CN112919735A - 一种焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统。本发明的系统包括依次设置的絮凝沉淀池、臭氧催化氧化装置、活性炭生物滤池、多介质过滤器、超滤装置、原水反渗透装置、管式微滤单元、树脂软化装置、浓水反渗透装置和蒸发结晶单元；其中，管式微滤单元包括依次设置的软化反应池、循环浓缩池和管式微滤膜装置。本发明的系统能够稳定、高效、安全地运行，最终实现了焦化废水的零排放；同时，该系统对焦化废水的处理效果好，处理形成的结晶盐的品质高，且处理产水可作为生产工艺用水或循环冷却水补水使用，经济效益显著。

Description

一种焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其是涉及一种焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统。
背景技术
焦化废水所含的污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的难降解有机工业废水，存在水质复杂、含盐量高等特点，一直是行业内公认的最难处理的废水之一。目前，处理焦化废水行之有效的方法仍然是生化处理和物理化学方法，但是处理后的出水往往不能达到排放标准的要求。
随着我国水资源的紧缺和排放要求的日益严格，类似焦化行业这种用水量大、排放量也大的行业，绝大多数企业会选择进行深度处理回收部分水作为成品水回用，而余下部分浓缩后形成浓水进行企业内部消耗或者经过处理后达标排放。
经调查，焦化行业废水深度处理一般只进行一次浓缩，回收率一般在70％左右，产生的30％左右的浓盐水多进行企业内部消化，主要用于配煤、冲渣、熄焦等。由于浓水中含有大量的有机物和无机盐，且种类繁多、成分复杂，因此存在较大的环境隐患、生产隐患和安全隐患。若选择对浓水进行再处理使之达到排放标准，则需要企业付出较大的代价，但是所取得的效果均依然不是很明显，仍然很难达标排放。为了消除各个行业废水对自然环境的影响，实现废水的零排放已然成为必经之路。此外，如果能将废水处理后进行回收利用，可以大大减少新鲜水的用量，这将给企业带来较大的经济效益。
此外，在常规焦化废水深度处理工艺运行过程中，由于预处理不完善、工艺衔接设计或运行不合理等因素影响，经常发生膜系统胶体污堵、有机物污染和无机盐结垢等现象，难以保证工艺系统长期稳定运行。另外，产生的浓水有机物含量高、水量大，企业内部消纳困难，成为焦化行业发展的一个制约因素。鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，该系统能够稳定、高效、安全地运行，处理效果好，处理产水可作为生产工艺用水或循环冷却水补水使用，最终实现焦化废水的零排放。
本发明提供一种焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，包括依次设置的絮凝沉淀池、臭氧催化氧化装置、活性炭生物滤池、多介质过滤器、超滤装置、原水反渗透装置、管式微滤单元、树脂软化装置、浓水反渗透装置和蒸发结晶单元；其中，管式微滤单元包括依次设置的软化反应池、循环浓缩池和管式微滤膜装置。
进一步地，本发明的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统还包括反洗废水池，活性炭生物滤池、多介质过滤器和超滤装置的反洗废水通过地沟与反洗废水池的进口连通，反洗废水池的出口与絮凝沉淀池连通；原水反渗透装置、浓水反渗透装置和蒸发结晶单元的产水出口与生产工艺用水系统或循环冷却水系统连通。
在一实施方式中，絮凝沉淀池包括絮凝反应池和设置在絮凝反应池出口端的辐流沉淀池，辐流沉淀池的出口与臭氧催化氧化装置连通。
在一实施方式中，在臭氧催化氧化装置中填装有靶向催化剂，靶向催化剂的填充高度为5-8m。
在一实施方式中，活性炭生物滤池包括过滤层，过滤层由活性炭滤料填充形成，过滤层的厚度为1500-3000mm。
在一实施方式中，多介质过滤器包括多介质过滤层，多介质过滤层由多介质滤料填充形成，多介质过滤层的厚度为1000-1500mm。
在一实施方式中，超滤装置的超滤膜为外压式中空纤维膜，其膜通量为40-50L/m2·h；原水反渗透装置的膜元件为抗污染苦咸水淡化反渗透膜元件，其膜通量为15.5-17.5LMH。
进一步地，软化反应池包括依次设置的第一软化反应池、第二软化反应池和第三软化反应池；管式微滤膜装置的反洗废水出口与循环浓缩池连通；树脂软化装置中填充有钠型弱酸性阳离子交换树脂、氢型弱酸性阳离子交换树脂或螯合树脂，树脂软化装置的再生废液出口与软化反应池连通。
进一步地，本发明的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统还包括污泥处理单元，污泥处理单元包括依次设置的污泥浓缩池、污泥脱水装置和泥饼输送装置，污泥浓缩池与循环浓缩池的污泥出口连通，污泥浓缩池和污泥脱水装置的上清液出口与软化反应池连通。
进一步地，浓水反渗透装置的膜元件采用抗污染高压反渗透膜，其膜通量为12-15LMH；蒸发结晶单元为三效蒸发结晶装置。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1)本发明的系统通过对各个工艺处理单元进行合理取舍和优化组合，形成系统化的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其注重上游处理单元与下游处理单元之间的衔接，上游处理单元保护下游处理单元的稳定运行，各处理单元承上启下、环环相扣，充分保证了整套系统的稳定、高效、安全运行，最终实现了焦化废水零排放。
2)本发明的系统通过设置臭氧催化氧化装置和活性炭生物滤池，有效降低了后续膜系统发生有机污染的风险；COD达到进水要求后，再依次通过多介质过滤器和超滤装置，去除悬浮物、胶体等杂质，为后续反渗透装置的稳定运行提供全面的保证；同时，第一浓水通过软化反应池和管式微滤膜装置进行第一级软化后，浓水中硬度从高浓度降低至低浓度，然后再经树脂软化装置进行第二级软化，能大幅度延长树脂再生时间，从而增长树脂的使用寿命，此外两级软化充分去除了原水反渗透浓水中的氟离子、硅及钙镁离子等易致垢成分，防止反渗透膜结垢的发生，大大延长了反渗透膜化学清洗周期，增加了膜使用寿命，同时还将后续蒸发结晶单元的结垢风险将至最小化，延长停机冲洗周期，保证整个工统安全稳定长期运行。
3)本发明的系统采用“软化反应池+管式微滤膜装置”的组合方式，与传统膜前软化过滤单元组合相比，管式微滤膜装置完全取代“沉淀池→压力过滤器→超滤”，流程大大缩短；同时，通过向软化反应池中投加活性炭粉末，可吸附去除50％-70％的COD，无需另外添加COD去除工艺。因此，该组合方式无论在投资成本还是运行成本方面均表现出较大优势。
4)本发明系统运行过程中产生的反洗废水、污泥上清液及树脂再生废液在工艺系统中均可得到合理的处置，废水无外排、无浪费；活性炭生物滤池、多介质过滤器和超滤装置反洗产生的反洗废水进入反洗废水池，进入本发明的工艺系统中，与焦化废水合并进入絮凝沉淀池；管式微滤膜装置反洗产生的反洗废水返回至循环浓缩池进行单元内部循环，产生的污泥经浓缩和脱水后产生的上清液返回至管式微滤单元的软化反应池进行循环处理，树脂软化装置进行树脂再生时产生的再生废液送入第一软化反应池进行再处理，同时为除氟补充钙离子，实现再生废液的内部消耗，可大大节省氢氧化钙的加药量，降低运行成本。
5)本发明的蒸发结晶采用三效蒸发结晶技术，全系统主要包括蒸汽冷凝器、蒸发加热器与汽液分离器、结晶盐分离装置、干燥机和包装机等设备，流程简洁、操作方便；采用顺流进料方式，合理设计不凝气工艺管路和二次蒸汽冷凝方式，不但提高了工艺系统蒸发处理能力，而且系统具有运行稳定性高、加热管不易堵塞、设备投资和运行维护成本低等特点。
6)本发明的系统通过原水反渗透装置和浓水反渗透装置处理后，总回收率可达95％以上，回收得到的成品水可作为生产工艺用水或者循环冷却水补水回收利用；采用三效蒸发结晶单元处理浓水反渗透浓水，生蒸汽及通过蒸发产生的二次蒸汽经冷凝后产生的冷凝水可作为生产工艺用水或者循环冷却水补水回收利用，产水回收率近100％，而浓水中的盐分转化为结晶盐进行处置，最终实现零排放。
7)本发明的系统在充分考虑成本、效益、稳定、安全的前提下，选用高效稳定、衔接合理的工艺处理单元，保证了整体系统的长期稳定运行，确保了工艺系统回收率和产水水质满足设计要求；另外，该工艺处理单元组合还具有运行维护成本低、操作弹性强等优势，整个系统可实现全工艺自动化，操作简单，大大节省了人力成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统的结构示意图；
图2为本发明的蒸发结晶单元的结构示意图；
图3为本发明实施例1的水量平衡图；
图4为本发明实施例2的水量平衡图。
附图标记说明：
1：絮凝沉淀池；2：臭氧催化氧化装置；3：活性炭生物滤池；4：多介质过滤器；5：超滤装置；6：原水反渗透装置；7：软化反应池；8：循环浓缩池；9：管式微滤膜装置；10：树脂软化装置；11：浓水反渗透装置；12：蒸发结晶单元；13：反洗废水池；14：污泥浓缩池；15：污泥脱水装置；16：泥饼输送装置；17：第一蒸汽冷凝器；18：第二蒸汽冷凝器；19：第一效加热器；20：第二效加热器；21：第三效加热器；22：第一效分离器；23：第二效分离器；24：第三效分离器；25：原料水预热器；26：生蒸汽冷凝水罐；27：第一效循环泵；28：第二效循环泵；29：第三效循环泵30：第二效缓冲罐；31：第三效缓冲罐；32：二次蒸汽冷凝水罐；33：真空装置；34：结晶盐分离装置；35：结晶盐干燥机；36：结晶盐包装机；37：外排母液蒸发器；38：杂盐分离装置；39：杂盐包装机；40：母液储罐。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，包括依次设置的絮凝沉淀池1、臭氧催化氧化装置2、活性炭生物滤池3、多介质过滤器4、超滤装置5、原水反渗透装置6、管式微滤单元、树脂软化装置10、浓水反渗透装置11和蒸发结晶单元12；其中，管式微滤单元包括依次设置的软化反应池7、循环浓缩池8和管式微滤膜装置9。
进一步地，本实施例的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统还包括反洗废水池13，活性炭生物滤池3、多介质过滤器4和超滤装置5的反洗废水通过地沟反洗废水池13的进口连通，反洗废水池13的出口与絮凝沉淀池1连通；此外，原水反渗透装置6、浓水反渗透装置11和蒸发结晶单元12的产水出口可与生产工艺用水系统或循环冷却水系统连通。
下面，对本发明的整体系统进行详细说明。
1)絮凝沉淀池
絮凝沉淀池1主要用于对经生化处理后的焦化废水进行絮凝处理；絮凝沉淀池1可以包括絮凝反应池和设置在絮凝反应池出口端的辐流沉淀池，辐流沉淀池的出口与臭氧催化氧化装置2连通。
经生化处理后的焦化废水与工艺系统中的各种反洗废水可以一同进入絮凝反应池中进行絮凝处理；絮凝处理时，可以向絮凝反应池依次投加第一絮凝剂和第二絮凝剂，絮凝处理后采用辐流沉淀池进行固液分离，从而使得废水中的除绝大多数悬浮颗粒发生凝聚沉淀得以去除，防止污堵后续臭氧催化氧化的相关装置。
对絮凝处理过程中所采用的各种药剂不作严格限制，可以采用本领域的常规药剂；例如，第一絮凝剂可以采用聚合氯化铝和聚合硫酸铁中的至少一种，第二絮凝剂可以采用阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和非离子聚丙烯酰胺中的至少一种。
此外，对各药剂的投加量不作严格限制，可以根据实际情况合理添加；具体地，第一絮凝剂的投加量可以为50-500mg/L，进一步为50-200mg/L，第二絮凝剂的投加量可以为1-5mg/L。
在上述絮凝反应池中，每级絮凝处理的水力停留时间可以分别为5-15min。在絮凝处理后，可以采用辐流沉淀池进行固液分离；其中，辐流沉淀池的表面负荷可以为0.5-1m3/(m2·h)。
2)臭氧催化氧化装置
臭氧催化氧化装置2主要用于进行臭氧催化氧化处理，在臭氧催化氧化装置2中可以填装靶向催化剂。
辐流沉淀池出水随后进入臭氧催化氧化装置2进行臭氧催化氧化处理，通过向臭氧催化氧化装置2内通入臭氧，通过靶向催化剂的定向吸附和催化氧化耦合反应，极大地提高了臭氧利用率，诱导臭氧加速分解产生强氧化剂(羟基自由基·OH)，进一步氧化分解生化出水中残留的有机物，降低后续活性炭生物滤池3的有机负荷，同时提高废水的可生化性，并且能有效去除废水的色度，提高最终结晶盐的品质及白度。
对臭氧催化氧化装置2中填装的靶向催化剂不作严格限制，可以为金属氧化物负载氧化铝靶向催化剂；具体地，靶向催化剂的活性组分可以为氧化铁、四氧化三铁、二氧化锰、二氧化钛、氧化铜、氧化钴、氧化锆、氧化镍和氧化铅的至少一种；例如，可以采用CN201610217784.2名称为“一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化氧化催化剂”所涉及的强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂。此外，臭氧催化氧化装置2中靶向催化剂的填充高度可以为5-8m。
可以理解，臭氧催化氧化装置2通常配套有臭氧发生装置；对臭氧催化氧化处理时臭氧的投加量不作严格限制，可以根据实际情况合理设置。具体地，臭氧催化氧化处理时臭氧的投加量可以为100-300mg/L，且臭氧催化氧化处理时的过流速度可以为8-10m/h。经过上述臭氧催化氧化装置2处理后，焦化废水中COD的去除率可以达到50-70％。
3)活性炭生物滤池
臭氧催化氧化装置2的出水随后进入活性炭生物滤池3，在活性炭物理化学吸附和生物氧化降解的协同作用下，焦化废水中的有机物不断地被吸附到活性炭表面从而形成生物膜，进而充分保证了有机物与生物膜的接触时间，使得生化降解有机物的效率得以大幅度提高，而吸附在活性炭上的有机物被生化降解的同时，活性炭吸附能力也随之得以恢复，最终完成有机物的去除，防止后续膜处理系统发生有机污染。同时能将催化氧化出水中溶解的臭氧进行完全消耗，不会对后续膜处理产生影响。
活性炭生物滤池3包括过滤层，过滤层由活性炭滤料填充形成，活性炭滤料例如为煤质活性炭柱，煤质活性炭柱的粒径为2-6mm，长度为4-8mm，碘值＞900，比表面积＞900m2/g，过滤层的厚度设置为1500-3000mm。活性炭生物滤池3表面负荷可以为2.5-3.8m3/(m2·h)，经上述活性炭生物滤池3处理后，出水的COD≤60mg/L。
此外，对活性炭生物滤池3进行反洗，反洗水采用活性炭生物滤池3的产水，反洗可以包括水洗、气洗和气水联洗三种方式，反洗周期为5-10d；反洗产生的第一反洗废水可进入反洗废水池13，与后续其他几股反洗废水混合，随后进入本发明的系统中，与焦化废水合并进行絮凝处理。
4)多介质过滤器
活性炭生物滤池3的出水随后进入多介质过滤器4进行过滤，以截留废水中的绝大多数悬浮颗粒，降低来水浊度及后续超滤装置5的运行负荷。
多介质过滤器4包括多介质过滤层，多介质过滤层由多介质滤料填充形成；其中，多介质滤料可以选自均粒砾石、石英砂、磁铁矿和无烟煤中的至少两种，可以根据滤料比重和粒径的大小将多介质滤料在多介质过滤器4内进行有序的分布，从而高效截留来水中的悬浮固体，使得出水浊度控制在3NTU以下。
具体地，多介质滤料由石英砂和无烟煤组成；其中，石英砂的粒径为0.8-1.2mm，密度为2.5-2.7g/cm3；无烟煤的粒径为1.2-2.4mm，密度为1.4-1.6g/cm3；同时，过滤层的厚度为1000-1500mm。
在对上述各填料进行分布时，将密度小而粒径稍大的无烟煤放在滤床的最上层，密度适中且粒径小的石英砂放在滤床的中层，密度大且粒径大的卵石放在滤床的最下层，既保证了滤料的截留能力，又能保证在进行反洗的时候不会产生乱层现象；同时，为了保证良好的处理效果和运行效果，各层滤料粒径应保持均匀一致。在进行多介质过滤时，过流速度可以为5-8m/h。
此外，对多介质过滤器4进行反洗，反洗水采用多介质过滤器4的产水，反洗可以包括水洗、气洗和气水联洗三种方式，反洗周期为16-48h；反洗产生的第二反洗废水进入反洗废水池13，与其他几股反洗废水混合后进入本发明的系统中，与焦化废水合并进入絮凝沉淀池1中进行絮凝处理。
5)超滤装置
多介质过滤器4出水随后进入超滤装置5中进行超滤，从而去除废水中的胶体、悬浮物和生物污泥等杂质，为后续反渗透装置的长期、稳定运行提供全面的保证。经超滤处理后，产水浊度≤0.5NTU，产水SDI≤5，充分保证了原水反渗透的进水水质要求。
超滤装置5的超滤膜可以采用外压式中空纤维膜进行超滤处理；其中，外压式中空纤维膜的膜通量可以为40-50L/m2·h。
此外，对超滤装置5的超滤膜进行反洗，反洗水采用超滤装置5的产水，反洗包括正常反洗和化学加强反洗，正常反洗的周期为30-50min，且在正常反洗18-30周期后进行1次化学加强反洗；反洗产生的第三反洗废水进入反洗废水池13，与其他几股反洗废水混合后进入本发明的系统中，与焦化废水合并进入絮凝沉淀池1中进行絮凝处理。
6)原水反渗透装置
超滤装置5出水随后进入原水反渗透装置6进行原水反渗透浓缩处理，经过加压去除废水中几乎全部胶体、有机物和绝大部分无机盐类，使得产水水质满足回用水水质要求，作为成品水回用。经过原水反渗透装置6处理后，得到第一处理水和第一浓水。
原水反渗透装置6的膜元件可以采用抗污染苦咸水淡化反渗透膜元件，其膜通量为15.5-17.5LMH，脱盐率为95％-99.8％，操作压力小于4.1MPa；此外，原水反渗透装置6可以采用一级两段的布置方式，根据来水水质和无机盐含量，原水反渗透装置6的回收率可以为70-80％。
7)管式微滤单元
管式微滤单元包括依次设置的软化反应池7、循环浓缩池8和管式微滤膜装置9；其中，软化反应池7包括依次设置的第一软化反应池、第二软化反应池和第三软化反应池。
原水反渗透装置6的第一浓水首先进入软化反应池7进行第一级软化处理，通过化学软化与微滤膜过滤联用的方式去除大部分钙镁离子、氟离子和硅等易致垢成分，大幅度降低出水硬度，将浓水中硬度从高浓度降低至低浓度，然后再进入树脂软化装置10进行树脂软化处理，从低浓度降低至微量甚至全部去除，能大幅度延长树脂再生时间，从而延长树脂使用寿命，节省成本。同时在化学软化过程中通过投加活性炭粉，吸附去除COD，降低浓水反渗透受到有机污染的风险。
第一软化反应池用于进行软化反应Ⅰ，软化反应Ⅰ采用镁剂和活性炭处理，沉淀硅，同时吸附有机污染物；第二软化反应池用于进行软化反应Ⅱ，软化反应Ⅱ采用氢氧化钙和氢氧化钠处理，去除暂硬，沉淀氟离子、镁离子、及暂硬对应的钙离子；第三软化反应池用于进行软化反应Ⅲ，软化反应Ⅲ采用碳酸钠处理，沉淀剩余钙离子，最后形成悬浊液进入循环浓缩池8，与管式微滤膜装置9连用进行循环浓缩；其中，镁剂可以选自氧化镁和氯化镁等多种镁试剂中的至少一种。
对各软化反应所采用的试剂用量不作严格限制，可以根据实际情况合理设置；具体地，软化反应Ⅰ镁剂的投加量可以为0-600mg/L、活性炭粉的投加量可以为300-1000mg/L；软化反应Ⅱ氢氧化钙的投加量可以为300-3000mg/L，投加氢氧化钠将pH值调节至10-12；软化反应Ⅲ碳酸钠的投加量可以为250-2000mg/L。在上述第一软化反应池、第二软化反应池和第三软化反应池中，水力停留时间分别为30-50min。
第三软化反应池产生的悬浊液随后进入循环浓缩池8，与管式微滤膜装置9联用进行循环浓缩，循环浓缩池8的水力停留时间为1-1.5h；循环浓缩出水经循环泵加压后进入管式微滤膜装置9进行微滤处理，其中，管式微滤膜装置9的循环比为(10-15)：1。管式微滤膜装置9的产水进入树脂软化装置10进行第二级软化处理，浓水回流至循环浓缩池8，与循环浓缩池8形成闭路循环，使得循环浓缩池8中悬浊液固体浓度不断增大。循环浓缩池8中悬浊液的SV15在20-60％之间运行为最佳；即：当循环浓缩池8中悬浊液SV15≥60％时进行排泥，当SV15降至20％时停止排泥。同时，可对排放的污泥进行浓缩、脱水、外送；其中，可将浓缩、脱水产生的上清液返回本发明的系统中，与第一浓水合并进行第一级软化处理。
本发明的管式微滤单元可配套污泥处理单元使用，污泥处理单元包括依次设置的污泥浓缩池14、污泥脱水装置15和泥饼输送装置16，污泥浓缩池14与循环浓缩池8的污泥出口连通，污泥浓缩池14和污泥脱水装置15的上清液出口与软化反应池7连通。管式微滤单元污泥主要为氟化钙、硅酸镁、氢氧化镁、碳酸钙等固体沉淀物，经过常规的污泥浓缩池14与污泥脱水装置15联用即可使得污泥含水率降至75％以下，脱水后送至泥饼输送装置16进行污泥外送处置。浓缩及脱水产生的上清液收集后，返回至管式微滤单元的软化反应池7进行循环处理；其中，污泥脱水机可选用板框压滤机或离心脱水机中的一种。
根据来水水质和上述合理的加药量以及加药次序，经过第一级软化后，产水中的氟离子≤15mg/L、硅≤5mg/L、钙离子≤15mg/L、镁离子≤10mg/L、总硬度≤100mg/L；活性炭粉末的投加对COD的去除率为50％-70％；
此外，对微滤处理后的管式微滤膜装置9进行反洗，反洗水采用管式微滤膜装置9的产水；管式微滤膜装置9的反洗废水出口与循环浓缩池8连通，反洗产生的第四反洗废水返回至循环浓缩池8进行单元内部循环。
8)树脂软化装置
管式微滤膜装置9的产水随后进入树脂软化装置10进行第二级软化处理，通过离子交换或螯合反应，进一步去除废水中低浓度的钙、镁离子，其作为后续浓水反渗透装置11和蒸发结晶单元12的最后防线，能够最大程度降低结垢风险。
树脂软化装置10中填充有钠型弱酸性阳离子交换树脂、氢型弱酸性阳离子交换树脂或螯合树脂，树脂软化装置10中树脂的填充高度可以为2-2.5m；在进行树脂软化时的过流速度可以为25-35m/h。
经上述树脂软化装置10处理后，出水总硬度≤5mg/L，总碱度≤30mg/L。此外，树脂软化装置10中若填充氢型弱酸性阳离子交换树脂，则需要配套脱碳器，以保证出水CO2含量≤5mg/L。
对树脂软化装置10的树脂进行再生，再生产生的再生废液成分主要为氯化镁和氯化钙，树脂软化装置10的再生废液出口与软化反应池7连通，再生废液可与第一浓水合并进入软化反应池7进行第一级软化处理，同时为除氟补充钙离子，实现再生废液内部消耗，可大大节省氢氧化钙的加药量，降低运行成本。
通过上述管式微滤单元和树脂软化装置10进行两级软化能有效降低后续浓水反渗透装置11和蒸发结晶单元12产生结垢的风险，既保证后续浓水反渗透装置11的长期稳定运行，增长膜寿命，又可保护蒸发结晶装置降低结垢现象的发生，尤其是能避免氟化钙、硅垢等难清洗、难处理、易对设备造成不可逆损伤的污垢的产生，避免设备腐蚀，保证安全稳定运行。
9)浓水反渗透装置
树脂软化装置10出水随后进入浓水反渗透装置11进行浓水反渗透浓缩处理，对原水反渗透装置6浓水进行再浓缩，提升系统回收率及浓缩液盐浓度；经过浓水反渗透装置11浓缩处理后，得到第二处理水和第二浓水，第二处理水可作为成品水回用，第二浓水进入蒸发结晶单元12。
在进入浓水反渗透装置11前，可以采用pH调节剂将进水pH值调节至10-10.5，增大COD的溶解度，从而增强浓水反渗透膜对COD的耐受程度，保障浓水反渗透的稳定安全运行；浓水反渗透装置11的膜元件为抗污染高压反渗透膜，其膜通量为12-15LMH，脱盐率为95％-99.8％，操作压力小于8.3MPa，pH耐受范围2-11。
此外，浓水反渗透装置11可以采用一级三段的布置方式，根据来水水质和无机盐含量，浓水反渗透装置11的回收率为70-85％。为了降低蒸发结晶单元12的投资成本及运行成本，浓水反渗透装置11浓水中的总溶解性固体(TDS)≥50000mg/L。
10)蒸发结晶单元
参见图2，蒸发结晶单元12主要包括蒸汽冷凝器、蒸发加热器和汽液分离器；其中，蒸汽冷凝器分为第一蒸汽冷凝器17和第二蒸汽冷凝器18；蒸发加热器分为第一效加热器19、第二效加热器20、第三效加热器21、……第n效加热器(n＝3、4、5……)，汽液分离器分为第一效分离器22、第二效分离器23、第三效分离器24、……第n效分离器(n＝3、4、5……)。
此外，蒸发结晶单元12还包括原料水预热器25、生蒸汽冷凝水罐26、第一效循环泵27、第二效循环泵28、第三效循环泵29、第二效缓冲罐30、第三效缓冲罐31、二次蒸汽冷凝水罐32、真空装置33、结晶盐分离装置34、结晶盐干燥机35、结晶盐包装机36、外排母液蒸发器37、杂盐分离装置38、杂盐包装机39、母液储罐40等。
浓水反渗透装置11浓水经过第一蒸汽冷凝器17与原料水预热器25预热至一定温度后与第一效循环液形成第一混合循环液一起进入第一效加热器19，经生蒸汽加热至设计温度后，生蒸汽冷凝产生冷凝水，经生蒸汽冷凝水罐26储存并回收利用，第一混合循环液在第一效分离器22中进行汽液分离，产生的二次蒸汽进入第二效加热器20；第一效蒸发浓缩后的废水进入第二效加热器20与第二效循环液形成第二混合循环液再经二次蒸汽加热至设计温度后，二次蒸汽冷凝产生冷凝水回收利用，第二混合循环液在第二效分离器23中进行汽液分离，再次产生的二次蒸汽进入第三效加热器21；依次进行至第n效加热器，第n-1效蒸发浓缩后的废水进入第n效加热器与第n效循环液形成混合循环液n再经二次蒸汽加热至设计温度后，二次蒸汽冷凝产生冷凝水回收利用，混合循环液n在第n效分离器中进行汽液分离，再次产生的二次蒸汽进入第一蒸汽冷凝器17冷凝，蒸汽冷凝水回收利用；第n效蒸发浓缩后的废水在第n效分离器中产生结晶盐，一定量的结晶盐溶液通过结晶盐分离装置34实现固液分离，结晶盐依次通过结晶盐干燥机35和结晶盐包装机36后外送处置。
结晶盐母液大部分返回至第n效分离器，外排一定量结晶盐母液至外排母液蒸发器37，经蒸发处理后，产生的二次蒸汽经第二蒸汽冷凝器18冷凝，蒸汽冷凝水回收利用，产生的杂盐晶体饱和溶液经杂盐分离装置38实现固液分离，然后固体杂盐通过杂盐干燥机干燥后，经杂盐包装机39包装外送处置，杂盐母液返回至母液储罐40。
蒸发结晶为多效蒸发结晶，例如三效蒸发结晶。即蒸发加热器分为第一效加热器19、第二效加热器20、第三效加热器21，分离器分为第一效分离器22、第二效分离器23、第三效分离器24，该组合即为三效蒸发装置。
第一蒸汽冷凝器17和第二蒸汽冷凝器18产生的蒸汽冷凝水为第三处理水，可作为产品水回用；结晶盐含水率＜0.5％，白度≥82％。
采用上述系统对某焦化厂经生化处理后的焦化废水进行深度处理，水量120m3/h，进水水质指标见表1。
表1进水水质指标
序号 项目 单位 进水水质
1 pH - 6-9
2 COD mg/L 150
3 NH3-N mg/L 5
4 总溶解性固体(TDS) mg/L 3800
5 电导率 μS/cm 5500
6 总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计) mg/L 250
7 总碱度(以CaCO<sub>3</sub>计) mg/L 250
8 氯离子 mg/L 1300
采用上述系统对经生化处理后的焦化废水进行深度处理的步骤如下：
1)絮凝处理
经生化处理后的焦化废水与后续各种反洗废水混合后，进入絮凝反应池进行絮凝处理，向絮凝反应池中投加50mg/L的聚合硫酸铁，水力停留15min后进入下一级絮凝反应池；继续向絮凝反应池中投加2mg/L的阴离子聚丙烯酰胺，水力停留15min，经过絮凝反应池处理后，采用表面负荷为0.8m3/(m2·h)的辐流沉淀池进行辐流沉淀，出水随后进入臭氧催化氧化装置2进行臭氧催化氧化处理。经上述絮凝反应池处理后，废水中的绝大多数悬浮固体得到去除。
2)臭氧催化氧化处理
本实施例设置2套臭氧催化氧化装置2，配套2套额定产量15kg/h的臭氧发生装置，通过向臭氧催化氧化装置2内通入臭氧，在靶向催化剂的作用下降解有机物，臭氧投加量为200mg/L，靶向催化剂的填充高度为6m，过流速度为8m/h，出水COD为65mg/L，出水进入活性炭生物滤池3。
3)活性炭生物滤池处理
活性炭生物滤池3的过滤层填充活性炭滤料，滤层厚度为3000mm。在活性炭物理化学吸附和生物氧化降解的协同作用下，出水COD为48mg/L，出水进入多介质过滤器4进行过滤。
活性炭生物滤池3反洗水采用活性炭生物滤池3产水，反洗方式采用水洗、气洗、气水联洗三种方式，清洗周期为7d；活性炭生物滤池3反洗产生的反洗废水进入反洗废水池13，与其他几股反洗废水混合后进入本实施例的工艺系统中，与焦化废水合并进入絮凝反应池进行絮凝处理。
4)多介质过滤
本实施例设置3台多介质过滤器4，过滤层填充石英砂和无烟煤两种滤料，石英砂过滤层的厚度为800mm，无烟煤过滤层的厚度为400mm。多介质过滤器4过流速度为5.5m/h，出水浊度为2.0NTU，出水进入超滤装置5。
多介质过滤器4反洗水采用多介质产水，反洗方式采用水洗、气洗、气水联洗三种方式，清洗周期为24h；多介质过滤器4反洗产生的反洗废水进入反洗废水池13，与其他几股反洗废水混合后进入本实施例的工艺系统中，与焦化废水合并进入絮凝反应池进行絮凝处理。
5)超滤处理
本实施例设置2套超滤装置5，采用外压式中空纤维膜元件，单套23支膜，设计通量为40LMH，进水压力为0.3Mpa；出水浊度为0.3NTU，SDI为4，出水进入原水反渗透装置6进行原水反渗透浓缩处理。
超滤反洗水采用超滤产水，反洗方式采用正常反洗和化学加强反洗两种方式，正常反洗周期为40min，化学加强反洗为正常反洗经过24周期后进行1次；反洗废水进入反洗废水池13，与其他几股反洗废水混合后进入本实施例的工艺系统中，与焦化废水合并进入絮凝反应池进行絮凝处理。
6)原水反渗透浓缩处理
本实施例设置2套原水反渗透装置6，单套70支膜，一级两段布置方式(6:4)，膜通量为16.6LMH，一段操作压力1.8MPa，二段操作压力2.0MPa，此时回收率为72.5％。
原水反渗透产水(即第一处理水)水质如下：pH值为7.4、COD为10mg/L、NH3-N为0.2mg/L、氯离子为26mg/L、总硬度为5mg/L、总碱度为5mg/L、TDS为160mg/L，水质指标满足厂区除盐水站进水水质要求，作为除盐水站原水使用。
原水反渗透浓水(即第一浓水)水质如下：pH值为7.4、COD为160mg/L、氯离子为4580mg/L、总硬度为880mg/L、总碱度为876mg/L、电导率为20100μS/cm、TDS为13880mg/L、氟离子为38mg/L、硅为15mg/L。
7)第一级软化处理
第一浓水依次通过第一软化反应池7、第二软化反应池7和第三软化反应池7，其中向第一软化反应池7中投加200mg/L的氯化镁和500mg/L活性炭粉，沉淀硅并吸附有机污染物；向第二软化反应池7中投加300mg/L的氢氧化钙，同时投加NaOH将pH调节至11.5左右，去除暂硬，沉淀氟离子、镁离子、及暂硬对应的钙离子；向第三软化反应池7中投加250mg/L的碳酸钠，沉淀剩余钙离子，最后形成悬浊液进入循环浓缩池8，各个软化反应池7水力停留时间均为40min。
第三软化反应池7产生的悬浊液进入循环浓缩池8进行循环浓缩，与管式微滤膜装置9联用进行循环浓缩，循环浓缩池8的水力停留时间为1.5h；循环浓缩出水经循环泵加压后进入管式微滤膜装置9进行微滤处理，本实施例设置1套管式微滤装置，分4系列，单系列8支膜组件，管式微滤膜装置9循环比为13:1；浓水回流至循环浓缩池8，与循环浓缩池8形成闭路循环，使得循环浓缩池8中悬浊液固体浓度不断增大，当SV15≥60％时进行排泥，当SV15降至20％时停止排泥。对排放的污泥进行浓缩、脱水、外送，将浓缩、脱水产生的上清液送至本实施例的工艺系统中，与第一浓水合并进行第一级软化处理。
对微滤处理后的管式微滤膜装置9进行反洗，反洗水采用管式微滤产水，反洗产生的第四反洗废水返回至循环浓缩池8进行单元内部循环。
管式微滤产水中COD为76mg/L，氟离子为5mg/L、硅为2mg/L、总硬度为80mg/L、总碱度为100mg/L。
8)第二级软化处理
管式微滤膜产水进入树脂软化装置10进行第二软化处理，设置2套树脂软化装置10，1用1备，填充氢型弱酸性阳离子交换树脂，填充高度为2.0m，过流速度为30m/h，配套脱碳器，出水总硬度为3mg/L、总碱度为20mg/L，树脂软化装置10出水进入浓水反渗透装置11。
树脂软化装置10进行树脂再生时产生的再生废液成分主要为氯化镁和氯化钙，将其与第一浓水合并进行第一级软化处理。
9)浓水反渗透浓缩处理
在进入浓水反渗透装置11前，采用pH调节剂将进水pH值调节至10.4左右。本实施例设置1套浓水反渗透装置11，单套63支膜，一级三段布置方式(4:3:2)，膜通量为12LMH，一段操作压力3.6MPa，二段操作压力3.7MPa，三段操作压力5.0MPa，回收率为82.2％。
浓水反渗透产水(即第二处理水)水质如下：pH值为7.5、COD为12mg/L、NH3-N为0mg/L、氯离子为93mg/L、总硬度为0.1mg/L、总碱度为0.8mg/L、TDS为425mg/L，水质指标满足《工业循环冷却水处理设计规范》(GB/T50050-2017)的要求，可作为循环冷却水补水回收利用。
浓水反渗透浓水(即第二浓水)水质如下：pH值为7.5、COD为370mg/L、氯离子为25500mg/L、总硬度为22mg/L、总碱度为164mg/L、电导率为110200μS/cm、TDS为76600mg/L。
10)蒸发结晶
浓水反渗透装置11浓水进入蒸发结晶单元12进行三效蒸发结晶，结晶盐溶液通过结晶盐分离装置实现固液分离，结晶盐依次通过干燥机和包装机后外送处置，结晶盐含水率为0.4％，白度为83％；产生蒸汽冷凝水(即第三处理水)水质如下：pH值7.6、COD为48mg/L、NH3-N为5mg/L、氯离子为195mg/L、总硬度为4mg/L、总碱度为8mg/L、TDS为290mg/L，水质指标《工业循环冷却水处理设计规范》(GB/T50050-2017)的要求，可作为循环冷却水补水回收利用。图3示出本实施例的水量平衡图。
经生化处理后的焦化废水进入上述系统中，首先经过絮凝沉淀池1去除绝大部分悬浮物后，进入臭氧催化氧化装置2和活性炭生物滤池3，将COD从150mg/L降低至48mg/L，有效防止后续膜处理系统发生有机污染，并且能有效去除废水的色度，提高最终结晶盐的品质及白度；然后通过多介质过滤器4、超滤装置5，分级去除几乎全部的悬浮物、胶体，同时降低浊度至0.3NTU后进入原水反渗透装置6得到符合相应水质要求的回用水和浓水。原水反渗透浓水首先进入管式微滤单元进行第一级软化处理，管式微滤单元采用“软化反应+管式微滤膜装置9”的工艺组合，将总硬度从880mg/L降至80mg/L，总碱度从876mg/L降至100mg/L，氟离子从38mg/L降至5mg/L，硅从15mg/L降至2mg/L，同时投加活性炭粉，将COD从160mg/L降至95mg/L；然后再进入树脂软化装置10进行第二级软化处理，采用树脂软化，将总硬度从80mg/L降至3mg/L，总碱度从100mg/L降至20mg/L，充分保证了后续浓水反渗透装置11和蒸发结晶单元12的长期稳定运行，降低结垢风险。树脂软化装置10出水进入浓水反渗透装置11进行再浓缩，在进水口投加pH调节剂将进水pH值调节至10.4左右，增大COD溶解性，从而增强浓水反渗透膜对COD的耐受程度，可有效降低浓水反渗透受到有机污染的风险，得到符合相应水质要求的回用水和浓水。最后，浓水反渗透装置11的浓水进入蒸发结晶单元12，产生高品质结晶盐。
实施例2
某焦化厂焦化废水生化出水160m3/h，循环排污水140m3/h，循环排污水经过化学除硬后在多介质过滤器4前汇入，进水水质指标见表2。
表2进水水质指标
Figure BDA0002916031330000201
Figure BDA0002916031330000211
采用实施例1的系统对经生化处理后的焦化废水进行深度处理，主要步骤如下(相同之处不再赘述)：
经生化处理后的焦化废水与各种反洗废水混合后，进入絮凝沉淀池1进行絮凝处理，通过投加聚合硫酸铁和非离子聚丙烯酰胺，去除绝大多数悬浮固体。出水进入臭氧催化氧化装置2，设置2套臭氧催化氧化装置2，配套2套额定产量20kg/h的臭氧发生装置，通过向装置内通入臭氧，在靶向催化剂的作用下降解有机物，臭氧投加量250mg/L，靶向催化剂的填充高度为7m，出水COD为69mg/L。出水进入活性炭生物滤池3，在活性炭物理化学吸附和生物氧化降解的协同作用下，出水COD为55mg/L。
循环排污水经过高密度沉淀池除硬后，出水硬度为40mg/L，与经臭氧催化氧化后的焦化废水生化出水混合后，进入多介质过滤器4，本实施例设置6台多介质过滤器4，填充石英砂和无烟煤两种滤料，过流速度为5.8m/h，出水浊度为2.2NTU。多介质过滤器4产水进入超滤装置5，本实施例设置3套超滤装置5，2用1备，采用外压式中空纤维膜元件，单套50支膜，设计通量为44LMH，进水压力为0.3MPa，出水浊度为0.3NTU，SDI为4。超滤装置5产水进入原水反渗透装置6，本实施例设置3套原水反渗透装置6，2用1备，单套189支膜，一级两段布置方式(18:9)，膜通量为16.6LMH，一段操作压力1.7MPa，二段操作压力2.0MPa，回收率为75％。
原水反渗透产水水质如下：pH值为7.3、COD为10mg/L、NH3-N为0.5mg/L、氯离子为17mg/L、总硬度为4.5mg/L、总碱度为5.5mg/L、TDS为145mg/L，水质指标满足《工业循环冷却水处理设计规范》(GB/T50050-2017)的要求，可作为循环冷却水补水回收利用。
原水反渗透装置6浓水水质如下：pH值为7.3、COD为150mg/L、氯离子为2910mg/L、总硬度为725mg/L、总碱度为970mg/L、电导率为16450μS/cm、TDS为12550mg/L、氟离子为46mg/L、硅为25mg/L。
反渗透装置浓水依次通过第一软化反应池、第二软化反应池、第三软化反应池，其中向第一软化反应池中投加350mg/L的氯化镁和500mg/L活性炭粉，向第二软化反应池中投加400mg/L的氢氧化钙，同时投加NaOH将pH调节至11.5左右，向第三软化反应池中投加150mg/L的碳酸钠，最后形成悬浊液进入循环浓缩池8，经循环泵加压后进入管式微滤膜装置9，本实施例设置1套管式微滤装置，分3列，单列9支膜组件，循环比为12:1；管式微滤产水中COD为68mg/L，氟离子为12mg/L、硅为3mg/L、总硬度为95mg/L、总碱度为100mg/L。管式微滤膜产水进入树脂软化装置10，本实施例设置2套树脂软化装置10，1用1备，填充氢型弱酸性阳离子交换树脂，填充高度为2.2m，过流速度为30m/h，配套脱碳器，其出水总硬度为4mg/L、总碱度为18mg/L。树脂软化装置10出水进入浓水反渗透装置11，本实施例设置2套浓水反渗透装置11，1用1备，单套147支膜，一级三段布置方式(12:6:3)，膜通量为13.1LMH，一段操作压力3.8MPa，二段操作压力4.0MPa，三段操作压力5.0MPa，回收率为82％。
浓水反渗透装置11产水水质如下：pH值为7.6、COD为14mg/L、NH3-N为1.6mg/L、氯离子为60mg/L、总硬度为0.1mg/L、总碱度为1.0mg/L、TDS为385mg/L，水质指标满足《工业循环冷却水处理设计规范》(GB/T50050-2017)的要求，可作为循环冷却水补水回收利用。
浓水反渗透装置11浓水水质如下：pH值为7.6、COD为315mg/L、氯离子为16200mg/L、总硬度为22mg/L、总碱度为273mg/L、电导率为90110μS/cm、TDS为69400mg/L。
浓水反渗透装置11浓水进入蒸发结晶单元12，经过三效蒸发后，结晶盐溶液通过结晶盐分离装置实现固液分离，结晶盐依次通过干燥机和包装机后外送处置，结晶盐含水率≤0.5％，白度为82.5％；产生蒸汽冷凝水水质如下：pH值7.7、COD为45mg/L、NH3-N为3.5mg/L、氯离子为210mg/L、总硬度为3.5mg/L、总碱度为32mg/L、TDS为325mg/L，水质指标《工业循环冷却水处理设计规范》(GB/T50050-2017)的要求，可作为循环冷却水补水回收利用。本实施例的水量平衡图见图4。
对照例1
CN201710829494.8公开的焦化废水零排放处理方法，将焦化废水生化出水混凝处理后采用臭氧进行氧化处理，产水采用过滤处理后进入膜系统。
CN201510073468.8公开的焦化废水零排放处理工艺，将生化出水采用活性炭吸附塔对废水中残留的有机物进行吸附脱除。
采用上述两种现有技术对实施例1中的经生化处理后的焦化废水进行处理，运行结果见表3。
表3不同工艺系统的运行结果对比
Figure BDA0002916031330000231
将上述现有工艺系统应用于生化处理后的焦化废水进一步降低COD处理中；由表3可见，通过单纯的臭氧氧化或者活性炭吸附，出水COD无法发到后续膜浓缩脱盐的进水要求。本发明系统采用臭氧催化氧化装置，通过非均相靶向催化剂的吸附及催化耦合作用，极大地提高了臭氧利用率，提高了反应速率和反应效率，能有效保障废水中COD的去除效果，也可提升废水的可生化性；臭氧催化氧化装置后连接活性炭生物滤池，在活性炭吸附和生物降解的作用下进一步去除COD，同时能将催化氧化出水中溶解的臭氧进行完全消耗，不会对后续膜处理产生影响；通过优化运行参数，两种技术手段连用对COD的去除率可保证在65％以上。
由此可见，本发明系统选用臭氧催化氧化装置与活性炭生物滤池连用，充分降低了后续膜处理装置有机污染的风险。
对照例2
根据工程经验，焦化废水深度处理传统工艺路线主要为如下两种：
传统工艺路线1：“焦化废水生化出水→混凝沉淀→第一级去除COD→化学软化→沉淀池→第一压力过滤器→第一超滤→第一反渗透(浓水)→第一级去除COD→第二压力过滤器→第二超滤→树脂软化→第二反渗透(浓水)→蒸发结晶”；
传统工艺路线2：“焦化废水生化出水→混凝沉淀→第一级去除COD→第一压力过滤器→第一超滤→第一反渗透(浓水)→化学软化→沉淀池→第二氧化处理→第二压力过滤器→第二超滤→树脂软化→第二反渗透(浓水)→蒸发结晶”。
(1)一般地，焦化废水生化出水经过絮凝沉淀处理后进行的第一氧化处理技术，多采用“臭氧氧化处理”或者“活性炭吸附”或者“臭氧氧化+曝气生物滤池(BAF)”来进一步去除COD。为了验证以上三种工艺系统的运行效果，分别采用三种工艺系统对实施例1中的经生化处理后的焦化废水进行处理，与本发明系统的运行效果对比，最优运行结果见表4。
表4不同工艺技术的运行效果对比
Figure BDA0002916031330000251
将上述常用工艺系统应用于焦化废水生化出水进一步降低COD处理中，由表4可见，通过以上3种常用技术，出水COD无法达到后续膜浓缩脱盐的进水要求。单独采用臭氧氧化技术，臭氧利用效率低，对COD的去除率不足20％；而单独采用活性炭吸附，每吸附1kgCOD需要约4kg活性炭，产生含水率为75％泥饼约2t污泥，运行成本高，且去除率最高只能到30-35％；组合工艺“臭氧氧化+曝气生物滤池”也被广泛应用，其中臭氧氧化技术主要被用于提高废水可生化性然后再通过曝气生物滤池的生物降解作用去除COD和部分氨氮，但是，前期臭氧氧化臭氧利用率不高，在焦化废水可生化性提升有限，再到曝气生物滤池，由于有机负荷低，且仍然多数是生物难降解有机物，因此挂膜困难，大多运行现状只是作为一个滤池使用，本对照例同样采用该工艺对实施例1中焦化废水生化出水进行处理，最终COD去除率也仅为30％。采用本发明系统“臭氧催化氧化装置+活性炭生物滤池”，最终COD的去除率达68％，大大提升了COD的去除效果。
(2)由于焦化废水具有含盐量高、硬度大的特点，在进行脱盐浓缩过程中必须使用软化技术进行软化处理。传统工艺路线1中，在进行第一反渗透之前采用化学软化技术进行第一次软化，然后再利用树脂软化对第一反渗透浓水进行第二次软化。根据工程经验，在原水反渗透回收率为70-80％时，最大可允许进水硬度可达350mg/L以上，而焦化废水一般情况下硬度为200-300左右，通过优化控制运行条件，对第一反渗透装置的稳定运行基本无影响。通过原水反渗透后硬度浓缩3.5-5倍后，再进行除硬。经一次浓缩后废水水量减小3.5-5倍，可大大减少占地面积，从而有效降低了投资成本。经过化学软化处理后硬度一般可将至40-50mg/L左右，经过一次浓缩后第一反渗透浓水中硬度一般均在150-250mg/L左右，直接采用树脂软化处理，易使得树脂再生周期变短，缩短树脂寿命，一定程度上增加了运行成本。同时树脂软化出水也基本维持在10mg/L以上，为了保证系统高回收率，对于高压反渗透的运行和后期的蒸发结晶均存在较大结垢风险。
(3)传统工艺路线2中，化学软化处理位于第一反渗透之后，但是化学软化基本均采用常规的化学软化除硬，除需投加除硬药剂外还需投加混凝剂和絮凝剂，而且后续沉淀仍采用重力沉降进行固液分离，为了满足树脂软化及反渗透的进水要求，一般情况下沉淀出水仍需采用V型滤池、砂滤池或者多介质过滤器4等的一种或多种压力过滤器进行过滤，去除大部分悬浮物和浊度后，再进行第二超滤处理；同时仍需要在压力过滤前设置COD去除工艺，使得工艺流程冗长。
本发明采用“软化反应+管式微滤膜装置”的工艺组合，与传统膜前软化过滤工艺组合相比，管式微滤膜完全取代“沉淀池→压力过滤器→超滤(包括超滤前保安过滤器)”，加药也只需投加软化药剂，无需添加混凝剂与絮凝剂，免除了残留混凝剂絮凝剂对后续反渗透膜的影响，同时加药反应时只需等当量加药就能将易致垢成分降至极低的程度，可保证处理水TDS维持在原有水平，不会影响后续反渗透的回收率；同时，通过在软化反应中投加活性炭粉末，可吸附去除40-60％的COD，无需另上COD去除工艺，从而使得处理流程大大缩短。因此，采用本发明的“软化反应+管式微滤膜装置9”的工艺组合，无论在投资成本还是运行成本方面均表现出较大优势。
(4)根据工程经验，采用上述传统工艺路线1、路线2与实施例1在反渗透运行周期及蒸发结晶装置运行周期方面进行对比，对比结果见表5。
表5反渗透运行周期及蒸发结晶装置运行周期对比
工艺 浓水反渗透膜清洗周期 蒸发结晶装置清洗周期
路线1 1-2周 2周左右
路线2 1-2周 2周左右
实施例1 2-3个月 3-6个月
由表5可见，焦化废水处理回用常规工艺运行过程中，反渗透膜一般为1-2周需进行化学清洗，恢复膜通量，蒸发结晶装置一般2周左右就要进行一次停机冲洗。本发明实施例1采用上述工艺组合，反渗透膜化学清洗周期可达2-3个月，后续蒸发结晶装置停机冲洗时间可延长至3-6个月，大大提升了反渗透膜及蒸发结晶装置的清洗周期。经对比核算，与传统工艺相比，本实施例投资成本可节省30％-40％，运行成本可降低25％-35％。因此，本发明工艺无论是投资成本和运行成本上都显示出较大优势。

Claims (10)

1.一种焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其特征在于，包括依次设置的絮凝沉淀池、臭氧催化氧化装置、活性炭生物滤池、多介质过滤器、超滤装置、原水反渗透装置、管式微滤单元、树脂软化装置、浓水反渗透装置和蒸发结晶单元；其中，管式微滤单元包括依次设置的软化反应池、循环浓缩池和管式微滤膜装置。
2.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其特征在于，还包括反洗废水池，活性炭生物滤池、多介质过滤器和超滤装置的反洗废水通过地沟与反洗废水池的进口连通，反洗废水池的出口与絮凝沉淀池连通；原水反渗透装置、浓水反渗透装置和蒸发结晶单元的产水出口与生产工艺用水系统或循环冷却水系统连通。
3.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其特征在于，絮凝沉淀池包括絮凝反应池和设置在絮凝反应池出口端的辐流沉淀池，辐流沉淀池的出口与臭氧催化氧化装置连通。
4.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其特征在于，在臭氧催化氧化装置中填装有靶向催化剂，靶向催化剂的填充高度为5-8m。
5.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其特征在于，活性炭生物滤池包括过滤层，过滤层由活性炭滤料填充形成，过滤层的厚度为1500-3000mm。
6.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其特征在于，多介质过滤器包括多介质过滤层，多介质过滤层由多介质滤料填充形成，多介质过滤层的厚度为1000-1500mm。
7.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其特征在于，超滤装置的超滤膜为外压式中空纤维膜，其膜通量为40-50L/m2·h；原水反渗透装置的膜元件为抗污染苦咸水淡化反渗透膜元件，其膜通量为15.5-17.5LMH。
8.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其特征在于，软化反应池包括依次设置的第一软化反应池、第二软化反应池和第三软化反应池；管式微滤膜装置的反洗废水出口与循环浓缩池连通；树脂软化装置中填充有钠型弱酸性阳离子交换树脂、氢型弱酸性阳离子交换树脂或螯合树脂，树脂软化装置的再生废液出口与软化反应池连通。
9.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其特征在于，还包括污泥处理单元，污泥处理单元包括依次设置的污泥浓缩池、污泥脱水装置和泥饼输送装置，污泥浓缩池与循环浓缩池的污泥出口连通，污泥浓缩池和污泥脱水装置的上清液出口与软化反应池连通。
10.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理与蒸发结晶零排放系统，其特征在于，浓水反渗透装置的膜元件采用抗污染高压反渗透膜，其膜通量为12-15LMH；蒸发结晶单元为三效蒸发结晶装置。
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