CN107235609A - 一种复合污水的深度处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：步骤一、絮凝沉淀；步骤二、介质过滤；步骤三、紫外臭氧处理；步骤四、超滤膜段；步骤五、重金属离子富集及去除；步骤六、反渗透处理。本发明提供的复合污水深度处理方法通过性能优异的絮凝剂吸附大部分杂质和有机物，再采用紫外臭氧反应器将有机物直接氧化为挥发性气体逸出，电场作用下富集重金属离子并通过静电纺丝纤维吸附，反渗透去除绝大多数的无机盐。本发明提供的复合污水的深度处理方法操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，能获得高品质回收水，实现了工业废水零排放。

Description

一种复合污水的深度处理方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种复合污水的深度处理方法。
背景技术
目前，水资源污染是中国急需解决的问题之一。随着工业化生产的不断增加，工业污水的排放也日益严重，将大量工业污水直接排放到河道，危害水生物系统，严重影响人类生活。复合污水具有含盐量高、有机物含量高、细菌种群复杂、水质组成较复杂、结垢倾向大等特点，回用难度较大。复合污水的危害：1)需氧性危害。复合污水中的有机物通过生物降解导致水质中的氧气缺失，对于水质的污染可以导致水生物的死亡，从而发出恶臭的气味，破坏水环境；2)生态性污染。高盐度污水，直接导致江河水质矿化度提高，给土壤、地表水、地下水带来越来越严重的污染，危及生态环境；3)致毒性危害。复合污水中含有的硫化物、氰化物、氮化物等有毒物质以及多种重金属离子通过地表水渗入地下，被人和动物饮用后会直接危害人类和动物的健康甚至导致死亡。如果直接将这类污水排放会对环境造成严重的影响，所以需要经过严格处理，达到可排放指标方可排出。
经济的发展和社会的进步使废水污染物的种类和排放量不断增多，无论使用哪一种处理技术都存在一定的不足之处。针对复合污水的特点，研究一种操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉的深度处理方法得到高品质回收水，对水资源的保护和充分利用具有重要意义。
发明内容
鉴于现有复合污水处理方法的不足，本发明以复合污水经常规生化处理后排放的水为处理对象，提供一种操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉的复合污水深度处理方法，得到高品质回收水，实现工业废水零排放。具体技术方案如下：
一种复合污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、絮凝沉淀：复合污水经过厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)-好氧膜生物反应器(MBR)组合工艺处理后的排放水通入絮凝沉淀池，在进水口按每吨污水投放0.3～1kg絮凝剂，澄清后投放NaOH固体、纯碱固体、生石灰中的一种或几种进行化学沉淀；
步骤二、介质过滤：对絮凝沉淀池的出水进行介质过滤，采用石英砂、活性炭或粉煤灰作为过滤介质过滤器，介质颗粒粒径0.8～1.2mm，反洗周期1～7d；
步骤三、紫外臭氧处理：将紫外臭氧反应器的VUV低压紫外汞灯预热20min，通入介质过滤后的复合污水，处理1～3h；
步骤四、超滤膜段：经紫外臭氧处理后的水进入超滤膜分离装置，分离装置中的膜孔径为0.03μm，材质为PVDF(聚偏氟乙烯)中空纤维，过滤压力为0.1～0.2MPa，进一步去除有机物和悬浮物，反洗周期30～120min；
步骤五、重金属离子富集及去除：将超滤水通入重金属离子富集及去除装置，装置上下两侧分别设置阳极室和阴极室，水体位于中间，在阴极室与水体间设置多层静电纺丝纳米纤维膜，通电后，电极反应发生，金属离子在电场作用下向阴极迁移，逐渐富集在阴极区域即装置下侧，并被静电纺丝纳米纤维膜吸附，与水体分离；
步骤六、反渗透处理：经电场作用后的产水进入反渗透系统，反渗透膜为聚多巴胺改性芳香聚酰胺膜，过滤压力为1.0～1.5MPa，无机盐和有机物的去除率达90％以上，水的回收率80％～90％。
优选地，步骤一中絮凝剂包括如下重量份数的各组分：聚合硫酸铁8～30份、膨润土10～20份、硅藻土5～10份、壳聚糖15～35份、去离子水2000～3000份；其制备方法如下：按重量份数分别称取各原料，在搅拌机中加入去离子水，开启搅拌机，缓慢加入聚合硫酸铁，5～10min加完；之后再加膨润土，温度低于50℃，20～30min加完；再加壳聚糖，温度低于60℃，20～30min加完；最后加硅藻土，温度低于60℃，5～10min加完，搅拌均匀即得。
优选地，步骤五中所述静电纺丝纳米纤维膜可以为巯基化的醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜、氨基化的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜、超支化聚酰胺-胺和聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜，层数为3～5。
优选地，步骤六中所述聚多巴胺改性芳香聚酰胺膜为芳香聚酰胺膜表面涂覆一层聚多巴胺。
本发明提供的复合污水的深度处理方法，采用絮凝沉淀的方法去除经过厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)-好氧膜生物反应器(MBR)组合工艺处理的排放水中的大部分的胶体、颗粒悬浮物、部分大分子有机物及Ca2+、Mg2+及其他高价离子，再通过介质过滤得到澄清过滤液，之后通过紫外臭氧处理彻底去除有机物，超滤进一步去除有机物和悬浮物，接着在电场作用下重金属离子富集到阴极区域并吸附在静电纺丝纳米纤维膜上，与水体分离，最后通过反渗透脱除可溶无机盐，得到无色、澄清、无味，COD值在5mg/L以下，重金属离子去除率97％以上的高品质回收水。
本发明所用絮凝剂中，聚合硫酸铁除浊、脱色、脱油、除菌、除臭、除藻、去除水中COD、BOD及重金属离子等功效显著，且不含铝、氯及重金属离子等有害物质，亦无铁离子的水相转移，无毒，无害，安全可靠；膨润土非常易于同水中的其他重金属阳离子发生离子交换，可以除去水中多种重金属；硅藻土吸附性强，能吸附等于自身质量1.5～4倍的水和1.1～1.5倍的油分，它的电位为负，绝对值大，吸附正电荷能力强，因此对污水有极好的净化效果；壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相邻的羟基与许多金属离子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Ag+等)能形成稳定的螯合物，壳聚糖还能通过络合及离子交换的作用，对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等进行吸附，用于染料废水、印染废水、食品工业废水的处理；本发明所使用的絮凝剂各组分相互协同，能够快速形成粒度和密度较大的絮体，且絮体的稳定性好，能够同时吸附多种污染物，净水效果好。
紫外臭氧反应器中UVU低压紫外汞灯能同时发射254nm和185nm的紫外光，这两种波长的光子能量可以直接打开和切断有机物分子中的共价键，使污水中的有机物分子活化，分解成离子、游离态原子、受激分子等。与此同时，185nm波长紫外光的光能量能将空气中的氧气分解成臭氧；而254nm波长的紫外光的光能量能将臭氧分解成氧气和活性氧，这个光敏氧化反应过程是连续进行的，在这两种短波紫外光的照射下，臭氧会不断的生成和分解，活性氧原子就会不断的生成，而且越来越多，由于活性氧原子有强烈的氧化作用，与活化了的有机物(即碳氢化合物)分子发生氧化反应，生成挥发性气体(如CO2、CO、H2O、NO等)逸出，从而彻底去除了污水中的有机污染物。
电化学方法将重金属离子富集到阴极区域，且阴极室与水体间的静电纺丝纳米纤维膜，通过静电吸附及巯基或氨基的络合作用吸附大量的重金属离子，将重金属固定在纳米纤维膜内移除，彻底杜绝了可能发生的二次污染。
本发明提供的复合污水的深度处理方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明所用的絮凝剂，不含成分复杂、有辐射、易造成二次污染的组分，所用原料价廉易得，制备简单，能够快速形成粒度和密度较大的絮体，且絮体的稳定性好，净水效果优于现有絮凝剂；
2.本发明所用紫外臭氧处理方法，通过紫外光使有机物分子活化，同时两种波长的紫外光自发进行光敏氧化反应，产生臭氧及活性氧，活性氧直接将活化的有机物分子氧化成挥发性气体，氧化完全彻底，能有效除去前面絮凝步骤中残存的有机物，无需外加臭氧，节约成本，未引入新物质，无需后处理；
3.本发明提供的复合污水的深度处理方法，采用电化学方法将重金属富集到阴极附近，并通过静电纺丝纳米纤维膜的静电吸附及络合作用固定重金属，能够彻底去除水中的重金属离子，后续处理简单，杜绝二次污染；
4.本发明反渗透膜为聚多巴胺改性芳香聚酰胺膜，与普通芳香聚酰胺膜相比，脱盐率不变，抗污性能大大提高；
5.本发明提供的复合污水的深度处理方法，处理速度快，成本低，不产生二次污染，出水可直接用于工农业用水，经济效益好。
附图说明
图1为紫外臭氧处理装置结构示意图。其中，1-进水管、2-进水泵、3-回流泵、4-液体流量计、5-紫外臭氧反应器、6-VUV低压紫外汞灯、7-活性炭颗粒、8-尾气排放。
图2为本发明所用的重金属离子富集及去除装置结构示意图。其中，1-电场室、2-阳极室、3-阴极室、4-直流电源、5-电流表、6-电极、7-溢流孔、8-收集槽、9-阳极液槽、10-阴极液槽、11-静电纺丝纳米纤维膜。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图及本发明的优选实施例进行详细描述。
实施例1
一种复合污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、絮凝沉淀：复合污水经过厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)-好氧膜生物反应器(MBR)组合工艺处理后的排放水，进水水量500L/h，水质：COD 867mg/L、氨氮305mg/L、悬浮物206mg/L，电导率2900us/cm，重金属砷2.4mg/L、镉0.1mg/L、铬3mg/L、铅1.2mg/L、汞0.13mg/L、铜27mg/L、锰15mg/L，通入絮凝沉淀池，在进水口按每吨污水投放0.3kg絮凝剂，该絮凝剂包括如下重量份数的各组分：聚合硫酸铁8份、膨润土10份、硅藻土5份、壳聚糖15份、去离子水2000份，澄清后投放NaOH固体、纯碱固体、生石灰中的一种或几种进行化学沉淀；
步骤二、介质过滤：对絮凝沉淀池的出水进行介质过滤，采用石英砂作为过滤介质过滤器，介质颗粒粒径0.8～1.2mm，反洗周期1～7d；
步骤三、紫外臭氧处理：将图1所示紫外臭氧处理装置中5-紫外臭氧反应器的6-VUV低压紫外汞灯打开预热20min，通入介质过滤后的复合污水，处理1h；
步骤四、超滤膜段：经紫外臭氧处理后的水进入超滤膜分离装置，分离装置中的膜孔径为0.03μm，材质为PVDF(聚偏氟乙烯)中空纤维，过滤压力为0.1MPa，进一步去除有机物和悬浮物，反洗周期30～120min；
步骤五、重金属离子富集及去除：将超滤水通入图2所示重金属离子富集及去除装置，装置上下两侧分别设置2-阳极室和3-阴极室，水体位于中间，在3-阴极室与水体间设置11-巯基化的醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜3层，通电后，电极反应发生，金属离子在电场作用下向阴极迁移，逐渐富集在阴极区域即装置下侧，与巯基发生络合和静电吸附在11-巯基化的醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜上，与水体分离；
步骤六、反渗透处理：经电场作用后的产水进入反渗透系统，反渗透膜为聚多巴胺改性芳香聚酰胺膜，过滤压力为1.0MPa，水的回收率89％，产水COD2.3mg/L，氨氮0.5mg/L，悬浮物0，电导率190us/cm，重金属砷0.01mg/L、镉0.0003mg/L、铬0.02mg/L、铅0.005mg/L、汞0.0005mg/L、铜0.34mg/L、锰0.1mg/L。
实施例2
一种复合污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、絮凝沉淀：复合污水经过厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)-好氧膜生物反应器(MBR)组合工艺处理后的排放水，进水水量500L/h，水质：COD 1020mg/L、氨氮316mg/L、悬浮物199mg/L，电导率3000us/cm，重金属砷1.3mg/L、镉1.0mg/L、铬1.8mg/L、铅0.9mg/L、汞0.2mg/L、铜34mg/L、锰6mg/L，通入絮凝沉淀池，在进水口按每吨污水投放0.3kg絮凝剂，该絮凝剂包括如下重量份数的各组分：聚合硫酸铁15份、膨润土15份、硅藻土7份、壳聚糖23份、去离子水2500份，澄清后投放NaOH固体、纯碱固体、生石灰中的一种或几种进行化学沉淀；
步骤二、介质过滤：对絮凝沉淀池的出水进行介质过滤，采用活性炭作为过滤介质过滤器，介质颗粒粒径0.8～1.2mm，反洗周期1～7d；
步骤三、紫外臭氧处理：将图1所示紫外臭氧处理装置中5-紫外臭氧反应器的6-VUV低压紫外汞灯打开预热20min，通入介质过滤后的复合污水，处理1h；
步骤四、超滤膜段：经紫外臭氧处理后的水进入超滤膜分离装置，分离装置中的膜孔径为0.03μm，材质为PVDF(聚偏氟乙烯)中空纤维，过滤压力为0.15MPa，进一步去除有机物和悬浮物，反洗周期30～120min；
步骤五、重金属离子富集及去除：将超滤水通入图2所示重金属离子富集及去除装置，装置上下两侧分别设置2-阳极室和3-阴极室，水体位于中间，在3-阴极室与水体间设置11-氨基化的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜4层，通电后，电极反应发生，金属离子在电场作用下向阴极迁移，逐渐富集在阴极区域即装置下侧，与巯基发生络合和静电吸附在氨基化的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜上，与水体分离；
步骤六、反渗透处理：经电场作用后的产水进入反渗透系统，反渗透膜为聚多巴胺改性芳香聚酰胺膜，过滤压力为1.3MPa，水的回收率82％，产水COD1.8mg/L，氨氮0.3mg/L，悬浮物0，电导率204us/cm，重金属砷0.006mg/L、镉0.004mg/L、铬0.01mg/L、铅0.008mg/L、汞0.0007mg/L、铜0.3mg/L、锰0.02mg/L。
实施例3
一种复合污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、絮凝沉淀：复合污水经过厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)-好氧膜生物反应器(MBR)组合工艺处理后的排放水，进水水量500L/h，水质：COD 1153mg/L、氨氮347mg/L、悬浮物208mg/L，电导率3150us/cm，重金属砷4.7mg/L、镉0.5mg/L、铬4.4mg/L、铅1.0mg/L、汞0.19mg/L、铜22mg/L、锰7mg/L，通入絮凝沉淀池，在进水口按每吨污水投放0.3kg絮凝剂，该絮凝剂包括如下重量份数的各组分：聚合硫酸铁15份、膨润土15份、硅藻土7份、壳聚糖23份、去离子水2500份，澄清后投放NaOH固体、纯碱固体、生石灰中的一种或几种进行化学沉淀；
步骤二、介质过滤：对絮凝沉淀池的出水进行介质过滤，采用活性炭作为过滤介质过滤器，介质颗粒粒径0.8～1.2mm，反洗周期1～7d；
步骤三、紫外臭氧处理：将图1所示紫外臭氧处理装置中5-紫外臭氧反应器的6-VUV低压紫外汞灯打开预热20min，通入介质过滤后的复合污水，处理1h；
步骤四、超滤膜段：经紫外臭氧处理后的水进入超滤膜分离装置，分离装置中的膜孔径为0.03μm，材质为PVDF(聚偏氟乙烯)中空纤维，过滤压力为0.15MPa，进一步去除有机物和悬浮物，反洗周期30～120min；
步骤五、重金属离子富集及去除：将超滤水通入图2所示重金属离子富集及去除装置，装置上下两侧分别设置2-阳极室和3-阴极室，水体位于中间，在3-阴极室与水体间设置11-氨基化的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜5层，通电后，电极反应发生，金属离子在电场作用下向阴极迁移，逐渐富集在阴极区域即装置下侧，与巯基发生络合和静电吸附在氨基化的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜上，与水体分离；
步骤六、反渗透处理：经电场作用后的产水进入反渗透系统，反渗透膜为聚多巴胺改性芳香聚酰胺膜，过滤压力为1.5MPa，水的回收率87％，产水COD1.2mg/L，氨氮0.2mg/L，悬浮物0，电导率230us/cm，重金属砷0.002mg/L、镉0.001mg/L、铬0.03mg/L、铅0.006mg/L、汞0.0002mg/L、铜0.2mg/L、锰0.05mg/L。
实施例1～3中复合污水深度处理前后的污染物含量及去除率见表1。
表1实施例1～3复合污水处理前后污染物含量
由表1实施例1～3复合污水处理前后污染物含量可知，本发明提供的复合污水深度处理方法能够去除99％以上的有机物杂质，99％以上的氨氮，100％的悬浮物，对无机盐的去除也取得很好的效果。
实施例1～3中复合污水深度处理前后的常见重金属含量及去除率见表2。
表2复合污水深度处理前后的常见重金属含量
由表2复合污水深度处理前后的常见重金属含量可知，本发明提供的复合污水深度处理方法对常见重金属的去除率在98％以上。
实施例1～3中复合污水深度处理前后的微生物含量见表3。
表3复合污水深度处理前后的微生物含量
由表3复合污水深度处理前后的微生物含量可以看出，本发明提供的复合污水深度处理方法处理后出水菌落总数小于10，大肠菌群未检出，可知杀菌效果良好。
由实施例1～3可知，本发明提供的复合污水深度处理方法，通过性能优异的絮凝剂吸附大部分杂质和有机物，再采用紫外臭氧反应器通过紫外光打开和切断有机物分子中的共价键，氧气在紫外光下产生的活性氧将有机物直接氧化为挥发性气体逸出，能够彻底去除污水中的有机物，使得COD和氨氮去除率均在99％以上，该过程无需外加臭氧源，降低了污水处理成本；絮凝剂与重金属离子发生络合作用，再加沉淀剂除去大多重金属，再加上电场作用下富集重金属离子并通过静电纺丝纤维吸附，保证重金属去除率在98％以上，满足饮用水的重金属标准；通过絮凝沉淀、介质过滤和超滤，悬浮物100％去除；反渗透去除绝大多数的无机盐，处理后出水电导率在400us/cm以下；紫外臭氧反应器中紫外光和臭氧可以起到很好的杀菌效果，省去了消毒杀菌步骤，无需另外消耗消毒剂，降低了污水处理成本；本发明针对复合污水的特点，通过各步骤协同，保证复合污水中所含悬浮物、有机物、重金属、盐类去除彻底，杀菌效果良好，获得可直接应用于工农业生产的高品质回收水，回收率80～90％。本发明提供的复合污水深度处理方法操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，实现了工业废水零排放。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种复合污水的深度处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、絮凝沉淀：复合污水经过厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）-好氧膜生物反应器（MBR）组合工艺处理后的排放水通入絮凝沉淀池，在进水口按每吨污水投放0.3~1 kg絮凝剂，澄清后投放NaOH固体、纯碱固体、生石灰中的一种或几种进行化学沉淀；
步骤二、介质过滤：对絮凝沉淀池的出水进行介质过滤，采用石英砂、活性炭或粉煤灰作为过滤介质，介质颗粒粒径0.8~1.2 mm，反洗周期1~7 d；
步骤三、紫外臭氧处理：将紫外臭氧反应器的VUV低压紫外汞灯预热20 min，通入介质过滤后的复合污水，处理1~3 h；
步骤四、超滤膜段：经紫外臭氧处理后的水进入超滤膜分离装置，分离装置中的膜孔径为0.03 μm，材质为PVDF(聚偏氟乙烯)中空纤维，过滤压力为0.1~0.2 MPa，进一步去除有机物和悬浮物，反洗周期30~120 min；
步骤五、重金属离子富集及去除：将超滤水通入重金属离子富集及去除装置，装置上下两侧分别设置阳极室和阴极室，水体位于中间，在阴极室与水体间设置多层静电纺丝纳米纤维膜，通电后，电极反应发生，金属离子在电场作用下向阴极迁移，逐渐富集在阴极区域即装置下侧，并被静电纺丝纳米纤维膜吸附，与水体分离；
步骤六、反渗透处理：经电场作用后的产水进入反渗透系统，反渗透膜为聚多巴胺改性芳香聚酰胺膜，过滤压力为1.0~1.5 MPa，无机盐和有机物的去除率达90％以上，水的回收率80％~90％。
2.一种根据权利要求1所述的复合污水的深度处理方法中所用的絮凝剂，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：聚合硫酸铁8~30份、膨润土10~20份、硅藻土5~10份、壳聚糖15~35份、去离子水2000~3000份；
制备方法如下：按重量份数分别称取各原料，在搅拌机中加入去离子水，开启搅拌机，缓慢加入聚合硫酸铁，5~10 min加完；之后再加膨润土，温度低于50 ℃，20~30 min加完；再加壳聚糖，温度低于60 ℃，20~30 min加完；最后加硅藻土，温度低于60 ℃，5~10 min加完，搅拌均匀即得。
3.根据权利要求1所述的一种复合污水的深度处理方法，其特征在于，步骤五中所述静电纺丝纳米纤维膜可以为巯基化的醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜、氨基化的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜、超支化聚酰胺-胺和聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜，层数为3~5。
4.根据权利要求1所述的一种复合污水的深度处理方法，其特征在于，步骤六中所述聚多巴胺改性芳香聚酰胺膜为芳香聚酰胺膜表面涂覆一层聚多巴胺。
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