CN110665370A - 一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，所述方法包括如下步骤：(1)去除高盐废水中的杂质，然后采用浓缩技术进行浓缩处理；(2)将步骤(1)浓缩后的盐水采用双极膜电渗析进行酸碱再生；(3)将步骤(2)所得的混酸和碱经膜电解，得到酸碱产品。本发明采用浓缩处理‑双极膜电渗析‑膜电解的组合新工艺，以提高双极膜电渗析的产酸和产碱浓度。所述方法可显著提高双极膜电渗析再生酸碱的浓度，扩大从高盐水制备酸和碱的应用范围，实现高盐水中盐的高值化及其短程循环利用。

Description

一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法

技术领域

本发明涉及高盐水资源化处理技术领域，尤其涉及一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，由此实现废水中盐的高值化与资源化。

背景技术

钢铁、煤化工、有色冶金和煤电等行业都会产生大量的高盐废水。据统计，年产千万吨钢铁企业产生高盐废水约600万t/a。这种废水无法直接回用，如果直接外排不仅会造成大量水资源浪费而且会造成环境污染严重。高盐废水通常采用传统超滤-反渗透双膜法处理，但方法仍存在淡水回收率低(<70％)和产生大量高浓盐水需要进一步处理的问题；如果采用蒸发浓缩技术处理，不仅投资和运行成本较高，而且会产生大量低价值的杂盐，还存在二次污染的风险。因此，亟待研发适用于高盐废水处理的新技术，以实现高盐废水低成本脱盐回用与废物资源化。

近年来，关于双极膜电渗析技术有些研究报道，如曾成威等(中国钨业,2012,27(2):32-36)提出一种双极膜电渗析制备偏钨酸铵的新工艺，表明双极膜电渗析能有效将钨酸铵溶液转化为偏钨酸铵溶液；张才华等(南京工业大学学报(自然科学版),2012,34(5):65-69)提出两室型双极膜电渗析生产乳酸工艺，考察双极膜电渗析提取乳酸的影响因素；高艳荣等(水处理技术,2013,39(10):18-26)提出采用五隔室双极膜电渗析构型，以Na₂SO₄为原料制备NaOH和H₂SO₄，并研究了电流密度和原料液浓度对膜堆操作性能的影响；王伟等(膜科学与技术,2017,37(1):107-113)开展双极膜电渗析由葡萄糖酸钠制备葡萄糖酸的实验研究，获得降低能耗的优化工艺；梁红波等(过滤与分离,2016,26(2):8-11)采用两室型双极膜电渗析从羟乙基哌嗪乙磺酸钠中制备羟乙基哌嗪乙磺酸，考察双极膜电渗析过程中操作电压、电流效率、能耗等技术指标的影响。

有关双极膜电渗析专利也有报道，如CN201811049421.8公开一种通过双极膜电渗析制备维生素C的方法，可避免传统工艺中硫酸消耗和副产物硫酸钠的产生；CN201810660863.X公开了一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法，避免了传统工艺中硫酸的消耗和副产物硫酸钠的产生。CN201811049436.4公开一种双极膜电渗析制备L-10-樟脑磺酸的方法，可避免传统工艺离子交换法使用后离子交换树脂再生带来的大量化学试剂消耗和二次污染物产生的问题；CN201710859579.0提出一种双极膜电渗析法生产硫代二丙酸的新方法。目前这些研究表明，双极膜电渗析目前主要用于有机酸碱的制备，而且现有双极膜电渗析制酸碱仍存在产酸和产碱浓度低的问题。

因此，目前亟需开发一种新型一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，解决目前采用双极膜电渗析制酸碱存在产酸和产碱浓度低的问题，改善高盐水双极膜电渗析再生酸碱的应用范围。

发明内容

鉴于常规高盐水双极膜电渗析的产酸和产碱浓度较低(一般为7％～8％)而限制其广泛应用的问题，本发明提供了一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，旨在解决常规高盐水双极膜电渗析的产酸和碱浓度较低而限制双极膜电渗析技术广泛应用的问题。所述方法可显著提高双极膜电渗析体系的产酸和产碱浓度，因此可提高双极膜再生酸、碱的应用范围，真正实现高盐废水中盐的资源化、高值化及其短程循环利用。

本说明所述“高盐废水”是指来源于钢铁、煤化工、煤电、有色冶金等行业，其水质特点是含有大量可溶性无机盐(TDS为3.2％～3.8％，例如3.5％)的废水。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)去除高盐废水中的杂质，然后采用浓缩技术进行浓缩处理；

(2)将步骤(1)浓缩后的盐水采用双极膜电渗析进行酸碱再生；

(3)将步骤(2)所得的混酸和碱经膜电解，得到酸碱产品。

本发明所述的“包括”，意指其除所述步骤外，还可以包括其他步骤，这些其他步骤赋予所述资源化处理方法。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。本发明中所用原料、设备，若无特殊说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明所用方法，若无特殊说明，均为本领域的常规方法。

本发明针对常规高盐水双极膜电渗析制酸碱，提出采用浓缩处理-双极膜电渗析-膜电解的组合新工艺，以提高双极膜电渗析的产酸和产碱浓度。其中高盐水采用浓缩处理前进行除杂预处理，再采用电膜或蒸发浓缩技术进行浓缩处理；浓缩后的盐水采用膜堆结构优化的双极膜电渗析进行酸碱再生获得混酸和碱产品，而且混酸产品进一步采用浓缩处理；双极膜电渗析产生的混酸和碱分别进入膜电解体系的酸室和碱室，经过膜电解处理显著提高产酸和产碱浓度，而且酸室不断补充浓缩后的混酸产品，以保证膜电解体系获得较高的产酸和产碱浓度。

优选地，步骤(1)所述高盐废水中TDS的质量百分含量为3.2％～3.8％，例如3.3％、3.4％、3.5％、3.6％或3.7％等。

优选地，所述高盐废水来源于钢铁行业、煤化工行业、煤电行业和有色冶金行业中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述高盐废水包括可溶性无机盐、难降解有机物、钙离子、镁离子和重金属离子中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述高盐废水中去除的杂质包括有机物、钙离子、镁离子和重金属离子。

优选地，所述去除有机物的方法为高级氧化法。

优选地，所述去除钙离子、镁离子和重金属离子的方法为化学沉淀法和离子交换法。

优先地，步骤(1)所述浓缩处理为采用浓缩技术进行浓缩，所述浓缩技术包括压力驱动膜浓缩、电驱动膜浓缩和蒸发浓缩中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述浓缩后的盐水中含盐量>15wt％，例如15.1wt％、15.5wt％、15.8wt％、16wt％、16.5wt％、16.8wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％或19wt％等。

优选地，所述浓缩后的盐水中有机物COD含量<20mg/L，例如2mg/L、5mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、15mg/L或18mg/L等。

优选地，所述浓缩后的盐水中钙离子、镁离子和重金属离子的总浓度<1mg/L，例如0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.6mg/L、0.7mg/L、0.8mg/L或0.9mg/L等。

优选地，步骤(2)所述双极膜电渗析制酸碱体系采用优化的膜堆结构，所述优化的膜堆结构为两室体系，所述两室体系中一室为酸和盐室，另一室为碱室。

优选地，所述双极膜电渗析制酸碱体系可以得到质量浓度分别为7％～8％的混酸和碱，例如7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％、7.6％、7.7％、7.8％或7.9％等。

优选地，所述混酸为酸和盐的混合体系。

优选地，步骤(2)所述双极膜电渗析得到混酸的质量百分含量的30％～80％返回到步骤(1)进行再次浓缩处理，例如32％、35％、38％、40％、42％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％等。

优选地，所述膜电解体系由单张阳离子交换膜和一对电极共同构成酸室和碱室。

本发明所述膜电解体系中的酸室中发生阳极氧化反应，除了析出O₂或Cl₂外，同时生成的H⁺离子与盐中的阴离子结合生成酸，而碱室发生还原反应，除析出H₂外，同时生成的OH^-离子与通过阳离子交换膜从酸室迁移过来的阳离子生成碱。

优选地，步骤(2)所得的混酸进入膜电解体系的酸室，碱进入膜电解体系的碱室。

优选地，步骤(3)经膜电解分别得到质量浓度>20％的酸和碱，例如21％、22％、25％、28％、29％或30％等。

优选地，步骤(1)所述高盐废水为含NaCl盐体系，所述电解过程中产生Cl₂和H₂气体，采用燃烧+吸收法制盐酸工艺，获得质量浓度>20％的工业盐酸；

优选地，所述膜电解的碱室产生质量浓度>20％的碱，例如21％、22％、25％、28％、29％或30％等。

优选地，步骤(1)所述高盐废水为含Na₂SO₄盐体系，膜电解产生O₂和H₂气体。

优选地，所述膜电解的酸室产生质量浓度>20％的硫酸，例如21％、22％、25％、28％、29％或30％等。

优选地，所述膜电解的碱室产生质量浓度>20％的碱，例如21％、22％、25％、28％、29％或30％等。

优选地，步骤(1)所述高盐废水为含NaCl和Na₂SO₄的混盐体系，膜电解产生Cl₂和H₂气体，采用燃烧+吸收法制盐酸工艺，获得质量浓度>20％的工业盐酸，例如21％、22％、25％、28％、29％或30％等。

优选地，所述膜电解的酸室产生质量浓度>20％的硫酸，例如21％、22％、25％、28％、29％或30％等。

优选地，所述膜电解的碱室产生质量浓度>20％的碱，例如21％、22％、25％、28％、29％或30％等。

作为优选技术方案，本发明所述一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，包括如下步骤：

(1)将TDS为3.2wt％～3.8wt％的高盐废水采用高级氧化法去除有机物，采用化学沉淀法和离子交换法去除钙离子、镁离子和重金属离子，然后采用浓缩技术进行浓缩处理，得到含盐量>15wt％，有机物COD含量<20mg/L，钙离子、镁离子和重金属离子的总浓度<1mg/L的浓缩后的盐水；

(2)将步骤(1)所得浓缩后的盐水采用双极膜电渗析进行酸碱再生，所述双极膜电渗析制酸碱体系采用优化的膜堆结构，所述优化的膜堆结构为两室体系，所述两室体系中一室为酸和盐室，另一室为碱室，得到浓度分别为7wt％～8wt％的混酸和碱，所述混酸为酸和盐的混合体系，所述双极膜电渗析得到混酸的30wt％～80wt％返回到步骤(1)进行再次浓缩处理；

(3)将步骤(2)所得混酸进入膜电解体系的酸室，碱进入膜电解体系的碱室进行膜电解，所述膜电解体系由单张阳离子交换膜和一对电极共同构成酸室和碱室，经膜电解分别得到浓度>20wt％的酸和碱。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

(1)本发明提出的用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，关键是利用了浓缩单元大幅度提高高盐水的含盐量，并对双极膜电渗析产生的混酸进行浓缩，因此可提高常规双极膜电渗析单元的产酸和产碱浓度。

(2)本发明提出的用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，关键是利用了膜电解技术，可提高膜电解体系中的阳极氧化作用和阴极还原作用，分别产生的H⁺和OH^-离子，并通过阳离子交换膜的选择透过性，分别与盐中的阴离子和阳离子结合生成酸和碱，因此可显著提高常规高盐水双极膜电渗析的产酸和产碱浓度，显著提高产酸和产碱的应用范围。

附图说明

图1是本发明实施例1中用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度方法的工艺路线图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明提供一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，步骤如下：

(1)钢铁等行业高盐废水除大量可溶性无机盐(TDS约为3.5wt％)外，还含有少量难降解有机物，钙、镁和重金属离子等杂质，对这种废水先进行除杂预处理后再进行浓缩处理，浓缩后的盐水含盐量>15wt％以上、有机物含量COD<20mg/L、钙镁和重金属等杂质离子的总浓度<1mg/L；

(2)将步骤(1)所得的高浓盐水采用双极膜电渗析进行酸碱再生，膜堆结构经过优化后可获得7wt％～8wt％的混酸(+盐)和碱产品，其中部分混酸(+盐)产品返回到浓缩单元进行二次浓缩；

(3)将步骤(2)所得的7wt％～8wt％的混酸(+盐)和碱产品分别进入膜电解体系的酸室和碱室进行膜电解处理，而且在膜电解的酸室不断补充经过浓缩处理后的混酸(+盐)产品，以弥补阳离子跨膜迁移造成的盐浓度降低，因此可提高膜电解体系的产酸和产碱浓度。对于含NaCl盐体系，除产生Cl₂和H₂外，膜电解的碱室还产生碱的浓度达到20wt％以上；另外，收集2种气体再采用燃烧+吸收法制盐酸工艺，获得浓度>20wt％以上的工业盐酸。本发明具体工艺流程如图1所示。

本发明对双极膜电渗析装置的电流密度、电压或功率等参数不做具体限定，所述参数与采用的具体装置有关，本领域技术人员可根据实际需要进行调整。

取示例性的实施例如实施例1-2所示：

实施例1

一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，步骤如下：

(1)将TDS为3.2wt％的含Na₂SO₄盐体系高盐废水采用高级氧化法去除有机物，采用化学沉淀法和离子交换法去除钙元素、镁元素和重金属离子，然后采用蒸发浓缩进行浓缩处理，得到含盐量为25wt％，有机物COD含量为12mg/L，钙元素、镁元素和重金属离子的总浓度为0.6mg/L的浓缩后的盐水；

(2)将步骤(1)所得浓缩后的盐水采用双极膜电渗析进行酸碱再生，所述双极膜电渗析制酸碱体系采用优化的膜堆结构，所述优化的膜堆结构为酸+盐室与碱室的两室体系，得到酸和碱的浓度分别为7wt％的混酸和碱，所述双极膜电渗析得到混酸的50wt％返回到步骤(1)进行再次浓缩处理；

(3)将步骤(2)所得混酸和碱分别进入膜电解体系中的酸室和碱室进行膜电解，膜电解体系由单张阳离子交换膜和一对电极共同构成酸室和碱室，经膜电解除产生O₂和H₂外，分别得到浓度为22wt％的硫酸和碱。

实施例2

一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，步骤如下：

(1)将TDS为3.5wt％的含NaCl盐体系高盐废水采用高级氧化法去除有机物，采用化学沉淀法和离子交换法去除钙元素、镁元素和重金属离子，然后采用压力驱动膜浓缩进行浓缩处理，得到含盐量为27wt％，有机物COD含量为14mg/L，钙元素、镁元素和重金属离子的总浓度为0.7mg/L的浓缩后的盐水；

(2)将步骤(1)所得浓缩后的盐水采用双极膜电渗析进行酸碱再生，所述双极膜电渗析制酸碱体系采用优化的膜堆结构，所述优化的膜堆结构为酸+盐室与碱室的两室体系，得到酸和碱的浓度分别为7.5wt％的混酸和碱，所述双极膜电渗析得到混酸的60wt％返回到步骤(1)进行再次浓缩处理；

(3)将步骤(2)所得混酸和碱分别进入膜电解体系中的酸室和碱室进行膜电解，膜电解体系由单张阳离子交换膜和一对电极共同构成酸室和碱室，经膜电解除产生Cl₂和H₂外，膜电解的碱室还产生碱的浓度达到24wt％；另外，收集2种气体再采用燃烧+吸收法制盐酸工艺，获得浓度为23wt％的工业盐酸。

对比例1

一种用于高盐废水双极膜电渗析再生酸碱的方法，步骤如下：

(1)钢铁等行业高盐废水除大量可溶性无机盐(TDS约为3.5wt％)外，还含有少量难降解有机物，钙、镁和重金属离子等杂质，对这种废水先进行深度除杂预处理后再进行高倍数浓缩。浓缩后的高浓盐废水经含盐量>15wt％以上、有机物含量COD<20mg/L、钙镁和重金属等杂质离子的总浓度<1mg/L；

(2)将步骤(1)所得的高浓盐水采用常规双极膜电渗析处理，可以获得浓度为7wt％～8wt％的酸和碱可满足回用要求，当双极膜电渗析过程中高盐水含盐量<10wt％时再返回电膜脱盐系统进行再次浓缩。

对照实施例1和对比例1可知，本发明提出用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，关键是利用了浓缩单元大幅度提高高盐水的含盐量，并对双极膜电渗析产生的混酸(+盐)进行浓缩处理，因此可提高常规双极膜电渗析单元的产酸和产碱浓度；其次是利用了膜电解技术，即通过膜电解体系中的阳极氧化作用和阴极还原作用分别产生的H⁺和OH^-离子，并通过阳离子交换膜的选择透过性，分别与盐中的阴离子和阳离子结合生成酸和碱，因此可提高常规双极膜电渗析的产酸和产碱浓度，显著提高产酸和产碱的应用范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)去除高盐废水中的杂质，然后采用浓缩技术进行浓缩处理；

(2)将步骤(1)浓缩后的盐水采用双极膜电渗析进行酸碱再生；

(3)将步骤(2)所得的混酸和碱经膜电解，得到酸碱产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高盐废水中TDS的质量百分含量为3.2％～3.8％；

优选地，所述高盐废水来源于钢铁行业、煤化工行业、煤电行业和有色冶金行业中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述高盐废水包括可溶性无机盐、难降解有机物、钙离子、镁离子和重金属离子中的任意一种或至少两种的组合。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高盐废水中去除的杂质包括有机物、钙离子、镁离子和重金属离子；

优选地，所述去除有机物的方法为高级氧化法；

优选地，所述去除钙离子、镁离子和重金属离子的方法为化学沉淀法和离子交换法。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浓缩处理为采用浓缩技术进行浓缩，所述浓缩技术包括压力驱动膜浓缩、电驱动膜浓缩和蒸发浓缩中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述浓缩后的盐水中含盐量>15wt％；

优选地，所述浓缩后的盐水中有机物COD含量<20mg/L；

优选地，所述浓缩后的盐水中钙离子、镁离子和重金属离子的总浓度<1mg/L。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述双极膜电渗析制酸碱体系采用优化的膜堆结构，所述优化的膜堆结构为两室体系，所述两室体系中一室为酸和盐室，另一室为碱室；

优选地，所述双极膜电渗析制酸碱体系可以得到质量浓度分别为7％～8％的混酸和碱；

优选地，所述混酸为酸和盐的混合体系；

优选地，步骤(2)所述双极膜电渗析得到混酸的质量百分含量的30％～80％返回到步骤(1)进行再次浓缩处理。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述膜电解体系由单张阳离子交换膜和一对电极共同构成酸室和碱室；

优选地，步骤(2)所得的混酸进入膜电解体系的酸室，碱进入膜电解体系的碱室；

优选地，步骤(3)经膜电解分别得到质量浓度>20％的酸和碱。

7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高盐废水为含NaCl盐体系，所述电解过程中产生Cl₂和H₂气体，采用燃烧+吸收法制盐酸工艺，获得质量浓度>20％的工业盐酸；

优选地，所述膜电解的碱室产生质量浓度>20％的碱。

8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高盐废水为含Na₂SO₄盐体系，膜电解产生O₂和H₂气体；

优选地，所述膜电解的酸室产生质量浓度>20％的硫酸；

优选地，所述膜电解的碱室产生质量浓度>20％的碱。

9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高盐废水为含NaCl和Na₂SO₄的混盐体系，膜电解产生Cl₂和H₂气体，采用燃烧和吸收法制盐酸工艺，获得质量浓度>20％的工业盐酸；

优选地，所述膜电解的酸室产生质量浓度>20％的硫酸；

优选地，所述膜电解的碱室产生质量浓度>20％的碱。

10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将TDS为3.2wt％～3.8wt％的高盐废水采用高级氧化法去除有机物，采用化学沉淀法和离子交换法去除钙离子、镁离子和重金属离子，然后采用浓缩技术进行浓缩处理，得到含盐量>15wt％，有机物COD含量<20mg/L，钙离子、镁离子和重金属离子的总浓度<1mg/L的浓缩后的盐水；

(2)将步骤(1)所得浓缩后的盐水采用双极膜电渗析进行酸碱再生，所述双极膜电渗析制酸碱体系采用优化的膜堆结构，所述优化的膜堆结构为两室体系，所述两室体系中一室为酸和盐室，另一室为碱室，得到浓度分别为7wt％～8wt％的混酸和碱，所述混酸为酸和盐的混合体系，所述双极膜电渗析得到混酸的30wt％～80wt％返回到步骤(1)进行再次浓缩处理；

(3)将步骤(2)所得混酸进入膜电解体系的酸室，碱进入膜电解体系的碱室进行膜电解，所述膜电解体系由单张阳离子交换膜和一对电极共同构成酸室和碱室，经膜电解分别得到浓度>20wt％的酸和碱。

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