CN105800886B - 高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺 - Google Patents

Abstract

一种高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺，包括步骤如下：预处理工艺、生化处理工艺、深度预处理工艺、深度处理工艺和浓水处理工艺。本发明优化了多种工艺组合，能够逐级去除废水中难降解的有机物和无机盐，在“近零排放”的基础上实现高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用；处理后产生的产水回收率可达95％以上，可作为生产工艺的用水及循环冷却水的补水；本发明保证了生化反应进水水质要求；经过结晶除氟反应器对氟离子的脱除和树脂软化装置对钙、镁离子的去除，大大降低了后续脱盐系统无机盐结垢的风险；经过生化处理和高级氧化反应，有效降低了后续脱盐系统有机物污染的风险。

Description

高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺

技术领域

本发明是一种高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理系统及处理工艺，属于废水处理领域。更具体的是涉及一种针对这种高浓度难降解含盐有机废水的物理处理、化学处理、生物处理、膜深度处理的集成处理工艺，旨在利用该系统在“近零排放”的基础上实现高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用。

背景技术

生活污水和工业废水是我国水体的主要污染源。目前，生活污水处理技术已经趋于成熟，而工业废水的处理还未得到彻底的解决，尤其是石油化工、煤化工、冶金、印染、制药、造纸等行业在生产过程中排放的高浓度难降解含盐有机废水的处理技术尚不成熟。该废水水质特点主要表现在以下几个方面：(1)有机污染物浓度高，一般COD超过2000mg/L，甚至可以达到几万毫克/升；(2)难降解，废水可生化性差，BOD/COD其比值一般会小于0.3，甚至更低；(3)含盐量高，通常废水中的含盐量高于3000mg/L；(4)污染物成分复杂，有机废水中通常含有芳香族化合物、杂环化合物、硫化物、氰化物、重金属等难降解有毒物质；(5)色度高，存在异味，对周边环境影响较大。

由于这类废水中难降解有机物含量大且多环芳烃、苯并芘等物质的毒性大，使得单一的生物处理技术、物理化学处理技术很难实现这类废水的达标排放。调查表明，石油化工、煤化工、冶金、印染、制药、造纸等行业用水量大，若是采用深度处理工艺回收利用这类废水，不仅能减轻对环境造成的污染，还能将废水变废为宝、回收利用，进而减少了新鲜水的用量，给企业带来了可观的经济效益。然而常规的深度处理工艺运行过程中易产生膜系统的有机物污染和无机盐结垢的问题，使得该工艺难以长期稳定运行。此外，常规的深度处理工艺废水的回收率低、浓水产量大，大量的污染物浓缩在浓水中若直接排放，会造成严重的环境污染。

因此，为了实现废水的高回收率、工艺系统的“近零排放”，消除浓水、废渣及废水对环境的污染，提出一套全流程、高效的资源化回收利用的处理系统及处理工艺。

发明内容

本发明的目的在于设计一种新型的高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺，解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺，包括步骤如下：

步骤(1)、预处理工艺：待处理的高浓度难降解含盐有机废水进入结晶除氟反应器，所述结晶除氟反应器中加入除氟剂并搅拌，形成晶体后以沉淀物的形式去除；所述结晶除氟反应器出水经综合废水调节池均匀水质、调节水量；

步骤(2)、生化处理工艺：所述综合废水调节池的出水进入生化处理系统，在微生物的作用下实现COD的降解，同步实现氮和磷的去除；

步骤(3)、深度预处理工艺：所述生化处理系统的出水进入高级氧化单元，去除所述生化处理系统中难降解的有机物；所述高级氧化单元的出水进入过滤单元过滤；

步骤(4)、深度处理工艺：所述过滤单元的出水进入超滤装置，所述超滤装置的出水进入树脂软化装置，去除钙离子和镁离子；所述树脂再生废液中主要的成分为氯化钙和氯化镁，作为除氟剂回流至所述结晶除氟反应器中使用；所述树脂软化装置的出水进入反渗透装置，降低废水中无机盐浓度，同时去除残留的有机物；所述反渗透装置的产水作为产品水回用；

步骤(5)、浓水处理工艺：所述反渗透装置的浓水进入浓缩型电渗析装置进一步浓缩；所述浓缩型电渗析装置的产水回流至所述反渗透装置进一步回收，而所述浓缩型电渗析装置的浓水进入纳滤装置，分离硫酸根离子和氯离子；所述纳滤装置含有氯离子的纳滤产水进入第一双极膜电渗析装置，将以NaCl为主的盐溶液转换为盐酸溶液和氢氧化钠溶液；而所述纳滤装置含有硫酸根离子的纳滤浓水进入第二双极膜电渗析装置，将以Na₂SO₄为主的盐溶液转换为硫酸溶液和氢氧化钠溶液。

优选的，步骤(1)中，待处理的高浓度难降解含盐有机废水首先进入隔油池和气浮池后，再进入所述结晶除氟反应器。

优选的，所述气浮池、所述结晶除氟反应器和所述生化处理系统中的沉淀物进入污泥池，然后经过污泥脱水机脱水后，将污泥运出。

优选的，步骤(3)中，所述过滤单元包括锰砂滤池或者多介质过滤器或者两者的组合；

所述锰砂滤池中通过曝气去除废水中的铁离子和锰离子，并且经过所述锰砂滤池中的锰砂滤料初步过滤去除部分悬浮物；

所述多介质过滤器进行精细过滤，所述多介质过滤器中装有石英砂和无烟煤滤料，去除细小悬浮物并降低出水浊度。

优选的，所述锰砂滤池中的锰砂滤料的粒径为1-2mm；所述多介质过滤器中装有的石英砂和无烟煤滤料的粒径为0.8-1.2mm。

优选的，所述反渗透装置的浓水首先进入所述靶向催化氧化反应器，去除浓水中浓缩的难降解有机物；再进入纤维球过滤器，进行深层截污；然后再进入所述浓缩型电渗析装置进一步浓缩。

优选的，步骤(1)中，在所述结晶除氟反应器中投加所述除氟剂，并充分搅拌形成晶体后进行离心分离，以固体形态去除废水中的氟离子；所述除氟剂是氯化钙或者氯化镁中的一种或两种；

步骤(3)中，所述高级氧化单元中包含改良芬顿氧化反应工艺和/或靶向催化氧化反应工艺；

所述的改良芬顿氧化反应工艺是在不加酸的条件下向反应器内投加硫酸亚铁和双氧水，具有污染物降解能力，还降低药剂消耗量及污泥产生量；

所述的靶向催化氧化反应工艺是向反应器中填充针对不同水质特征的催化剂，并通入臭氧，通过催化剂的诱导作用使得臭氧加速分解产生强氧化性的羟基自由基，将废水中的特征污染物彻底分解。

优选的，步骤(4)中，所述树脂软化装置采用钠型阳离子交换树脂、氢型弱酸性阳离子交换树脂或螯合树脂中的一种形式，去除废水中包括钙离子和镁离子的各种离子，降低后续脱盐系统无机盐结垢的风险。

优选的，步骤(5)中，所述的纳滤装置利用纳滤膜对离子的选择性截留，将硫酸根离子和氯离子分离开来；

所述第一双极膜电渗析装置中产生的盐酸溶液用于所述树脂软化装置中树脂的再生，以及用于所述超滤装置和所述浓缩型电渗析装置的化学清洗；

所述第二产生双极膜电渗析装置中产生的硫酸溶液用于所述高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺中的系统pH的调节；

所述第一双极膜电渗析装置和所述第二产生双极膜电渗析装置中产生的氢氧化钠溶液用于所述树脂软化装置中树脂的再生和用于所述高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺中的系统pH的调节，以及用于所述超滤装置和所述浓缩型电渗析装置在内的化学清洗；

多余的所述盐酸溶液、所述硫酸溶液和所述氢氧化钠溶液用于品质要求不高酸碱用途。

优选的，步骤(4)中，所述树脂软化装置的出水经过保安过滤器后，再进入反渗透装置；所述超滤装置的进水要先经过自清洗过滤器后，再进入所述超滤装置。

本发明中所谓的高浓度难降解含盐有机废水是指有机污染物浓度高，一般COD超过2000mg/L，甚至可以达到几万毫克/升；废水可生化性差，BOD/COD其比值一般会小于0.3，甚至更低；含盐量高，通常废水中的含盐量高于3000mg/L；污染物成分复杂，有机废水中通常含有芳香族化合物、杂环化合物、硫化物、氰化物、重金属等难降解有毒物质；色度高，存在异味，对周边环境影响较大的工业废水。

本发明中综合废水调节池主要是利用池容、池子结构(折流板、搅拌机等)均匀水质，平衡水量。

本发明中采用纳滤和双极膜电渗析装置的组合工艺对浓水深度处理，得到了副产物盐酸、硫酸和氢氧化钠溶液。盐酸溶液可用于树脂再生以及超滤、电渗析等装置的化学清洗；硫酸溶液可用于系统pH调节；而氢氧化钠溶液不仅可用于树脂再生、系统pH的调节还可直接用于超滤、电渗析装置的化学清洗，实现了系统内浓水的内部循环和资源化回收利用。

本发明中双极膜电渗析装置产生的盐酸和氢氧化钠用于树脂的再生，不仅能达到良好的再生效果，而且其再生液中的成份以CaCl₂、MgCl₂为主，又可用做结晶除氟反应器中的除氟剂，实现了再生废液的内部循环和资源化回收利用，达到了以废治废的目的。

本发明的目的是优化多种处理工艺耦合形成高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理系统及处理工艺。整个流程中不对外排放污水，产水可作为循环冷却水补水及工艺用水回用于不同生产单元，产生的浮渣、污泥经脱水后形成泥饼，可用作轻质陶粒、生态水泥、砖等建材的原材料。

高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺包括以下步骤：

(1)预处理工艺：高浓度难降解含盐有机废水首先进入隔油池、气浮池，去除废水中的油类和固体悬浮物。气浮池出水进入结晶除氟反应器，在结晶除氟反应器中加入除氟剂并充分搅拌，形成颗粒较大的晶体后以沉淀物的形式去除氟离子，以降低后续膜系统因氟化钙产生的结垢风险，结晶除氟反应器的出水进入综合废水调节池进行水质水量的调节。

(2)生化处理工艺：综合废水调节池出水经泵提升至生化处理系统，在微生物的作用下实现大部分COD的降解，此外该过程中同步实现氮、磷的去除，生化处理系统出水流入到生化出水池中。

(3)深度预处理工艺：生化出水池出水经泵提升，进入高级氧化单元，去除生化系统中难以降解的有机物，降低后续脱盐系统产生的有机物污染风险。其中高级氧化单元包括改良芬顿氧化反应、靶向催化氧化反应中的一种。改良芬顿氧化工艺的特点是在不加酸的条件下向反应器内投加硫酸亚铁和双氧水，不仅实现了较强的污染物降解能力，还大大降低了药剂消耗量及污泥产生量。而靶向催化氧化反应的特点是向反应器中填充针对特定水质选型的催化剂，并通入臭氧，通过催化剂的诱导作用使得臭氧加速分解产生强氧化性的羟基自由基，将废水中的特征污染物彻底分解。

高级氧化单元的出水进入锰砂滤池，通过曝气去除废水中的铁、锰离子，此外还可以经过锰砂滤池中的粒径为1-2mm的锰砂滤料初步过滤去除部分悬浮物。锰砂滤池出水经泵提升进入多介质过滤器精细过滤，多介质过滤器装有粒径为0.8-1.2mm的石英砂和无烟煤滤料，用于去除细小悬浮物，降低出水浊度。

(4)深度处理工艺：多介质过滤器出水经自清洗过滤器进一步去除悬浮物和胶体等污染物后进入超滤装置，超滤装置能将悬浮物、胶体、微生物等几乎全部去除。超滤装置的出水进入树脂软化装置，树脂软化装置采用钠型阳离子交换树脂、氢型弱酸性阳离子交换树脂或螯合树脂中的一种形式，经过树脂软化后能够去除几乎全部的钙、镁离子，降低后续脱盐系统无机盐结垢的风险。树脂再生废液中主要的成分为氯化钙和氯化镁，因此，可直接作为除氟剂回流至结晶除氟反应器中使用。树脂软化装置的出水经泵提升至保安过滤器，以满足反渗透装置的进水要求，然后进入反渗透装置。反渗透装置能够降低废水中无机盐浓度，同时去除残留的有机物，保证出水水质满足回用水水质要求。反渗透装置产水进入回用水池，作为产品水回用。

(5)浓水处理工艺：反渗透装置的浓水进入反渗透浓水池，经泵提升至靶向催化氧化反应器，去除浓水中浓缩的难降解有机物。出水自上而下进入纤维球过滤器，经过纤维球滤料进行深层截污。纤维球过滤器出水经泵提升至浓缩型电渗析装置进一步浓缩。经浓缩型电渗析装置的产水回流至反渗透装置的进水口进一步回收，而浓水经过前端的预处理、生化处理和深度处理工艺后，悬浮物、胶体以及钙、镁离子等已经得到基本去除，主要成分以Na₂SO₄和NaCl等无机盐为主。浓缩型电渗析装置的浓水进入纳滤装置，由于纳滤膜对多价离子的截留率要远远大于单价离子，因此，可将大部分硫酸根和氯离子分离开。含有氯离子的纳滤产水进入双极膜电渗析装置，经过双极膜的分离作用将以NaCl为主的盐溶液转换为盐酸和氢氧化钠溶液；而含有硫酸根离子的纳滤浓水也经过双极膜电渗析装置，将以Na₂SO₄为主的盐溶液转换为硫酸和氢氧化钠。双极膜电渗析装置产生的盐酸溶液可用于树脂再生以及超滤、电渗析等装置的化学清洗；产生的硫酸溶液可用于系统pH的调节；产生的氢氧化钠溶液可用于树脂再生、系统pH的调节以及超滤、电渗析装置的化学清洗。同时多余的酸、碱可销售给酸碱品质要求不高的厂家。

本发明的有益效果可以总结如下：

(1)本发明提供了一种高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理系统及处理工艺，该系统优化了多种工艺组合，能够逐级去除废水中难降解的有机物和无机盐，在“近零排放”的基础上实现高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用。

(2)本发明工艺处理后产生的产水回收率可达95％以上，可作为生产工艺的用水及循环冷却水的补水。

(3)该系统经过前端的预处理去除废水中的悬浮物和部分COD，保证了生化反应进水水质要求；经过结晶除氟反应器对氟离子的脱除和树脂软化装置对钙、镁离子的去除，大大降低了后续脱盐系统无机盐结垢的风险；经过生化处理和高级氧化反应，有效降低了后续脱盐系统有机物污染的风险。经过以上工艺单元的组合处理，保证整个工艺系统尤其是深度处理工艺长期稳定运行。

(4)本发明采用的纳滤和双极膜电渗析装置的组合工艺对浓水深度处理，得到了副产物盐酸、硫酸和氢氧化钠溶液。盐酸溶液可用于树脂再生以及超滤、电渗析等装置的化学清洗；硫酸溶液可用于系统pH调节；而氢氧化钠溶液不仅可用于树脂再生、系统pH的调节还可直接用于超滤、电渗析装置的化学清洗，实现了系统内浓水的内部循环和资源化回收利用。

(5)副产物盐酸和氢氧化钠用于树脂的再生，不仅能达到良好的再生效果，而且其再生液中的成份以CaCl₂、MgCl₂为主，又可用做结晶除氟反应器中的除氟剂，实现了再生废液的内部循环和资源化回收利用，达到了以废治废的目的。

(6)本发明集合系统具有处理效果好、运行稳定、占地面积省、耐冲击能力强、自动化程度高，操作简便等优点。

附图说明

图1为本发明高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺的一种实施例的流程图。

图2为本发明高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺的另一种实施例的流程图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1至2所示的一种高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺，包括步骤如下：

步骤(1)、预处理工艺：待处理的高浓度难降解含盐有机废水进入结晶除氟反应器，所述结晶除氟反应器中加入除氟剂并搅拌，形成晶体后以沉淀物的形式去除；所述结晶除氟反应器出水经综合废水调节池均匀水质、调节水量；

步骤(2)、生化处理工艺：所述综合废水调节池的出水进入生化处理系统，在微生物的作用下实现COD的降解，同步实现氮和磷的去除；

步骤(3)、深度预处理工艺：所述生化处理系统的出水进入高级氧化单元，去除所述生化处理系统中难降解的有机物；所述高级氧化单元的出水进入过滤单元过滤；

步骤(4)、深度处理工艺：所述过滤单元的出水进入超滤装置，所述超滤装置的出水进入树脂软化装置，去除钙离子和镁离子；所述树脂再生废液中主要的成分为氯化钙和氯化镁，作为除氟剂回流至所述结晶除氟反应器中使用；所述树脂软化装置的出水进入反渗透装置，降低废水中无机盐浓度，同时去除残留的有机物；所述反渗透装置的产水作为产品水回用；

步骤(5)、浓水处理工艺：所述反渗透装置的浓水进入浓缩型电渗析装置进一步浓缩；所述浓缩型电渗析装置的产水回流至所述反渗透装置进一步回收，而所述浓缩型电渗析装置的浓水进入纳滤装置，分离硫酸根离子和氯离子；所述纳滤装置含有氯离子的纳滤产水进入第一双极膜电渗析装置，将以NaCl为主的盐溶液转换为盐酸溶液和氢氧化钠溶液；而所述纳滤装置含有硫酸根离子的纳滤浓水进入第二双极膜电渗析装置，将以Na₂SO₄为主的盐溶液转换为硫酸溶液和氢氧化钠溶液。

在更加优选的实施例中，步骤(1)中，待处理的高浓度难降解含盐有机废水首先进入隔油池和气浮池后，再进入所述结晶除氟反应器。

在更加优选的实施例中，所述气浮池、所述结晶除氟反应器和所述生化处理系统中的沉淀物进入污泥池，然后经过污泥脱水机脱水后，将污泥运出。

在更加优选的实施例中，步骤(3)中，所述过滤单元包括锰砂滤池或者多介质过滤器或者两者的组合；

所述锰砂滤池中通过曝气去除废水中的铁离子和锰离子，并且经过所述锰砂滤池中的锰砂滤料初步过滤去除部分悬浮物；

所述多介质过滤器进行精细过滤，所述多介质过滤器中装有石英砂和无烟煤滤料，去除细小悬浮物并降低出水浊度。

在更加优选的实施例中，所述锰砂滤池中的锰砂滤料的粒径为1-2mm；所述多介质过滤器中装有的石英砂和无烟煤滤料的粒径为0.8-1.2mm。

在更加优选的实施例中，所述反渗透装置的浓水首先进入所述靶向催化氧化反应器，去除浓水中浓缩的难降解有机物；再进入纤维球过滤器，进行深层截污；然后再进入所述浓缩型电渗析装置进一步浓缩。

在更加优选的实施例中，步骤(1)中，在所述结晶除氟反应器中投加所述除氟剂，并充分搅拌形成晶体后进行离心分离，以固体形态去除废水中的氟离子；所述除氟剂是氯化钙或者氯化镁中的一种或两种；

步骤(3)中，所述高级氧化单元中包含改良芬顿氧化反应工艺和/或靶向催化氧化反应工艺；

所述的改良芬顿氧化反应工艺是在不加酸的条件下向反应器内投加硫酸亚铁和双氧水，具有污染物降解能力，还降低药剂消耗量及污泥产生量；

所述的靶向催化氧化反应工艺是向反应器中填充针对不同水质特征的催化剂，并通入臭氧，通过催化剂的诱导作用使得臭氧加速分解产生强氧化性的羟基自由基，将废水中的特征污染物彻底分解。

在更加优选的实施例中，步骤(4)中，所述树脂软化装置采用钠型阳离子交换树脂、氢型弱酸性阳离子交换树脂或螯合树脂中的一种形式，去除废水中包括钙离子和镁离子的各种离子，降低后续脱盐系统无机盐结垢的风险。

在更加优选的实施例中，步骤(5)中，所述的纳滤装置利用纳滤膜对离子的选择性截留，将硫酸根离子和氯离子分离开来；

所述第一双极膜电渗析装置中产生的盐酸溶液用于所述树脂软化装置中树脂的再生，以及用于所述超滤装置和所述浓缩型电渗析装置的化学清洗；

所述第二产生双极膜电渗析装置中产生的硫酸溶液用于所述高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺中的系统pH的调节；

所述第一双极膜电渗析装置和所述第二产生双极膜电渗析装置中产生的氢氧化钠溶液用于所述树脂软化装置中树脂的再生和用于所述高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺中的系统pH的调节，以及用于所述超滤装置和所述浓缩型电渗析装置在内的化学清洗；

多余的所述盐酸溶液、所述硫酸溶液和所述氢氧化钠溶液用于品质要求不高酸碱用途。

在更加优选的实施例中，步骤(4)中，所述树脂软化装置的出水经过保安过滤器后，再进入反渗透装置；所述超滤装置的进水要先经过自清洗过滤器后，再进入所述超滤装置。

实施例1：

采用本发明方法附图1中的集成工艺流程对某炼油厂含盐废水进行处理，水质指标如下：

序号	项目	单位	进水水质
				1	COD<sub>Cr</sub>	mg/L	≤2200
2	NH<sub>3</sub>-N	mg/L	≤120
				3	氯离子	mg/L	≤550
4	浊度	NTU	≤200
				5	总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计)	mg/L	≤350
6	溶解性总固体(TDS)	mg/L	≤5500
				7	pH	-	6～9

该系统包括以下步骤：

a、预处理工艺

废水首先进入结晶除氟反应器进行预处理。经过预处理，去除废水中部分固体悬浮物、有机物和氟离子等。

预处理出水：浊度≤130NTU，COD≤1700mg/L，出水流入综合废水调节池进行水质水量的调节。

b、生化处理工艺

生化处理工艺单元采用厌氧-缺氧-好氧(A²O)工艺，对废水进行COD和氮、磷的去除。

经过生化处理单元，废水的COD≤170mg/L，氨氮≤5mg/L。

c、深度预处理工艺

生化池出水进入改良芬顿氧化反应器，该反应器内投加硫酸亚铁和双氧水后发生氧化反应，去除大部分的难降解有机物。经过高级氧化反应后，COD≤60mg/L。出水投加NaOH溶液调节pH至7.5左右，进入多介质过滤器进行过滤。

经过多介质过滤后，废水中浊度≤5.0NTU。

d、深度处理工艺

多介质过滤器出水依次经过超滤装置、树脂软化装置和反渗透装置进行深度处理。超滤膜采用外压式中空纤维膜元件，进水压力0.3MPa，超滤装置出水浊度≤1NTU，SDI值≤3。超滤装置出水进入树脂软化装置，该装置采用螯合树脂，去除废水中的钙、镁离子降低水的硬度，以保证反渗透膜的正常运行，其出水硬度≤10mg/L。反渗透装置采用抗污染反渗透膜，进水操作压力1.5MPa，回收率70％。

反渗透装置出水水质如下：COD≤20mg/L、TDS≤220mg/L、氯离子≤35mg/L、硬度≤2mg/L、氨氮≤0.5mg/L、浊度≤0.1NTU、pH值7.2～7.5，水质指标满足《工业循环冷却水处理设计规范》的要求可回用。

e、浓水处理工艺

反渗透装置的浓水水质指标为：COD≤160mg/L，电导率≤25730μS/cm，氯离子≤1750mg/L，硬度≤29mg/L，浊度≤0.1NTU。

反渗透装置的浓水进入浓缩型电渗析装置，采用的浓缩型电渗析装置为立式结构，进水压力≤0.4MPa，浓水经浓缩型电渗析处理后，回收率达到70％，脱盐率75％，浓水电导率≤70000μS/cm，产水电导率≤6400μS/cm。浓缩型电渗析装置的产水回流至反渗透进水口进一步回收，经反渗透膜淡化后作为产品水回用。该浓缩型电渗析装置的浓水进入纳滤装置，利用纳滤膜对离子的选择性截留使得废水中氯离子和硫酸根离子分离开来，该膜对硫酸根离子的截留率达到98％以上。含有氯离子的纳滤产水进入第一双极膜电渗析装置，将以NaCl为主的盐溶液转换成盐酸和氢氧化钠溶液，转化率达到95％；而含有硫酸根离子的纳滤浓水进入第二双极膜电渗析装置，将以Na₂SO₄为主盐溶液转换成硫酸和氢氧化钠溶液，转化率为93％。双极膜电渗析装置产生的盐酸可用于树脂再生以及超滤、电渗析等装置的化学清洗；产生的硫酸可用于系统pH的调节；产生的氢氧化钠溶液可用于树脂再生、系统pH的调节以及超滤、电渗析装置的化学清洗。多余的盐酸溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液用于品质要求不高酸碱用途。

该系统内产生的浮渣、污泥经脱水后形成泥饼，可用作轻质陶粒、生态水泥、砖等建材的原材料。

出水水质指标达到《工业循环冷却水处理设计规范》的要求，具体数据如下：

序号	项目	单位	出水水质	GB 50050-2007设计值
					1	COD<sub>Cr</sub>	mg/L	≤20	≤30
2	NH<sub>3</sub>-N	mg/L	≤0.5	≤5
					3	氯离子	mg/L	≤35	≤250
4	浊度	NTU	≤0.1	≤5
					5	总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计)	mg/L	≤2	≤250
6	溶解性总计固)体(TDS)	mg/L	≤220	≤1000
					7	pH	-	7.2～7.5	7.0～8.5

注：GB 50050-2007为《工业循环冷却水处理设计规范》。

实施例2

采用本发明方法附图2中的集成工艺流程对某焦化厂废水进行处理，水质指标如下：

该系统包括以下步骤：

a、预处理工艺

废水首先依次进入隔油池、气浮池、结晶除氟反应器进行预处理。经过预处理，去除废水中部分的油类、固体悬浮物、氟离子和有机物等。

预处理出水：浊度≤30NTU，COD≤2400mg/L，出水流入综合废水调节池进行水质水量的调节。

b、生化处理工艺

生化处理工艺单元采用厌氧-缺氧-好氧(A²O)工艺，对废水进行COD和氮、磷的去除。

经过生化处理单元，废水的COD≤180mg/L，氨氮≤3mg/L。

c、深度预处理工艺

生化池出水经泵提升，投加硫酸亚铁和双氧水后，进入改良芬顿氧化反应器，发生氧化反应，去除大部分的难降解有机物。经过改良芬顿催化氧化反应后，COD≤60mg/L。出水经管道混合器投加NaOH调节pH至7.5左右，进入锰砂滤池，锰砂滤池出水经泵提升进入多介质过滤器精细过滤。

经过锰砂和多介质两级过滤后，废水中浊度≤1.0NTU，总铁≤0.3mg/L。

d、深度处理工艺

多介质出水依次经过超滤装置、树脂软化装置和反渗透装置进行深度处理。超滤膜采用外压式中空纤维膜元件，进水压力0.2MPa，超滤出水浊度≤0.1NTU，SDI值≤3。超滤出水进入树脂软化装置，该装置采用钠型阳离子交换树脂，去除废水中的钙、镁离子降低水的硬度，以保证反渗透膜的正常运行，其出水硬度≤5mg/L。反渗透装置采用抗污染反渗透膜，进水操作压力1.5MPa，回收率75％。

反渗透装置出水水质如下：COD≤15mg/L、TDS≤100mg/L、氯离子≤30mg/L、硬度≤0.5mg/L、氨氮≤0.2mg/L、浊度≤0.1NTU、pH值7.0～7.5，水质指标满足《工业循环冷却水处理设计规范》的要求可回用。

e、浓水处理工艺

反渗透装置的浓水水质指标为：COD≤210mg/L，电导率≤15000μS/cm，氯离子≤1820mg/L，硬度≤25mg/L，浊度≤0.1NTU。

反渗透装置的浓水经泵提升至靶向催化氧化反应器，强化去除浓水中浓缩的难降解有机物，出水COD≤58mg/L，浊度≤7NTU。之后自上而下流入纤维球过滤器，进行深层截污，出水浊度值≤0.5NTU。经靶向催化氧化反应和纤维球过滤器的出水水质达到浓缩型电渗析装置的进水指标要求。采用的浓缩型电渗析装置为立式结构，进水压力≤0.4MPa，浓水经浓缩型电渗析处理后，回收率达到79％，脱盐率70％，浓水电导率≤60000μS/cm，产水电导率≤4500μS/cm。浓缩型电渗析装置的产水回流至反渗透进水口进一步回收，经反渗透膜淡化后作为产品水回用。该电渗析装置的浓水进入纳滤装置，利用纳滤膜对离子的选择性截留使得废水中氯离子和硫酸根离子分离开来，该膜对硫酸根离子的截留率达到98％以上。含有氯离子的纳滤产水进入第一双极膜电渗析装置，将以NaCl为主的盐溶液转换成盐酸和氢氧化钠溶液，转化率达到95％；而含有硫酸根离子的纳滤浓水进入第二双极膜电渗析装置，将以Na₂SO₄为主盐溶液转换成硫酸和氢氧化钠溶液，转化率为93％。双极膜电渗析装置产生的盐酸可用于树脂再生以及超滤、电渗析等装置的化学清洗；产生的硫酸可用于系统pH的调节；产生的氢氧化钠溶液可用于树脂再生、系统pH的调节以及超滤、电渗析装置的化学清洗。

多余的盐酸溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液用于品质要求不高酸碱用途。

该系统内产生的浮渣、污泥经脱水后形成泥饼，可用作轻质陶粒、生态水泥、砖等建材的原材料。

出水水质指标达到《工业循环冷却水处理设计规范》的要求，具体数据如下：

序号	项目	单位	出水水质	GB 50050-2007设计值
					1	COD<sub>Cr</sub>	mg/L	≤15	≤30
2	NH<sub>3</sub>-N	mg/L	≤0.2	≤5
					3	氯离子	mg/L	≤30	≤250
4	浊度	NTU	≤0.1	≤5
					5	总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计)	mg/L	≤0.5	≤250
6	溶解性总计固)体(TDS)	mg/L	≤100	≤1000
					7	pH	-	7.0～7.5	7.0～8.5

注：GB 50050-2007为《工业循环冷却水处理设计规范》。

实施例3：

采用本发明方法附图2中的集成工艺流程对某煤制气废水进行处理。水质指标如下：

该系统包括以下步骤：

a、预处理工艺

废水首先依次进入隔油池、气浮池、结晶除氟反应器进行预处理。经过预处理，去除废水中部分的油类、固体悬浮物、氟离子和有机物等。

预处理出水：浊度≤25NTU，COD≤3000mg/L，出水流入综合废水调节池进行水质水量的调节。

b、生化处理工艺

生化处理工艺单元采用厌氧-缺氧-好氧(A²O)工艺，对废水进行COD和氮、磷的去除。

生化处理出水：COD≤200mg/L，氨氮≤5mg/L。

c、深度预处理工艺

生化池出水经泵提升，进入靶向催化氧化反应器。靶向催化氧化反应是在反应器中填充针对煤制气废水水质特点的靶向催化剂，并通入臭氧，通过催化剂的诱导作用使得臭氧加速分解产生强氧化性的羟基自由基，将废水中的特征污染物彻底分解，出水COD≤52mg/L，依次进入锰砂滤池和多介质过滤器。

经过锰砂和多介质两级过滤后，废水中浊度≤1.0NTU，总铁≤0.2mg/L。

d、深度处理工艺

多介质出水依次经过超滤装置、树脂软化装置和反渗透装置进行深度处理。超滤膜采用外压式中空纤维膜元件，进水压力0.2MPa，超滤出水浊度≤0.1NTU，SDI值≤3。超滤出水进入树脂软化装置，该装置采用氢型弱酸性阳离子交换树脂，去除废水中的钙、镁离子，降低水的硬度，以保证反渗透膜的正常运行，其出水硬度≤3mg/L。反渗透装置采用抗污染反渗透膜，进水操作压力1.4MPa，回收率75％。

反渗透装置的出水水质如下：COD≤20mg/L，TDS≤85mg/L，氯离子≤20mg/L，硬度≤0.3mg/L，氨氮≤0.5mg/L，浊度≤0.1NTU，pH值7.5～8.0，水质指标满足《工业循环冷却水处理设计规范》的要求可回用。

e、浓水处理工艺

反渗透装置的浓水水质指标为：COD≤178mg/L，电导率≤16750μS/cm，氯离子≤1340mg/L，硬度≤11mg/L，浊度≤0.1NTU。

反渗透装置的浓水经泵提升至靶向催化氧化反应器，强化去除浓水中浓缩的难降解有机物，出水COD≤44mg/L，浊度≤5NTU。之后自上而下流入纤维球过滤器进行深层截污，出水浊度值≤0.6NTU。经靶向催化氧化反应和纤维球过滤的出水水质达到浓缩型电渗析的进水指标要求。采用的浓缩型电渗析为立式结构，进水压力0.4MPa，浓水经浓缩型电渗析后，回收率为85％，脱盐率达到73％，浓水电导率≤88000μS/cm，产水电导率≤4500μS/cm，经反渗透膜淡化后作为产品水回用。该电渗析装置的浓水进入纳滤装置，利用纳滤膜对离子的选择性截留使得废水中氯离子和硫酸根离子分离开来，该膜对硫酸根离子的截留率达到98％以上。含有氯离子的纳滤产水进入第一双极膜电渗析装置，将以NaCl为主的盐溶液转换成盐酸和氢氧化钠溶液，转化率为95％；而含有硫酸根离子的纳滤浓水进入第二双极膜电渗析装置，将以Na₂SO₄为主的盐溶液转换成硫酸和氢氧化钠溶液，转化率为93％。双极膜电渗析装置产生的盐酸可用于树脂再生以及超滤、电渗析等装置的化学清洗；产生的硫酸可用于系统pH的调节；产生的氢氧化钠可用于树脂再生、系统pH的调节以及超滤、电渗析装置的化学清洗。

多余的盐酸溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液用于品质要求不高酸碱用途。

该系统内产生的浮渣、污泥经脱水后形成泥饼，可用作轻质陶粒、生态水泥、砖等建材的原材料。

经过深度处理出水水质指标达到《工业循环冷却水处理设计规范》的要求，可回用，具体数据如下：

序号	项目	单位	出水水质	GB 50050-2007设计值
					1	COD<sub>Cr</sub>	mg/L	≤20	≤30
2	NH<sub>3</sub>-N	mg/L	≤0.5	≤5
					3	氯离子	mg/L	≤20	≤250
4	浊度	NTU	≤0.1	≤5
					5	总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计)	mg/L	≤0.3	≤250
6	溶解性总计固)体(TDS)	mg/L	≤85	≤1000
					7	pH	-	7.5～8.0	7.0～8.5

注：GB 50050-2007为《工业循环冷却水处理设计规范》。

以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺，其特征在于，包括步骤如下：

步骤(1)、预处理工艺：待处理的高浓度难降解含盐有机废水首先进入隔油池和气浮池后，再进入结晶除氟反应器，所述结晶除氟反应器中加入除氟剂并搅拌，形成晶体后以沉淀物的形式去除；所述结晶除氟反应器出水经综合废水调节池均匀水质、调节水量；

步骤(2)、生化处理工艺：所述综合废水调节池的出水进入生化处理系统，在微生物的作用下实现COD的降解，同步实现氮和磷的去除；

步骤(3)、深度预处理工艺：所述生化处理系统的出水进入高级氧化单元，去除所述生化处理系统中难降解的有机物；所述高级氧化单元的出水进入过滤单元过滤；

所述过滤单元包括锰砂滤池或者多介质过滤器或者两者的组合；

所述锰砂滤池中通过曝气去除废水中的铁离子和锰离子，并且经过所述锰砂滤池中的锰砂滤料初步过滤去除部分悬浮物；

所述多介质过滤器进行精细过滤，所述多介质过滤器中装有石英砂和无烟煤滤料，去除细小悬浮物并降低出水浊度；

步骤(4)、深度处理工艺：所述过滤单元的出水经过自清洗过滤器后进入超滤装置，所述超滤装置的出水进入树脂软化装置，去除钙离子和镁离子；树脂再生废液中主要的成分为氯化钙和氯化镁，作为除氟剂回流至所述结晶除氟反应器中使用；所述树脂软化装置的出水经过保安过滤器后进入反渗透装置，降低废水中无机盐浓度，同时去除残留的有机物；所述反渗透装置的产水作为产品水回用；

所述树脂软化装置采用钠型阳离子交换树脂、氢型弱酸性阳离子交换树脂或螯合树脂中的一种形式，去除废水中包括钙离子和镁离子的各种离子，降低后续脱盐系统无机盐结垢的风险；

步骤(5)、浓水处理工艺：所述反渗透装置的浓水进入浓缩型电渗析装置进一步浓缩；所述浓缩型电渗析装置的产水回流至所述反渗透装置进一步回收，而所述浓缩型电渗析装置的浓水进入纳滤装置，分离硫酸根离子和氯离子；所述纳滤装置含有氯离子的纳滤产水进入第一双极膜电渗析装置，将以NaCl为主的盐溶液转换为盐酸溶液和氢氧化钠溶液；而所述纳滤装置含有硫酸根离子的纳滤浓水进入第二双极膜电渗析装置，将以Na₂SO₄为主的盐溶液转换为硫酸溶液和氢氧化钠溶液；

所述的纳滤装置利用纳滤膜对离子的选择性截留，将硫酸根离子和氯离子分离开来；

所述第一双极膜电渗析装置中产生的盐酸溶液用于所述树脂软化装置中树脂的再生，以及用于所述超滤装置和所述浓缩型电渗析装置的化学清洗；

所述第二双极膜电渗析装置中产生的硫酸溶液用于所述高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺中的系统pH的调节；

所述第一双极膜电渗析装置和所述第二双极膜电渗析装置中产生的氢氧化钠溶液用于所述树脂软化装置中树脂的再生和用于所述高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺中的系统pH的调节，以及用于所述超滤装置和所述浓缩型电渗析装置在内的化学清洗；

多余的所述盐酸溶液、所述硫酸溶液和所述氢氧化钠溶液用于品质要求不高酸碱用途。

2.根据权利要求1所述的高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺，其特征在于：所述气浮池、所述结晶除氟反应器和所述生化处理系统中的沉淀物进入污泥池，然后经过污泥脱水机脱水后，将污泥运出。

3.根据权利要求1所述的高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺，其特征在于：所述锰砂滤池中的锰砂滤料的粒径为1-2mm；所述多介质过滤器中装有的石英砂和无烟煤滤料的粒径为0.8-1.2mm。

4.根据权利要求1所述的高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺，其特征在于：所述反渗透装置的浓水首先进入靶向催化氧化反应器，去除浓水中浓缩的难降解有机物；再进入纤维球过滤器，进行深层截污；然后再进入所述浓缩型电渗析装置进一步浓缩。

5.根据权利要求1所述的高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，在所述结晶除氟反应器中投加所述除氟剂，并充分搅拌形成晶体后进行离心分离，以固体形态去除废水中的氟离子；所述除氟剂是氯化钙或者氯化镁中的一种或两种；

步骤(3)中，所述高级氧化单元中包含改良芬顿氧化反应工艺和/或靶向催化氧化反应工艺；

所述的改良芬顿氧化反应工艺是在不加酸的条件下向反应器内投加硫酸亚铁和双氧水，具有污染物降解能力，还降低药剂消耗量及污泥产生量；

所述的靶向催化氧化反应工艺是向反应器中填充针对不同水质特征的催化剂，并通入臭氧，通过催化剂的诱导作用使得臭氧加速分解产生强氧化性的羟基自由基，将废水中的特征污染物彻底分解。