵铁，砾石、石英砂与无烟煤，活性炭、磁铁矿、锰砂与离子交换树脂，KDF颗粒、多孔陶瓷、活性氧化铝与海绵铁。

优选地，步骤(2)所述过滤处理在多介质过滤器中进行。

优选地，所述过滤介质在多介质过滤器中分层填装，优选分层填装层数为2-4层，如2层、3层或4层等。

优选地，经步骤(2)所述过滤处理后的废水，其颗粒悬浮物去除率为95％以上，如96％、97％、98％或99％等。

所述多介质过滤处理可有效去除工业废水中的颗粒悬浮物和浊度等。

优选地，经过步骤(3)所述高级氧化处理后的废水，有机物去除率高于40％，如45％、50％、60％、70％、80％或85％等，优选为40％-70％，COD＜50mg/L，如45mg/L、40mg/L、35mg/L、30mg/L、20mg/L、15mg/L、10mg/L或5mg/L等。

优选地，步骤(3)所述高级氧化处理采用臭氧氧化、光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、电化学氧化或Fenton氧化中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如臭氧氧化与光化学氧化，催化湿式氧化与声化学氧化，电化学氧化与Fenton氧化，臭氧氧化、光化学氧化与催化湿式氧化，声化学氧化、电化学氧化与Fenton氧化，优选采用臭氧催化氧化。所述高级氧化处理具体的工艺可根据废水的水质及处理目标进行选择组合。

所述高级氧化处理是通过羟基自由基(OH)等强氧化剂，氧化废水中残余的难降解有机物、硫化物和其他还原性组分等，使难降解有机物发生开环和氧化降解，以及杀灭细菌等。

高级氧化处理后的出水先进行精密过滤后再进行步骤(4)所述的超滤处理。

优选地，所述精密过滤在精密过滤器上进行。

优选地，步骤(4)所述超滤处理的产水率大于99％，如99.1％、99.2％、99.3％、99.5％、99.6％或99.7％等。

优选地，步骤(4)所述超滤浓缩液返回超滤装置再进行超滤处理。

优选地，步骤(4)所述超滤处理在超滤装置上进行。

优选地，部分所述超滤产水用于清洗超滤装置的超滤膜组件，清洗后的废水返回步骤(1)与废水混合。

优选地，步骤(5)中反渗透处理的淡水回收率为60％以上，如62％、63％、65％、68％、72％、75％、80％或85％等，优选为60-70％。

优选地，步骤(5)中所述的反渗透淡水中TDS(总溶解固体)＜500mg/L，如450mg/L、400mg/L、380mg/L、350mg/L、320mg/L、300mg/L、200mg/L、100mg/L或50mg/L等，COD(化学需氧量)＜20mg/L，如18mg/L、15mg/L、12mg/L、10mg/L、8mg/L、5mg/L或1mg/L等。

优选地，步骤(5)所述反渗透处理在反渗透装置上进行。

所述反渗透处理能够对超滤处理产生的废水进行脱盐，去除其中的大部分杂质和盐。

步骤(6)所述纳滤处理为一级纳滤处理、二级纳滤处理或多级纳滤处理。所述多级纳滤处理至少为3级，如3级、4级、5级、6级、7级、8级或10级等。

优选地，步骤(6)所述纳滤处理的淡水总回收率为80％以上，如82％、83％、85％、88％、90％、92％、95％或98％等。

优选地，步骤(6)所述纳滤浓水中主要包含二价离子和高价离子以及大分子有机物，其中，二价离子包括Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄ ^2-，大分子有机物的分子量为200以上，如220、250、300、340、350、400或500等。

优选地，步骤(6)所述的纳滤淡水中主要包含单价离子以及小分子有机物，其中，单价离子包括Na⁺、Cl^-和NH₄ ⁺，小分子有机物的分子量为200以下，如180、150、120、100、80、50、30或20等，COD<30mg/L，如28mg/L、25mg/L、22mg/L、20mg/L、18mg/L、15mg/L、12mg/L、10mg/L或5mg/L等。

优选地，步骤(6)所述的纳滤处理在纳滤膜装置上进行。

所述纳滤处理的作用是去除反渗透浓水中的大分子有机物、二价及高价离子等，使纳滤产水能满足电渗析单元的进水要求和提高电渗析运行的稳定性。

优选地，步骤(6)所述的纳滤浓水进行化学沉淀处理，降低纳滤浓水的硬度、二价离子和高价离子，使其产水中二价离子和高价离子的总浓度在100mg/L以下，如95mg/L、90mg/L、85mg/L、80mg/L、75mg/L、70mg/L、65mg/L、60mg/L、55mg/L、50mg/L、40mg/L、30mg/L、20mg/L、10mg/L或5mg/L等。

优选地，所述化学沉淀处理具体为：向所述纳滤浓水中加入沉淀剂。

优选地，所述沉淀剂包括无机沉淀剂、有机沉淀剂或凝聚沉淀剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为无机沉淀剂、有机沉淀剂或凝聚沉淀剂中至少两种的组合，典型但非限制性的组合如无机沉淀剂与有机沉淀剂，无机沉淀剂与凝聚沉淀剂，无机沉淀剂、有机沉淀剂和凝聚沉淀剂。所述沉淀剂能够实现多种离子的共沉淀与深度去除。

优选地，所述无机沉淀剂选自氢氧化物、硫化物或纯碱中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的无机沉淀剂组合如氢氧化物与硫化物，氢氧化物与纯碱，氢氧化物、硫化物与纯碱。

优选地，所述无机沉淀剂包括石灰乳和/或纯碱，用以去除纳滤浓水中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-、Ca²⁺和Mg²⁺及Fe³⁺及其他高价离子等。

优选地，所述有机沉淀剂选自丁二酮肟、8-羟基喹啉或四苯硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如丁二酮肟与8-羟基喹啉，丁二酮肟与四苯硼酸钠，丁二酮肟、8-羟基喹啉与四苯硼酸钠。

优选地，所述凝聚沉淀剂选自聚合氯化铝和/或改性聚氯化铝。

优选地，经化学沉淀处理后的纳滤浓水返回步骤(1)与废水混合。

步骤(7)所述电渗析处理采用多级逆流倒极电渗析器。所述多级是指至少2级，如2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级或10级等。其级数取决于纳滤处理得到的淡水含盐量、电渗析单级脱盐率、反渗透进水要求等；所述倒极电渗析是为确保电渗析系统的运行稳定性和减小膜污染而对膜堆电极进行周期换向。

优选地，所述多级逆流倒极电渗析器包括单一膜堆或多级串联膜堆，所述多级串联膜堆是指至少2级串联膜堆，如2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级或10级等。膜堆间通过不同隔室的管路串联与溶液流向控制构成多级逆流体系；由PLC单元、整流器和自动阀共同实现频繁倒极。

优选地，所述多级逆流倒极电渗析器的电极换向周期为15-300min，如15min、30min、60min、120min、150min、180min、200min、220min、250min、280min或290min等，所述换向周期还可更长。

优选地，步骤(7)所述电渗析淡水中含盐量为1000-10000mg/L，如2000mg/L、3000mg/L、5000mg/L、6000mg/L、7000mg/L、8000mg/L或9000mg/L等，COD<30mg/L，如28mg/L、25mg/L、23mg/L、20mg/L、18mg/L、15mg/L、10mg/L或5mg/L等，可满足反渗透系统的进水要求。

电渗析浓水经循环浓缩提高浓水含盐量。优选地，步骤(8)所述电渗析浓水先经循环浓缩至盐浓度＞12％，如13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或更高，满足蒸发结晶系统进水要求，再进行蒸发浓缩。

优选地，循环浓缩后的电渗析浓水采用一价、二价离子分离膜进行选择性分离，得到含有一价离子的浓盐水和含有二价离子的浓盐水，再分别进行蒸发结晶。

优选地，步骤(8)所述蒸发结晶选自机械压缩蒸发、多效蒸发或渗透气化中的任意一种或至少两种。典型但非限制性的组合如机械压缩蒸发与多效蒸发，机械蒸发与渗透气化，多效蒸发与渗透气化，机械压缩蒸发、多效蒸发与渗透气化。

优选地，步骤(8)所述蒸汽进行冷凝后返回步骤(5)与超滤产水混合和/或直接回用；

优选地，步骤(8)所述蒸发结晶产生的结晶盐作为工业原料。因此该处理系统不产生其它废物。

作为优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)将工业废水生化出水进行絮凝沉淀处理，经所述絮凝沉淀处理后的废水总氰去除率为95％以上，有机物去除率为30％以上；

(2)将步骤(1)处理后的废水上清液进行多介质过滤处理，使其中的颗粒悬浮物去除率为95％以上；

(3)将步骤(2)处理后的出水进行高级氧化处理，经所述高级氧化处理后的废水，有机物去除率高于40％，COD＜50mg/L；

(4)将步骤(3)处理后的出水先进行精密过滤再进行超滤处理，得到超滤产水和超滤浓缩液，其中，超滤处理的产水率大于99％；

(5)将超滤产水进行反渗透处理，脱除超滤产水中98％以上的杂质和盐，得到反渗透淡水和反渗透浓水，反渗透淡水直接回用，其中，反渗透处理的淡水回收率为60％以上，反渗透淡水中TDS＜500mg/L、COD＜20mg/L；

(6)将反渗透浓水进行纳滤处理，去除反渗透浓水中的大分子有机物、二价及高价离子，得到纳滤淡水和纳滤浓水，其中，纳滤处理的淡水总回收率为80％以上，纳滤浓水进行化学沉淀处理后返回步骤(1)与工业废水生化出水混合，其中，化学沉淀处理的产水中二价离子和高价离子的总浓度在100mg/L以下；

(7)将纳滤淡水进行电渗析脱盐处理，得到电渗析淡水和盐浓度>12％的电渗析浓水，电渗析淡水返回步骤(5)与超滤产水混合；

(8)将电渗析浓水进行蒸发结晶，得到蒸汽和结晶盐。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的工业废水生化出水的处理系统及处理方法，具有淡水回收率高、浓水浓缩倍数高、运行稳定性好等特点，整个处理系统可实现产水率在95％以上，基本实现工业废水近零排放。

(2)本发明提供的工业废水生化出水的处理系统及处理方法充分利用了物化法和膜技术的耦合与协同作用，可适用于钢铁、煤化工、有色冶金、煤电、石化、农药、制药、纺织等行业废水生化处理后的外排废水深度处理与脱盐，具有对原水适应范围广、抗冲击性强及系统运行稳定性高等优点。

(3)本发明提供的废水处理方法集成了超滤、反渗透、纳滤和电渗析等膜技术的优势。如利用超滤去除工业废水中的悬浮物、胶体和微生物等，可减小反渗透膜污染；利用反渗透处理低盐度废水具有投资少、运行成本低的优点；采用纳滤处理反渗透浓水的目的是去除废水的大分子有机物和高价离子，纳滤淡水进入电渗析系统脱盐可显著减小膜污染，纳滤浓水则返回系统前端重新进行处理，可提高工业废水的回收率；采用电渗析对纳滤浓水进行脱盐与浓缩，一方面电渗析可实现浓水的高倍数浓缩，减少电渗析浓水量可显著降低后续蒸发结晶的蒸发量和能耗，电渗析淡水返回反渗透系统脱盐则可减小电渗析单元的规模和降低投资成本。

(4)本发明提供的废水处理方法在处理过程中采用了高效絮凝剂、臭氧氧化催化剂及复合沉淀剂等，可显著提高工业废水中难降解有机物、Ca²⁺和Mg²⁺等重金属离子的去除率，显著减小后续处理过程的膜污染。

附图说明

图1为本发明一种实施方式提供的工业废水生化出水的处理工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种工业废水生化出水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤(如图1所示)：

(1)将工业废水生化出水进行絮凝沉淀处理，经所述絮凝沉淀处理后的废水总氰去除率为95％以上，有机物去除率为30％以上；

(2)将步骤(1)处理后的废水上清液进行多介质过滤处理，使其中的颗粒悬浮物去除率为95％以上；

(3)将步骤(2)处理后的出水进行高级氧化处理，经所述高级氧化处理后的废水，有机物去除率高于40％，COD＜50mg/L；

(4)将步骤(3)处理后的出水先进行精密过滤再进行超滤处理，得到超滤产水和超滤浓缩液，其中，超滤处理的产水率大于99％；

(5)将超滤产水进行反渗透处理，脱除超滤产水中98％以上的杂质和盐，得到反渗透淡水和反渗透浓水，反渗透淡水直接回用，其中，反渗透处理的淡水回收率为60％以上，反渗透淡水中TDS＜500mg/L、COD＜20mg/L；

(6)将反渗透浓水进行纳滤处理，去除反渗透浓水中的大分子有机物、二价及高价离子，得到纳滤淡水和纳滤浓水，其中，纳滤处理的淡水总回收率为80％以上，纳滤浓水进行化学沉淀处理后返回步骤(1)与工业废水生化出水混合；

(7)将纳滤淡水进行电渗析脱盐处理，得到电渗析淡水和盐浓度>12％的电渗析浓水，电渗析淡水返回步骤(5)与超滤产水混合；

(8)将电渗析浓水进行蒸发结晶，得到蒸汽和结晶盐。

所述处理方法适用于煤化工、石化、农药、制药或纺织等行业废水处理，能够克服常规技术进行工业废水深度处理与脱盐仍存在淡水回收率低、浓水浓缩倍数低、产生二次污染、投资运行成本高等缺点。

实施例1：工业废水生化出水的处理系统

一种工业废水生化出水的处理系统，所述处理系统包括化学沉淀单元以及依次连接的絮凝沉淀单元、多介质过滤单元、高级氧化单元、超滤单元、精密过滤器、反渗透单元、纳滤单元、电渗析单元、蒸发单元和冷凝单元；

所述超滤单元的产水出口与反渗透单元的进水槽相连，所述反渗透单元的浓水出口与纳滤单元的进水口相连，所述纳滤单元的淡水出口与电渗析单元的进水槽相连，所述纳滤单元的浓水出口与化学沉淀单元的进水口相连，所述化学沉淀单元的出水口与絮凝沉淀单元的进水口相连；所述电渗析单元的浓水出口与蒸发单元的进水槽相连，所述电渗析单元的淡水出口与反渗透单元的进水槽相连；所述蒸发单元的出气口与冷凝装置的进气口相连。

所述絮凝沉淀单元包括絮凝沉淀池；

所述多介质过滤单元包括多介质过滤器，所述多介质过滤器中的填料在多介质过滤器中分3层填装；

所述高级氧化单元包括臭氧催化氧化装置；

所述超滤单元包括超滤装置，所述超滤装置的浓水出口与超滤装置的进水口相连；

所述反渗透单元包括反渗透装置；

所述纳滤单元包括纳滤膜装置，所述纳滤膜装置选自三级纳滤膜装置；

所述电渗析单元包括三级逆流倒极电渗析器、PLC控制系统、整流器和自动阀，所述PLC控制系统与整流器和自动阀分别连接，所述自动阀与多级逆流倒极电渗析器中的电渗析膜堆相连；所述多级逆流倒极电渗析器中设置三级串联膜堆；所述蒸发系统为多效蒸发装置。

实施例2：煤化工含盐废水的深度处理与脱盐回用

经传统技术处理后的煤化工含盐废水虽然可达到排放标准，但废水中还包含少量有机物、胶体、颗粒悬浮物、Ca²⁺和Mg²⁺及其他高价离子(本发明中如无特殊说明，高价离子均指3价及三价以上的离子)、大量其他可溶性无机盐等，外排会造成水资源浪费和环境污染，要实现这类工业废水回用，必需进一步去除废水中残余的有机物和无机盐等。采用现有超滤-反渗透双膜法处理还存在淡水回收率低、浓水浓缩倍数低、产生二次污染、投资运行成本高等缺点。

本实施例采用如下方法处理煤化工含盐废水，其水质特点是：包含少量有机物、胶体、微生物、颗粒悬浮物、Ca²⁺和Mg²⁺及其它高价离子、大量其它可溶性无机盐等。所述方法包括如下步骤：

(1)经生化处理后的煤化工含盐废水先采用絮凝沉淀处理，使用的絮凝剂为质量比为1000:1的无机絮凝剂和有机絮凝剂，无机絮凝剂为聚合氯化铝和聚合氯化铁，有机絮凝剂为聚丙烯酰胺；絮凝沉淀处理能够有效去除煤化工含盐废水中的总氰、小颗粒悬浮物、有机物和胶体等杂质，处理后的废水总氰去除率为99％，有机物去除率为70％；

(2)经絮凝沉淀处理后的废水上清液采用多介质过滤器处理，所述过滤器填充介质为4层，其中底层填装粗粒石英砂、其上为细石英砂、其次为活性炭，最上层为无烟煤，可脱除98％的颗粒悬浮物、浊度等；

(3)经多介质过滤器处理后的出水采用臭氧催化氧化处理，使有机物去除率达到80％，出水COD为20mg/L；

(4)经臭氧催化氧化处理后的废水先经精密过滤，再进行超滤处理和反渗透处理，其中，超滤处理主要是去除废水中的颗粒悬浮物、胶体和微生物等，减小反渗透膜污染，超滤处理的产水率为99.5％；反渗透处理可去除废水中98％的杂质和无机盐，产生淡水回收率为70％，淡水中TDS为200mg/L、COD为10mg/L，可直接回用；

(5)反渗透处理产生的浓水采用二级纳滤处理，其淡水总回收率为90％，产生的纳滤浓水主要包含Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-及其他高价离子，和大分子有机物，大分子有机物的分子量为200-500；纳滤淡水主要包含Na⁺、Cl^-等单价离子以及少量的小分子有机物，小分子有机物分子量为50-100，COD为8mg/L；

(6)纳滤处理产生的浓水采用无机化学沉淀剂石灰乳和纯碱的混合物处理，用以去除工业废水中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-、Ca²⁺和Mg²⁺及Fe³⁺等，大幅度降低工业废水的硬度及其他高价离子，使废水中二价离子和高价离子的总浓度下降到10mg/L；这种经化学沉淀处理后的纳滤浓水与步骤(1)中经生化处理后的煤化工含盐废水混合，进一步经絮凝沉淀和后续单元重新处理，可提高废水回用率和避免高浓度废水造成二次污染；

(7)纳滤处理产生的淡水再进行电渗析处理，进行脱盐和浓缩，采用5级逆流倒极电渗析器处理，电渗析处理后的废水含盐量下降到1000mg/L，COD为5mg/L后，返回反渗透处理进一步脱盐回用；电渗析浓水经循环浓缩直到浓盐水含盐量为18％后，进行蒸发结晶；

(8)采用MVR(多效蒸发器)对电渗析浓盐水进行蒸发结晶，并采用一价离子分离膜和二价离子分离膜实现不同价态离子的选择性分离，获得含有一价离子的电渗析浓盐水和二价离子的电渗析浓盐水，再分别进行蒸发结晶或采用分步结晶，产生纯度较高的结晶盐可以作为工业原料；蒸发结晶过程中产生蒸汽进行冷凝，冷凝液可进入反渗透系统进一步净化或直接回用。

采用如上所述方法处理煤化工含盐废水不仅可获得95％的淡水回收率，还可实现煤化工含盐废水近零排放，同时获得工业盐产品，不会造成二次污染。

实施例3：煤化工含盐废水的深度处理与脱盐回用

所述煤化工含盐废水与实施例2所述的煤化工含盐废水相同。其处理方法包括如下步骤：

(1)经生化处理后的煤化工含盐废水先采用絮凝沉淀处理，使用的絮凝剂为质量比为2000:1的无机絮凝剂和有机絮凝剂，无机絮凝剂为聚合氯化铝，有机絮凝剂为聚丙烯酰胺；絮凝沉淀处理能够有效去除煤化工含盐废水中的总氰、小颗粒悬浮物、有机物和胶体等杂质，其中总氰去除率为95％，有机物去除率可达到50％；

(2)经絮凝沉淀处理后的废水上清液采用多介质过滤器处理，所述过滤器填充介质为2层，其中底层填装粗粒石英砂，上层为无烟煤，可脱除95％的颗粒悬浮物、浊度等；

(3)经多介质过滤器处理后的出水采用臭氧催化氧化处理，使有机物去除率达到50％，出水COD为49mg/L；

(4)经臭氧催化氧化处理后的废水再进行超滤处理和反渗透处理，其中，超滤处理主要是去除废水中的颗粒悬浮物、胶体和微生物等，减小反渗透膜污染，超滤处理的产水率为99％；反渗透处理可去除废水中95％的杂质和无机盐，产生淡水回收率为60％，淡水中TDS为400mg/L、COD为18mg/L，可直接回用；

(5)反渗透处理产生的浓水采用二级纳滤处理，其淡水总回收率为80％，产生的纳滤浓水主要包含Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-及其他高价离子，和大分子有机物，大分子有机物的分子量为200-300；纳滤淡水主要包含Na⁺、Cl^-等单价离子以及少量的小分子有机物，小分子有机物分子量为20-200，COD为12mg/L；

(6)纳滤处理产生的浓水采用无机化学沉淀剂石灰乳和纯碱的混合物处理，用以去除工业废水中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-、Ca²⁺和Mg²⁺及Fe³⁺等，大幅度降低工业废水的硬度及其他高价离子，使废水中二价离子和高价离子的总浓度下降到95mg/L；这种经化学沉淀处理后的纳滤浓水与步骤(1)中经生化处理后的煤化工含盐废水混合，进一步经絮凝沉淀和后续单元重新处理，可提高废水回用率和避免高浓度废水造成二次污染；

(7)纳滤处理产生的淡水再进行电渗析处理，进行脱盐和浓缩，采用3级逆流倒极电渗析器处理，电渗析处理后的废水含盐量下降到5000mg/L，COD为28mg/L后，返回反渗透处理进一步脱盐回用；电渗析浓水经循环浓缩直到浓盐水含盐量为12.5％后，进行蒸发结晶；

(8)采用MVR(多效蒸发器)对电渗析浓盐水进行蒸发结晶，并采用一价离子分离膜和二价离子分离膜实现不同价态离子的选择性分离，获得含有一价离子的电渗析浓盐水和二价离子的电渗析浓盐水，再分别进行蒸发结晶或采用分步结晶，产生纯度较高的结晶盐可以作为工业原料；蒸发结晶过程中产生蒸汽进行冷凝，冷凝液可进入反渗透系统进一步净化或直接回用。

采用如上所述方法处理煤化工含盐废水不仅可获得90％的淡水回收率，还可实现煤化工含盐废水近零排放，同时获得工业盐产品，不会造成二次污染。

实施例4：煤化工含盐废水的深度处理与脱盐回用

所述煤化工含盐废水与实施例2所述的煤化工含盐废水相同。其处理方法包括如下步骤：

(1)经生化处理后的煤化工含盐废水先采用絮凝沉淀处理，使用的絮凝剂为质量比为500:1的无机絮凝剂和有机絮凝剂，无机絮凝剂为聚合氯化铝或聚合氯化铁，有机絮凝剂为聚丙烯酰胺；絮凝沉淀处理能够有效去除煤化工含盐废水中的总氰、小颗粒悬浮物、有机物和胶体等杂质，其中总氰去除率为96％，有机物去除率可达到60％；

(2)经絮凝沉淀处理后的废水上清液采用多介质过滤器处理，所述过滤器填充介质为3层，其中底层填装粗粒石英砂，其上为细石英砂，最上层为无烟煤，可脱除97％的颗粒悬浮物、浊度等；

(3)经多介质过滤器处理后的出水采用臭氧催化氧化处理，使有机物去除率达到60％，出水COD为30mg/L；

(4)经臭氧催化氧化处理后的废水再进行超滤处理和反渗透处理，其中，超滤处理主要是去除废水中的颗粒悬浮物、胶体和微生物等，减小反渗透膜污染，超滤处理的产水率为99.2％；反渗透处理可去除废水中96％的杂质和无机盐，产生淡水回收率为65％，淡水中TDS为450mg/L、COD为15mg/L，可直接回用；

(5)反渗透处理产生的浓水采用二级纳滤处理，其淡水总回收率为85％，产生的纳滤浓水主要包含Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-及其他高价离子，和大分子有机物，大分子有机物的分子量为200-500；纳滤淡水主要包含Na⁺、Cl^-等单价离子以及少量的小分子有机物，小分子有机物分子量为20-200，COD为25mg/L；

(6)纳滤处理产生的浓水采用无机化学沉淀剂石灰乳和纯碱的混合物处理，用以去除工业废水中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-、Ca²⁺和Mg²⁺及Fe³⁺等，大幅度降低工业废水的硬度及其他高价离子，使废水中二价离子和高价离子的总浓度下降到20mg/L；这种经化学沉淀处理后的纳滤浓水与步骤(1)中经生化处理后的煤化工含盐废水混合，进一步经絮凝沉淀和后续单元重新处理，可提高废水回用率和避免高浓度废水造成二次污染；

(7)纳滤处理产生的淡水再进行电渗析处理，进行脱盐和浓缩，采用4级逆流倒极电渗析器处理，电渗析处理后的废水含盐量下降到2000mg/L，COD为25mg/L后，返回反渗透处理进一步脱盐回用；电渗析浓水经循环浓缩直到浓盐水含盐量为15％后，进行蒸发结晶；

(8)采用MVR(多效蒸发器)对电渗析浓盐水进行蒸发结晶，并采用一价离子分离膜和二价离子分离膜实现不同价态离子的选择性分离，获得含有一价离子的电渗析浓盐水和二价离子的电渗析浓盐水，再分别进行蒸发结晶或采用分步结晶，产生纯度较高的结晶盐可以作为工业原料；蒸发结晶过程中产生蒸汽进行冷凝，冷凝液可进入反渗透系统进一步净化或直接回用。

采用如上所述方法处理煤化工含盐废水不仅可获得93％的淡水回收率，还可实现煤化工含盐废水近零排放，同时获得工业盐产品，不会造成二次污染。

对比例1：煤化工含盐废水的超滤-纳滤-电渗析脱盐处理

经生化处理后的煤化工含盐废水采用超滤-纳滤-电渗析脱盐处理，为了减小膜单元形成的膜污染，这种废水先采用絮凝沉淀-多介质过滤-臭氧催化氧化处理，其目标是去除煤化工含盐废水中大部分的难降解有机物，其操作工艺与实施例2相同。经过预处理后的煤化工废水再采用超滤-纳滤-电渗析脱盐处理，所述方法包括如下步骤：

(1)经臭氧催化氧化处理后的出水先经过精密过滤，再进行超滤处理，超滤单元产水率为99.5％；

(2)超滤处理产水再进行纳滤处理，其作用是去除煤化工含盐废水中的大分子有机物、二价及高价离子等，采用2级纳滤处理其淡水总回收率为80％，纳滤产生浓水采用无机化学沉淀剂石灰乳和纯碱的混合物处理，用以去除工业废水中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-、Ca²⁺和Mg²⁺及Fe³⁺等，大幅度降低工业废水的硬度及其他高价离子，使废水中二价离子和高价离子的总浓度下降到10mg/L，再进行絮凝沉淀处理；纳滤产生淡水主要包含Na⁺、Cl^-等及少量小分子有机物，小分子有机物分子量为50-200，COD为30mg/L；纳滤产生淡水进一步采用电渗析脱盐；

(3)采用多级逆流倒极电渗析对纳滤淡水进行脱盐与浓缩，采用连续6级电渗析连续脱盐，使电渗析处理后的废水含盐量为1000mg/L以下，COD为30mg/L，能基本满足煤化工行业废水回用要求；电渗析浓水经循环浓缩可使浓盐水含盐量为18％，电渗析单元的淡水回收率为90％，再进行蒸发结晶。

总之，煤化工含盐废水采用超滤-纳滤-电渗析脱盐处理的淡水总回收率为大于80％-85％，但电渗析单元产生的高盐废水还需进一步处理；其次，由于纳滤单元产生的浓水返回系统重新处理，会造成污染物浓度不断积累，会增加处理系统负荷，造成膜污染加剧和导致系统运行不稳定。

对比例2煤化工含盐废水的超滤-电渗析脱盐处理

经生化处理后的煤化工含盐废水采用超滤-电渗析脱盐处理，为了减小膜单元形成的膜污染，这种废水先采用絮凝沉淀-多介质过滤-臭氧催化氧化处理，其目标是去除煤化工含盐废水中大部分的难降解有机物，其操作工艺与实施例2相同。经过预处理后的煤化工废水再采用超滤-电渗析脱盐处理，所述方法包括如下步骤：

(1)经臭氧催化氧化处理后出水先经过精密过滤后，再进行超滤处理，超滤单元产水率大于99％以上，少量产水用于超滤膜组件反冲洗，超滤产生的少量浓缩液全部回流到超滤进水槽重新处理；

(2)超滤处理产水再进入电渗析单元进行脱盐与浓缩，采用连续电渗析连续脱盐，使电渗析单元产生淡水TDS<1000mg/L以下，COD<50mg/L，能基本满足煤化工行业废水回用要求；电渗析浓水经循环浓缩可使浓盐水含盐量大于5％以上，电渗析单元的淡水回收率约为70％-75％。

总之，煤化工含盐废水采用超滤-电渗析脱盐处理，其淡水回收率约为70％-75％。主要原因是超滤单元无法去除废水中可溶性的有机物、二价和高价离子等杂质，超滤产水进入电渗析单元容易引起电渗析后膜污染严重，造成电渗析膜堆需要经常化学清洗，导致系统难以长期稳定运行。

对比例3煤化工含盐废水的超滤-反渗透脱盐处理

经生化处理后的煤化工含盐废水采用超滤-反渗透脱盐处理，为了减小膜单元形成的膜污染，这种废水先采用絮凝沉淀-多介质过滤-臭氧催化氧化处理，其目标是去除煤化工含盐废水中大部分的难降解有机物，其操作工艺与实施例2相同。经过预处理后的煤化工废水再采用超滤-反渗透脱盐处理，所述方法包括如下步骤：

(1)经臭氧催化氧化处理后出水先经过精密过滤后，再进行超滤处理，超滤单元产水率大于99％以上，少量产水用于超滤膜组件反冲洗，超滤产生的少量浓缩液全部回流到超滤进水槽重新处理；

(2)超滤处理产水再进入反渗透单元处理，其作用是可去除废水中的大部分杂质和无机盐，其脱除率>95％，产生淡水回收率为60％-65％，淡水TDS<500mg/L、COD<20mg/L，反渗透淡水可直接回用；

总之，超滤-反渗透方法的主要缺点是，超滤单元无法去除废水中可溶性的有机物、二价和高价离子等杂质，造成反渗透系统膜污染严重，造成反渗透膜元件需要经常化学清洗，导致系统难以长期稳定运行；其次，反渗透系统的浓水浓缩倍数低，造成反渗透产水率较低。

对比例4煤化工含盐废水的超滤-纳滤-反渗透脱盐处理

经生化处理后的煤化工含盐废水采用超滤-纳滤-反渗透脱盐处理，为了减小膜单元形成的膜污染，这种废水先采用絮凝沉淀-多介质过滤-臭氧催化氧化处理，其目标是去除煤化工含盐废水中大部分的难降解有机物，其操作工艺与实施例2相同。经过预处理后的煤化工废水再采用超滤-纳滤-反渗透脱盐处理，所述方法包括如下步骤：

(1)经臭氧催化氧化处理后出水先经过精密过滤后，再进行超滤处理，超滤单元产水率大于99％以上，少量产水用于超滤膜组件反冲洗，超滤产生的少量浓缩液全部回流到超滤进水槽重新处理；

(2)超滤处理产水再进入纳滤单元处理，其作用是去除煤化工含盐废水中的大分子有机物、二价及高价离子等，采用3级纳滤处理其淡水总回收率>80％以上，纳滤产生淡水主要包含Na⁺、Cl^-等及少量小分子有机物，COD<30mg/L；纳滤淡水进一步采用反渗透脱盐。

(3)采用反渗透对纳滤淡水进行脱盐，其作用是可去除废水中大部分杂质和无机盐，产生淡水回收率为80％，淡水TDS<500mg/L、COD<20mg/L，可直接回用，反渗透单元的淡水回收率大于80％以上。

总之，煤化工含盐废水采用超滤-纳滤-反渗透脱盐处理的淡水总回收率为大于60％-70％，其总产水率较低，而且纳滤、反渗透单元产生的高浓盐废水仍需要进一步处理。

将实施例2与对比例1-4进行对比可知，本发明不仅充分利用了物化法和膜技术耦合与协同作用，而且通过膜单元优化组合，充分发挥了不同膜单元的技术优势。

实施例2所述的处理方法具有如下优点：

(1)工业废水中污染物的分质分级脱除：对经过经生化处理后的工业废水进一步采用物化方法和膜技术进行深度处理与脱盐，其中絮凝沉淀、多介质过滤、高级氧化、超滤、化学沉淀等，可实现废水中颗粒悬浮物、胶体、微生物和高价离子的分级与深度脱除，减小反渗透单元等膜单元形成膜污染。

(2)本发明采用反渗透、纳滤和电渗析等膜技术进行废水脱盐，充分发挥了不同膜技术的脱盐优势。其一，该集成技术充分利用了反渗透用于处理盐度较低的工业废水在投资和运行成本较低的优势；其二，充分利用了纳滤可选择性脱除工业废水中的二价离子和高分子有机物，可以在低压下运行，运行成本较低且抗污染性能较好；其三，充分利用了电渗析在高盐水脱盐与浓缩的优势，一方面可实现浓水的高倍数浓缩，使浓盐水含盐量大于12％以上，大幅度减小后续蒸发系统的蒸发量和降低蒸发能耗，另一方面电渗析脱盐不需要对废水中的盐进行充分脱除而返回到反渗透单元进一步脱盐，是利用反渗透在低盐水脱盐中具有投资和运行成本低的优势，这样也可以大幅度降低电渗析单元的投资规模，可降低整个废水处理系统的投资和运行成本。

(3)本发明采用蒸发技术对高浓盐水进行蒸发结晶，其中采用了特种分离膜对高盐废水中不同价态离子进行选择性分离，或采用分步结晶技术，获得纯度较高的结晶盐，而冷凝液可进一步处理或直接回用，不会造成二次污染。

以上结果表明，本发明提出的用于工业废水生化出水深度处理与脱盐回用的方法，具有对废水水质适应性强、淡水回收率高、浓水浓缩倍数高、系统运行稳定等特点，大幅度提高工业废水生化出水的回用率，实现工业废水生化出水深度处理与近零排放。

本发明提出的工业废水生化出水深度处理与脱盐回用方法适用于煤化工、石化、农药、制药、纺织等行业废水处理，克服常规技术进行工业废水深度处理与脱盐仍存在淡水回收率低、浓水浓缩倍数低、产生二次污染、投资运行成本高等缺点，其应用前景好且适合大规模推广应用。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种工业废水生化出水的处理系统，其特征在于，所述处理系统包括依次连接的絮凝沉淀单元、过滤单元、高级氧化单元、超滤单元、反渗透单元、纳滤单元、电渗析单元和蒸发单元；

所述超滤单元的产水出口与反渗透单元的进水槽相连，所述反渗透单元的浓水出口与纳滤单元的进水口相连，所述纳滤单元的淡水出口与电渗析单元的进水槽相连，所述电渗析单元的浓水出口与蒸发单元的进水槽相连，所述电渗析单元的淡水出口与反渗透单元的进水槽相连。

2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括化学沉淀单元，所述纳滤单元的浓水出口与化学沉淀单元的进水口相连，所述化学沉淀单元的出水口与絮凝沉淀单元的进水口相连；

优选地，所述蒸发单元的出气口与冷凝装置相连；

优选地，所述超滤单元与反渗透单元之间还连接有精密过滤器。

3.根据权利要求1或2所述的处理系统，其特征在于，所述絮凝沉淀单元包括絮凝沉淀池；

优选地，所述过滤单元包括多介质过滤器，所述多介质过滤器中的填料在多介质过滤器中分层填装；

优选地，所述多介质过滤器中放置2-4层填料；

优选地，所述高级氧化单元包括臭氧氧化装置、光化学氧化装置、催化湿式氧化装置、声化学氧化装置、电化学氧化装置或Fenton氧化装置中的任意一种或至少两种的组合，优选为臭氧催化氧化装置；

优选地，所述超滤单元包括超滤装置，所述超滤装置的浓缩液出口与超滤装置的进水槽相连，所述超滤装置的产水出口与反渗透单元的进水槽相连；

优选地，所述反渗透单元包括反渗透装置；

优选地，所述纳滤单元包括纳滤膜装置，所述纳滤膜装置选自一级纳滤膜装置、二级纳滤膜装置或多级纳滤膜装置；

优选地，所述电渗析单元包括多级逆流倒极电渗析器；

优选地，所述电渗析单元还包括PLC控制系统、整流器和自动阀，所述PLC控制系统与整流器和自动阀分别连接，所述自动阀与多级逆流倒极电渗析器中的电渗析膜堆相连；

优选地，所述多级逆流倒极电渗析器中设置单一膜堆或多级串联膜堆；

优选地，所述蒸发系统包括机械压缩蒸发装置、多效蒸发装置或渗透气化装置中的任意一种或至少两种的组合。

4.利用权利要求1-3之一所述的处理系统处理废水的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将废水进行絮凝沉淀处理；

(2)将步骤(1)处理后的废水上清液进行过滤处理；

(3)将步骤(2)处理后的出水进行高级氧化处理；

(4)将步骤(3)处理后的出水进行超滤处理，得到超滤产水和超滤浓缩液；

(5)将超滤产水进行反渗透处理，得到反渗透淡水和反渗透浓水，其中反渗透淡水直接回用；

(6)将反渗透浓水进行纳滤处理，得到纳滤淡水和纳滤浓水；

(7)将纳滤淡水进行电渗析脱盐处理，得到电渗析淡水和电渗析浓水，电渗析淡水返回步骤(5)与超滤产水混合；

(8)将电渗析浓水进行蒸发结晶，得到蒸汽和结晶盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废水为经生化处理后的工业废水，其COD<1000mg/L，可溶性无机盐含量<2％，难降解有机物及杂质含量低于100mg/L；

优选地，废水中的可溶性无机离子主要包括Na⁺、NH₄ ⁺、Cl^-和SO₄ ^2-，还包括Ca²⁺和Mg²⁺和Fe³⁺；

优选地，步骤(1)所述废水包括钢铁废水、煤化工废水、有色冶金废水、煤电废水、石化废水、农药废水、制药废水或纺织废水中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述絮凝沉淀处理目标是去除废水中的TCN和有机物，其使用的絮凝剂包括无机絮凝剂和/或有机絮凝剂；

优选地，所述无机絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、铝盐的聚合物或铁盐的聚合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚合氯化铝和/或聚合氯化铁；

优选地，所述有机絮凝剂包括有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂，优选为有机高分子絮凝剂；

优选地，所述有机高分子絮凝剂包括天然高分子絮凝剂和/或合成高分子絮凝剂，优选为聚丙烯酰胺；

优选地，步骤(1)所述絮凝沉淀处理使用的絮凝剂为质量比为500-5000:1的无机絮凝剂和有机絮凝剂，且无机絮凝剂为聚合氯化铝和聚合氯化铁，有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，优选为质量比为1000:1的无机絮凝剂和有机絮凝剂；

优选地，经步骤(1)所述絮凝沉淀处理后的废水总氰去除率为95％以上，有机物去除率为30％以上，优选为30％-70％。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的过滤处理使用的过滤介质包括砾石、石英砂、无烟煤、活性炭、磁铁矿、锰砂、离子交换树脂、KDF颗粒、多孔陶瓷、活性氧化铝或海绵铁中的任意一种或至少两种的组合，优选为砾石、石英砂、无烟煤、活性炭、磁铁矿、锰砂、离子交换树脂、KDF颗粒、多孔陶瓷、活性氧化铝或海绵铁中的至少两种的组合；

优选地，步骤(2)所述过滤处理在多介质过滤器中进行；

优选地，所述过滤介质在多介质过滤器中分层填装，优选分层填装层数为2-4层；

优选地，经步骤(2)所述过滤处理后的废水，其颗粒悬浮物去除率为95％以上；

优选地，步骤(3)所述高级氧化处理采用臭氧氧化、光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、电化学氧化或Fenton氧化中的任意一种或至少两种的组合，优选采用臭氧催化氧化；

优选地，经过步骤(3)所述高级氧化处理后的废水，有机物去除率高于40％，COD＜50mg/L。

7.根据权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，高级氧化处理后的出水先进行精密过滤后再进行步骤(4)所述的超滤处理；

优选地，所述精密过滤在精密过滤器上进行；

优选地，步骤(4)所述超滤处理的产水率大于99％；

优选地，步骤(4)所述超滤浓缩液再进行超滤处理；

优选地，部分所述超滤产水用于清洗超滤装置的超滤膜组件，清洗后的废水返回步骤(1)与废水混合；

优选地，步骤(5)中反渗透处理的淡水回收率为60％以上，优选为60％-70％；

优选地，步骤(5)中所述的反渗透淡水中TDS＜500mg/L、COD＜20mg/L。

8.根据权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述纳滤处理为一级纳滤处理、二级纳滤处理或多级纳滤处理；

优选地，步骤(6)所述纳滤处理的淡水总回收率为80％以上；

优选地，步骤(6)所述纳滤浓水中主要包含二价离子和高价离子以及大分子有机物，其中，二价离子包括Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄ ^2-，大分子有机物的分子量为200以上；

优选地，步骤(6)所述的纳滤淡水中主要包含单价离子以及小分子有机物，其中，单价离子包括Na⁺、Cl^-及NH₄ ⁺，小分子有机物的分子量为200以下，COD<30mg/L；

优选地，步骤(6)所述的纳滤浓水进行化学沉淀处理，降低纳滤浓水的硬度、二价离子和高价离子，使其产水中二价离子和高价离子的总浓度在100mg/L以下；

优选地，所述化学沉淀处理具体为：向所述纳滤浓水中加入沉淀剂；

优选地，所述沉淀剂包括无机沉淀剂、有机沉淀剂或凝聚沉淀剂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述无机沉淀剂选自氢氧化物、硫化物或纯碱中的任意一种或至少两种的组合，优选为石灰乳和/或纯碱；

优选地，所述有机沉淀剂选自丁二酮肟、8-羟基喹啉或四苯硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述凝聚沉淀剂选自聚合氯化铝和/或改性聚氯化铝；

优选地，经化学沉淀处理后的纳滤浓水返回步骤(1)与废水混合。

9.根据权利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(7)所述电渗析处理采用多级逆流倒极电渗析器；

优选地，所述多级逆流倒极电渗析器包括单一膜堆或多级串联膜堆；

优选地，所述多级逆流倒极电渗析器的电极换向周期为15-300min；

优选地，步骤(7)所述电渗析淡水中含盐量为1000-10000mg/L，COD<30mg/L；

优选地，步骤(8)所述电渗析浓水先经循环浓缩至盐浓度＞12％，再进行蒸发结晶；

优选地，循环浓缩后的电渗析浓水采用一价、二价离子分离膜进行选择性分离，得到含有一价离子的浓盐水和含有二价离子的浓盐水，再分别进行蒸发结晶；

优选地，步骤(8)所述蒸发结晶选自机械压缩蒸发、多效蒸发或渗透气化中的任意一种或至少两种；

优选地，步骤(8)所述蒸汽进行冷凝后返回步骤(5)与超滤产水混合和/或直接回用；

优选地，步骤(8)所述蒸发结晶产生的结晶盐用作工业原料。

10.根据权利要求4-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将工业废水生化出水进行絮凝沉淀处理，经所述絮凝沉淀处理后的废水总氰去除率为95％以上，有机物去除率为30％以上；

(2)将步骤(1)处理后的废水上清液进行多介质过滤处理，使其中的颗粒悬浮物去除率为95％以上；

(3)将步骤(2)处理后的出水进行高级氧化处理，经所述高级氧化处理后的废水，有机物去除率高于40％，COD＜50mg/L；

(4)将步骤(3)处理后的出水先进行精密过滤再进行超滤处理，得到超滤产水和超滤浓缩液，其中，超滤处理的产水率大于99％；

(5)将超滤产水进行反渗透处理，脱除超滤产水中98％以上的杂质和盐，得到反渗透淡水和反渗透浓水，反渗透淡水直接回用，其中，反渗透处理的淡水回收率为60％以上，反渗透淡水中TDS＜500mg/L、COD＜20mg/L；

(6)将反渗透浓水进行纳滤处理，去除反渗透浓水中的大分子有机物、二价及高价离子，得到纳滤淡水和纳滤浓水，其中，纳滤处理的淡水总回收率为80％以上，纳滤浓水进行化学沉淀处理后返回步骤(1)与工业废水生化出水混合，其中，化学沉淀处理的产水中二价离子和高价离子的总浓度在100mg/L以下；

(7)将纳滤淡水进行电渗析脱盐处理，得到电渗析淡水和盐浓度>12％的电渗析浓水，电渗析淡水返回步骤(5)与超滤产水混合；

(8)将电渗析浓水进行蒸发结晶，得到蒸汽和结晶盐。