CN111792776A - 一种重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于污废水处理技术领域，具体是一种重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，所述方法包括以下步骤：1)除氟：重金属废水处理后浓水中加入除氟剂进行除氟反应，将氟离子的浓度降到10mg/L以下；2)除钙：除氟后的废水中加入除钙剂进行除钙反应，将钙离子的浓度降到5mg/L以下；3)电渗析浓缩：除钙后的废水进行电渗析浓缩，电渗析后的淡水进行膜法脱盐；4)电解除氯：电渗析后的浓水进行电解除氯；5)双极膜产酸碱：电解除氯废水进行双极膜产酸碱，得到硫酸和氢氧化钠。经本发明处理后可以得到比较纯净的稀硫酸和稀氢氧化钠，处理成本低，没有杂盐产生，避免出现二次污染。

Description

一种重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法

技术领域

本发明属于污废水处理技术领域，具体地，本发明涉及一种重金属废水深度处理资源化方法，用于经过石灰中和法处理后通过反渗透浓缩后的浓水的深度处理和资源化，尤其适用于有色金属采选、冶炼等行业重金属废水的深度处理与资源化。

背景技术

目前在重金属废水预处理方面，仍大量的采用石灰中和方法，由于处理后的废水仍含有部分重金属(铅、镉和砷等)，且硬度(主要是钙)、氯离子和氟化物较高，不能直接回用于水质要求高的工序。通常采用化学除硬+膜法脱盐+浓水蒸发结晶工艺，对膜法产生的淡水进行回用。但采用浓水蒸发结晶工艺存在以下问题：①产生大量的含重金属杂盐，无法进行利用，只能按照危险废物堆存，易造成严重的二次污染；②治理成本高昂，企业难以承受。因此采用常规的深度处理资源化技术已经不能够满足日益严格的环保要求，亟待开发新的重金属废水深度处理资源化方法，确保达到资源化应用的要求。

中国实用新型专利CN205710215U公开了一种浓盐水梯级资源化处理装置，该装置包括：一价离子膜盐分离装置，具有进水口、浓水出口和淡水出口；第一双极膜制酸碱装置，其进水口连接所述一价离子膜盐分离装置的浓水出口；特种离子膜盐浓缩装置，其进水口连接所述一价离子膜盐分离装置的淡水出口；第二双极膜制酸碱装置，其进水口连接所述特种离子膜盐浓缩装置的浓水出口；光催化氧化装置，其进水口连接所述特种离子膜盐浓缩装置的淡水出口。但该装置是针对化工行业的高盐废水的资源化，装置中没有去除氟氯的过程，在使用双极膜电渗析中使用的是常规的阳离子交换膜和阴离子交换膜。

中国专利申请CN107176730A公开了一种稀土行业高盐废水资源化处理工艺，采用“混凝+过滤+WEM膜+双极膜+SRO系统”的工艺流程，解决现有高盐废水的高盐和氨氮排放不达标问题，可有效降低高盐废水的排放量，产水可回用于生产工艺用水，浓盐水经双极膜系统产生相应酸和碱，可回用至废水处理站和生产，实现水资源和盐资源的高效利用。但该装置是针对稀土行业的高盐废水的资源化，装置中没有去除氟氯的过程，在使用双极膜电渗析中使用的是常规的阳离子交换膜和阴离子交换膜。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，本发明针对有色金属采选、冶炼等行业重金属废水经过石灰中和法处理再通过反渗透浓缩后的浓水的水质特征(以硫酸钠为主(硫酸根：15000～20000mg/L)，含有钙离子(200～400mg/L)、重金属离子(铅：0.1～1mg/L；镉：0.1～0.5mg/L；砷：0.1～1mg/L)、氯离子(1000～3000mg/L)和氟离子(30～120mg/L)，开展重金属废水深度处理资源化方法研究，提出了一种除氟、除钙、电渗析浓缩、电解除氯和双极膜产酸碱的重金属废水深度处理资源化方法，处理后可以得到比较纯净的稀硫酸和稀氢氧化钠，处理成本低，没有杂盐产生，避免出现二次污染。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，所述方法包括以下步骤：

1)除氟：

重金属废水处理后浓水中加入除氟剂进行除氟反应，将氟离子的浓度降到10mg/L以下；

2)除钙：

除氟后的废水中加入除钙剂进行除钙反应，将钙离子的浓度降到5mg/L以下；

3)电渗析浓缩：

除钙后的废水进行电渗析浓缩，电渗析后的淡水进行膜法脱盐；

4)电解除氯：

电渗析后的浓水进行电解除氯；

5)双极膜产酸碱：

电解除氯废水进行双极膜产酸碱，得到硫酸和氢氧化钠。

优选地，所述除氟剂为氯化铝或聚合氯化铝；除钙剂为碳酸钠。本领域技术人员根据需要还可以选择其他除氟剂(比如硫酸铝)或除钙剂(碳酸氢钠)。

优选地，步骤1)中，除氟剂的质量百分比浓度为2～5％，投加量为1～4g(Al³⁺)/L(重金属废水处理后浓水)，反应时间为30～60分钟。本发明中的投加量采用Al³⁺的质量与该步骤待处理废水的体积比进行计算。在本发明中如果没有特殊说明，投加量的计算方式与此相同。

优选地，步骤2)中，除钙剂的质量百分比浓度为10％～30％，投加量为4～12g(碳酸钠)/L(除氟后的废水)，除钙反应温度为50～60℃，反应时间为30～60分钟。本发明中的投加量采用碳酸钠的质量与该步骤待处理废水的体积比进行计算。

优选地，步骤3)中，电渗析浓缩的电流密度40～200A/m²，电渗析后的浓水中TDS≥10wt％。本发明电渗析浓缩步骤中所采用的装置为本领域内常规使用的电渗析浓缩装置。但该电渗析浓缩装置中所采用的阳离子交换膜和阴离子交换膜进行改性处理。

优选地，步骤4)中，电解除氯的电流密度为200～400A/m²，电解时间为4～8h，将废水中的氯离子降低到50mg/L以下。

优选地，步骤5)中，双极膜产酸碱的电流密度200～600A/m²，所得硫酸和氢氧化钠的质量百分比浓度在8％以上。本发明双极膜产酸碱步骤中所采用的装置为本领域内常规使用的双极膜产酸碱装置。但该双极膜产酸碱装置中所采用的阳离子交换膜和阴离子交换膜进行改性处理。

本发明中，步骤3)的电渗析和步骤5)的双极膜产酸碱所采用的阳离子交换膜采用以下方法进行改性，改性方法包括以下步骤：

a)将阳离子交换膜浸泡在体积比为5～15:1的乙醇/H₂O溶液中1～3h，使膜的孔径变大；

b)在60～90℃条件下，将扩孔后的膜浸泡在质量浓度为1～10％的季铵盐溶液中4～8h，然后用去离子水冲洗掉膜表面的季铵盐溶液，即制备出了改性的阳离子交换膜。

优选地，所述季铵盐溶液的季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。

本发明中，步骤3)的电渗析和步骤5)的双极膜产酸碱所采用的阴离子交换膜采用以下方法进行改性，改性方法包括以下步骤：

a)将阴离子交换膜浸泡在体积比为5～15:1的乙醇/H₂O溶液中1～3h，使膜的孔径变大；

b)以0.1～0.2mol/L的NaOH溶液为溶剂，配制质量浓度为0.1％～1.5％羧甲基壳聚糖溶液；

c)将扩孔后的膜浸泡在羧甲基壳聚糖溶液中4～8h，然后用去离子水冲洗至中性，即制备出了改性的阴离子交换膜。

本发明中改性前的阳离子交换膜和阴离子交换膜分别采用本领域常规使用的磺酸型阳离子交换膜和季胺型阴离子交换膜，可商业购买得到，在本发明的使用过程中，需要对该常规的阳离子交换膜和阴离子交换膜进行改性处理。

根据本发明的优选实施方式，一种重金属废水深度处理资源化方法，包括以下步骤：

1)氯化铝除氟，氯化铝或聚合氯化铝经过配置以后，投加进入反渗透浓缩后的浓水进行除氟反应，除氟后的废水进入下一个步骤；

2)除钙，碳酸钠经过配置以后，投加进入除氟后的废水进行除钙反应，除钙后的废水进入下一个步骤；

3)电渗析浓缩，除钙后的废水进入电渗析浓缩系统，淡水返回企业前端膜法脱盐装置，浓水进入下一个步骤；

4)电解除氯，电渗析浓水进入电解除氯装置除氯后，除氯后的废水进入下一个步骤。

5)双极膜产酸碱，除氯后的废水通过双极膜产酸碱装置产生比较纯净的硫酸和氢氧化钠回用于生产，产生的淡水返回到该处理单元进水侧。

步骤1)氯化铝除氟具体为：配置质量百分比浓度为2～5％的氯化铝或聚合氯化铝水溶液，用计量泵以1～4g(Al³⁺)/L(反渗透浓缩后的浓水)的投加量进行投加，反应30～60分钟，将氟化物降到10mg/L以下后，除氟废水进入下一个处理步骤。

步骤2)中，除钙具体为：重金属废水中和法处理后的硬度主要是钙，配置质量百分比浓度为10％～30％碳酸钠，用计量泵以4～12g(碳酸钠量)/L(除氟废水)的投加量进行投加，在50～60℃的条件下，反应30～60分钟，将钙降到5mg/L以下后，除钙废水进入下一个处理步骤。

步骤3)中，电渗析浓缩具体为：将除钙废水通入电渗析浓缩装置，在电流密度40～200A/m²条件下，将废水中的总溶解固体(TDS)浓缩到10wt％以上后，浓缩废水进入下一个处理步骤。

步骤4)中，电解除氯具体为：将电渗析浓水通入电解除氯装置，在电流密度200～400A/m²条件下，电解4～8h，将废水中的氯离子降低到50mg/L以下后，除氯废水进入下一个处理步骤。

步骤5)中，双极膜产酸碱具体为：将除氯废水通入双极膜产酸碱装置，在电流密度200～600A/m²条件下，产生质量百分比浓度8％以上的硫酸和氢氧化钠后，回用于生产。

在步骤3)的电渗析浓缩装置和步骤5)的双极膜产酸碱装置中，阳离子交换膜采用的改性方法包括以下步骤：

a)将阳离子交换膜浸泡在体积比为5～15:1的乙醇/H₂O溶液中1～3h，使膜的孔径变大；

b)在60～90℃条件下，将扩孔后的膜浸泡在质量百分比浓度为1～10％的季铵盐溶液(十二烷基二甲基苄基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵)中4～8h，然后用去离子水冲洗掉膜表面的季铵盐溶液，即制备出了改性的阳离子交换膜。

在步骤3)的电渗析浓缩装置和步骤5)的双极膜产酸碱装置中，阴离子交换膜采用的改性方法包括以下步骤：

a)将阴离子交换膜浸泡在体积比为5～15:1的乙醇/H₂O溶液中1～3h，使膜的孔径变大；

b)以0.1～0.2mol/L的NaOH溶液为溶剂，配制质量百分比浓度为0.1％～1.5％的羧甲基壳聚糖溶液；

c)将扩孔后的膜浸泡在羧甲基壳聚糖溶液中4～8h，然后用去离子水冲洗至中性，即制备出了改性的阴离子交换膜。

本发明针对重金属废水经过石灰中和法处理通过反渗透浓缩后的浓水的水质特征，依次通过除氟、除钙、浓缩、除氯的预处理，最后通过双极膜制备8％以上质量浓度的酸碱，实现资源化的回用，电渗析淡水返回企业前端膜法脱盐装置处置。

本发明将阳离子交换膜浸泡在季铵盐溶液(十二烷基二甲基苄基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵)中，使阳离子交换膜具有了季铵组分可将质子和金属阳离子分离，减少氢氧化物沉淀对膜的污染。

本发明将阴离子交换膜浸泡在羧甲基壳聚糖溶液中，使阴离子交换膜具有荷负电性，利用静电斥力，减少膜的污染。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明对石灰中和法处理通过反渗透浓缩后的浓水的水质特征，依次通过除氟、除钙、浓缩、除氯的预处理过程，使处理后的酸碱杂质含量少，且具有很高的浓度，能够直接进行回用。

2)本发明的阳离子交换膜改性过程中，使阳离子交换膜具有了季铵组分，减少氢氧化物沉淀对膜的污染。

3)本申请的阴离子交换膜改性过程中，使阴离子交换膜具有荷负电性，减少了膜的污染。

附图说明

图1为本发明资源化方法的流程图。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下述实施例中涉及的“％”，如果未进行特殊说明，均是指质量百分比浓度。下述实施例中涉及的重金属废水均是指有色金属采选、冶炼等行业所产生的重金属废水，所述的重金属可以为铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞等。

实施例1

如图1所示，一种重金属废水深度处理资源化方法，包括以下步骤：

1)氯化铝除氟，配置5％聚合氯化铝水溶液，以2g(Al³⁺)/L(反渗透浓缩后的浓水)的投加量进行投加，反应45分钟，将氟离子的浓度降到10mg/L以下，除氟废水进入下一个处理步骤。

2)除钙，配置10％碳酸钠水溶液，用计量泵以8g(碳酸钠)/L(除氟废水)的投加量进行投加，在60℃的条件下，反应60分钟，将钙离子的浓度降到5mg/L以下，除钙废水进入下一个处理步骤。

3)电渗析浓缩，在电流密度200A/m²条件下，将废水中的TDS浓缩到10％以上后，浓缩废水进入下一个处理步骤。

4)电解除氯，在电流密度300A/m²条件下，电解6h，将废水中的氯离子降低到50mg/L以下，除氯废水进入下一个处理步骤。

5)双极膜产酸碱，在电流密度600A/m²条件下，产生的硫酸和氢氧化钠回用于生产。

步骤3)和步骤5)中，所使用到的阳离子交换膜采用的改性方法包括以下步骤：

a)将阳离子交换膜浸泡在体积比为10:1的乙醇/H₂O溶液中3h；

b)在70℃条件下，将扩孔后的膜浸泡在5％的季铵盐溶液(十二烷基二甲基苄基氯化铵)中6h，然后用去离子水冲洗掉膜表面的季铵盐溶液，即制备出了改性的阳离子交换膜。

步骤3)和步骤5)中，所使用到的阴离子交换膜采用的改性方法包括以下步骤：

a)将阴离子交换膜浸泡在体积比为10:1的乙醇/H₂O溶液中3h，使膜的孔径变大；

b)以0.2mol/L的NaOH溶液为溶剂，配制1％羧甲基壳聚糖溶液；

c)将扩孔后的膜浸泡在羧甲基壳聚糖溶液中6h，然后用去离子水冲洗至中性，即制备出了改性的阴离子交换膜。

处理效果：所得硫酸和氢氧化钠的浓度8.3％，其中硫酸中氟离子浓度7.8mg/L(去除率92.3％)，氯离子浓度32mg/L(去除率98％)，所得酸碱中杂质含量低，可直接进行回用；膜的清洗周期延长提高了1倍。

实施例2

如图1所示，一种重金属废水深度处理资源化方法，包括以下步骤：

1)氯化铝除氟，配置5％聚合氯化铝水溶液，以4g(Al³⁺)/L(反渗透浓缩后的浓水)的投加量进行投加，反应45分钟，将氟离子的浓度降到10mg/L以下，除氟废水进入下一个处理步骤。

2)除钙，配置10％碳酸钠水溶液，用计量泵以10g(碳酸钠量)/L(除氟废水)的投加量进行投加，在60℃的条件下，反应60分钟，将钙离子的浓度降到5mg/L以下，除钙废水进入下一个处理步骤。

3)电渗析浓缩，在电流密度200A/m²条件下，将废水中的TDS浓缩到10％以上后，浓缩废水进入下一个处理步骤。

4)电解除氯，在电流密度400A/m²条件下，电解8h，将废水中的氯离子降低到50mg/L以下，除氯废水进入下一个处理步骤。

5)双极膜产酸碱，在电流密度600A/m²条件下，产生的硫酸和氢氧化钠回用于生产。

步骤3)和步骤5)中，所使用到的阳离子交换膜采用的改性方法包括以下步骤：

a)将阳离子交换膜浸泡在体积比为15:1的乙醇/H₂O溶液中3h；

b)在80℃条件下，将扩孔后的膜浸泡在10％的季铵盐溶液(十二烷基三甲基氯化铵)中8h，然后用去离子水冲洗掉膜表面的季铵盐溶液，即制备出了改性的阳离子交换膜。

步骤3)和步骤5)中，所使用到的阴离子交换膜采用的改性方法包括以下步骤：

a)将阴离子交换膜浸泡在体积比为15:1的乙醇/H₂O溶液中3h，使膜的孔径变大；

b)以0.2mol/L的NaOH溶液为溶剂，配制1.2％羧甲基壳聚糖溶液；

c)将扩孔后的膜浸泡在羧甲基壳聚糖溶液中8h，然后用去离子水冲洗至中性，即制备出了改性的阴离子交换膜。

处理效果：所得硫酸和氢氧化钠的浓度8.5％，其中硫酸中氟离子浓度5.6mg/L(去除率94.5％)，氯离子浓度23mg/L(去除率98.5％)，所得酸碱中杂质含量低，可直接进行回用；膜的清洗周期延长提高了2倍。

实施例3

如图1所示，一种重金属废水深度处理资源化方法，包括以下步骤：

1)氯化铝除氟，配置2％氯化铝水溶液，以1g(Al³⁺)/L(反渗透浓缩后的浓水)的投加量进行投加，反应60分钟，将氟离子的浓度降到10mg/L以下，除氟废水进入下一个处理步骤。

2)除钙，配置20％碳酸钠水溶液，用计量泵以12g(碳酸钠量)/L(除氟废水)的投加量进行投加，在50℃的条件下，反应50分钟，将钙离子的浓度降到5mg/L以下，除钙废水进入下一个处理步骤。

3)电渗析浓缩，在电流密度40A/m²条件下，将废水中的TDS浓缩到10％以上后，浓缩废水进入下一个处理步骤。

4)电解除氯，在电流密度200A/m²条件下，电解4h，将废水中的氯离子降低到50mg/L以下，除氯废水进入下一个处理步骤。

5)双极膜产酸碱，在电流密度200A/m²条件下，产生的硫酸和氢氧化钠回用于生产。

步骤3)和步骤5)中，所使用到的阳离子交换膜采用的改性方法包括以下步骤：

a)将阳离子交换膜浸泡在体积比为5:1的乙醇/H₂O溶液中1h；

b)在90℃条件下，将扩孔后的膜浸泡在10％的季铵盐溶液(十二烷基三甲基氯化铵)中4h，然后用去离子水冲洗掉膜表面的季铵盐溶液，即制备出了改性的阳离子交换膜。

步骤3)和步骤5)中，所使用到的阴离子交换膜采用的改性方法包括以下步骤：

a)将阴离子交换膜浸泡在体积比为5:1的乙醇/H₂O溶液中1h，使膜的孔径变大；

b)以0.1mol/L的NaOH溶液为溶剂，配制1.5％羧甲基壳聚糖溶液；

c)将扩孔后的膜浸泡在羧甲基壳聚糖溶液中4h，然后用去离子水冲洗至中性，即制备出了改性的阴离子交换膜。

处理效果：所得硫酸和氢氧化钠的浓度8.6％，其中硫酸中氟离子浓度9.2mg/L(去除率91％)，氯离子浓度45mg/L(去除率97.2％)，所得酸碱中杂质含量低，可直接进行回用；膜的清洗清洗周期延长提高了2.5倍。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，所述方法包括以下步骤：

1)除氟：

重金属废水处理后浓水中加入除氟剂进行除氟反应，将氟离子的浓度降到10mg/L以下；

2)除钙：

除氟后的废水中加入除钙剂进行除钙反应，将钙离子的浓度降到5mg/L以下；

3)电渗析浓缩：

除钙后的废水进行电渗析浓缩，电渗析后的淡水进行膜法脱盐；

4)电解除氯：

电渗析后的浓水进行电解除氯；

5)双极膜产酸碱：

电解除氯废水进行双极膜产酸碱，得到硫酸和氢氧化钠。

2.根据权利要求1所述的重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，其特征在于，所述除氟剂为氯化铝或聚合氯化铝；除钙剂为碳酸钠。

3.根据权利要求1所述的重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，其特征在于，步骤1)中，除氟剂的质量百分比浓度为2～5％，投加量为1～4g(Al³⁺)/L(重金属废水处理后浓水)，反应时间为30～60分钟。

4.根据权利要求1所述的重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，其特征在于，步骤2)中，除钙剂的质量百分比浓度为10％～30％，投加量为4～12g(碳酸钠)/L(除氟后的废水)，除钙反应温度为50～60℃，反应时间为30～60分钟。

5.根据权利要求1所述的重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，其特征在于，步骤3)中，电渗析浓缩的电流密度40～200A/m²，电渗析后的浓水中TDS≥10wt％。

6.根据权利要求1所述的重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，其特征在于，步骤4)中，电解除氯的电流密度为200～400A/m²，电解时间为4～8h，将废水中的氯离子降低到50mg/L以下。

7.根据权利要求1所述的重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，其特征在于，步骤5)中，双极膜产酸碱的电流密度200～600A/m²，所得硫酸和氢氧化钠的质量百分比浓度在8％以上。

8.根据权利要求1所述的重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，其特征在于，步骤3)的电渗析和步骤5)的双极膜产酸碱所采用的阳离子交换膜采用以下方法进行改性，改性方法包括以下步骤：

a)将阳离子交换膜浸泡在体积比为5～15:1的乙醇/H₂O溶液中1～3h，使膜的孔径变大；

b)在60～90℃条件下，将扩孔后的膜浸泡在质量百分比1～10％的季铵盐溶液中4～8h，然后用去离子水冲洗掉膜表面的季铵盐溶液，即制备出了改性的阳离子交换膜。

9.根据权利要求8所述的重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，其特征在于，所述季铵盐溶液的季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。

10.根据权利要求1所述的重金属废水处理后浓水深度处理资源化方法，其特征在于，步骤3)的电渗析和步骤5)的双极膜产酸碱所采用的阴离子交换膜采用以下方法进行改性，改性方法包括以下步骤：

a)将阴离子交换膜浸泡在体积比为5～15:1的乙醇/H₂O溶液中1～3h，使膜的孔径变大；

b)以0.1～0.2mol/L的NaOH溶液为溶剂，配制质量百分比0.1％～1.5％羧甲基壳聚糖溶液；

c)将扩孔后的膜浸泡在羧甲基壳聚糖溶液中4～8h，然后用去离子水冲洗至中性，即制备出了改性的阴离子交换膜。

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