CN112759148A - 一种化学镀镍废液的资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水资源化处理技术领域，更具体地说，它涉及一种化学镀镍废液的资源化处理方法，所述方法包括步骤有：氧化破络、镍磷同步沉淀、镍二次沉淀、钠盐资源化。本发明在反应过程中不产生污泥，可防止环境的二次污染，且工艺流程短，药剂使用少，大大的降低了处理成本，实现化学镀镍废液中镍、磷、钠、硫酸根或氯的资源化回收，是一种低成本且清洁的资源化处理方法。

Description

一种化学镀镍废液的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及废水的资源化处理技术领域，更具体地说，它涉及一种化学镀镍废液的资源化处理方法。
背景技术
化学镀镍由于其镀层在均匀性、耐蚀性、耐磨性等方面表现出的优越性，现已成为主流的表面处理技术，广泛运用于电子制品、航天航空和机械制造等领域。化学镀镍过程中随着氧化还原反应不断进行，亚磷酸盐等副产物的累积会导致镀液老化，形成大量的化学镀镍废液。
化学镀镍废液中主要成分是Na+、H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-(或Cl-)、游离态Ni2+、络合态镍和有机物。目前行业内研究较多的是针对镍资源回收及总磷、COD污染因子去除，但是综合处理处置方案较少。
其中镍资源回收方法有催化还原法和电解法，催化还原法是通过添加还原剂及助剂，比如硼氢化钠或次磷酸钠等，但是这种工艺往往加大了废液浓度，使废液性质更加复杂，后续处理难度、成本加大；电解法可以直接回收镍单质，但废液中镍含量较少，且电解时间较长，能耗大。COD及总磷的去除主要是使用氧化沉淀法，目前常用的氧化法有Ca(ClO)2、芬顿氧化或紫外芬顿氧化等方法，其缺点在于处理过程中会产生大量含磷、镍的污泥，且引入了大量新的污染因子，加大了处理难度。总的来说，化学镀镍废液性质非常复杂，处理难度很大。
综上，目前化学镀镍废液资源化处理存在如下问题：
(1)产生大量含磷、镍、铁的污泥，大大增加处理成本，引入大量新的污染因子，加大了化学镀镍废液的处理难度；
(2)化学镀镍废液性质非常复杂，且浓度含量高，处理难度较大，需要投加大量的处理药剂，成本较高。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是在于提供一种化学镀镍废液的资源化处理方法，该方法在处理化学镀镍废液过程中不会产生污泥，防止环境的二次污染，且工艺流程短，药剂使用少，大大的降低了处理成本，实现镀镍废液中镍、磷、钠、硫酸根或氯的资源化回收，是一种低成本且清洁的资源化处理方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种化学镀镍废液的资源化处理方法，所述方法包括以下步骤：
S1、氧化破络：调节化学镀镍废液pH且加入双氧水，搅拌均匀后，移送至氧化塔中曝气进行氧化反应2-5h，获得酸性反应溶液，所述氧化塔内部填充有非均相芬顿催化剂，其中所述双氧水的质量浓度为25％～40％，所述双氧水的用量为所述化学镀镍废液质量的10％～15％；
S2、镍磷同步沉淀：调节所述酸性反应溶液pH且加入沉淀剂，加热并陈化，过滤并获得第一滤液和磷酸镍产品；
S3、镍二次沉淀：向所述第一滤液中投加氢氧化钠溶液调节pH大于10，加热并陈化，过滤并获得第二滤液和氢氧化镍产品；
S4、钠盐资源化：加入酸性调节液调节所述第二滤液pH为7-8且调整电导率后，过滤获得第三滤液，所述第三滤液采用三隔室双极膜电渗析工艺处理，制备获得酸性成品溶液和氢氧化钠溶液。
化学镀镍废液中，除了含有Na+、H2PO2-、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-(或Cl-)、游离态Ni2+、有机物外，还含有络合态镍，本发明采用双氧水和非均相芬顿催化剂替代传统的双氧水和硫酸亚铁的芬顿氧化组合对化学镀镍废液进行氧化，使化学镀镍废液中的有机物降解降低废液COD，络合态镍也彻底氧化破络变成游离态的镍离子，同时使其中的次磷酸盐、亚磷酸盐被氧化成正磷酸盐，而采用此种处理工艺不会产生污泥，避免了对环境产生二次污染，氧化反应完毕后得到酸性反应溶液。向所述酸性反应溶液中加入沉淀剂，可完全去除反应液中的磷元素并使部分镍离子沉淀，投加完毕后，加热并进行陈化，使反应充分并使其中的悬浮物和沉淀再凝聚和充分沉降，陈化后过滤沉淀得到第一滤液和磷酸镍产品。第一滤液中加入氢氧化钠溶液，完全沉淀滤液中剩余的镍离子，投加完毕后，加热并陈化，过滤得到第二滤液和氢氧化镍产品。所述第二滤液加入酸性调节液调节pH，再调整电导率后，过滤获得第三滤液，采用三隔室双极膜电渗析工艺对所述第三滤液中钠盐进行处理，回收得到酸性成品液和氢氧化钠溶液。
作为优选的，所述步骤S1中，调节所述化学镀镍废液pH为5～6，调节所述化学镀镍废液pH的物质为酸溶液或氢氧化钠溶液，当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-时，所述酸溶液为硫酸；当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、Cl-时，所述酸溶液为盐酸。调节化学镀镍废液pH为弱酸性，能够有效增强双氧水稳定性和非均相催化剂催化活性，在适宜的pH环境下，使化学镀镍废液被更加充分氧化。
作为优选的，所述步骤S1中，所述非均相芬顿催化剂包括载体和催化组分，所述载体为多孔复合材料，所述催化组分为贵金属、稀土金属氧化物和过渡金属氧化物。
作为优选的，所述步骤S2中，调节所述酸性反应溶液pH为7～8，所述沉淀剂的质量浓度为15％～30％，所述沉淀剂的使用量以所述第一滤液中总磷浓度低于0.5mg/L为准。
作为优选的，当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-时，所述沉淀剂为硫酸镍溶液；当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、Cl-时，所述沉淀剂为氯化镍溶液，其反应原理为：Ni2++PO4 3-＝Ni3(PO4)2↓，Ni3(PO4)2的Ksp(25℃)＝5×10-31。
作为优选的，所述步骤S2中，所述加热温度为70℃，所述陈化时长为0.5h～1h。陈化的目的在于使反应充分进行，反应液中的悬浮物和小颗粒沉淀也可通过凝聚等方式生成大颗粒沉淀物后沉降。
作为优选的，所述步骤S3中，所述氢氧化钠的质量浓度为10％～15％，所述氢氧化钠溶液的使用量以所述第二滤液中镍浓度低于0.1mg/L为准，其反应原理为：Ni2++OH-＝Ni(OH)2↓，Ni(OH)2的Ksp(25℃)＝2.0×10-15。
作为优选的，所述步骤S3中，所述加热温度为70℃，所述陈化时长为1～2h。
作为优选的，所述步骤S4中，当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-时，所述酸性调节液为硫酸，所述电导率调整为70-110mS/cm；当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、Cl-时，所述酸性调节液为盐酸，所述电导率调整为120-200mS/cm。
作为优选的，所述步骤S4中，使用电渗析设备进行三隔室双极膜电渗析工艺处理，所述电渗析设备包括盐室、酸室和碱室，所述酸室和所述碱室中均加入去离子水，所述盐室中加入所述第三滤液，当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-时，所述第三滤液为硫酸钠溶液，当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、Cl-时，所述第三滤液为氯化钠溶液。
三隔室双极膜电渗析工艺处理过程中，加入盐室的硫酸钠溶液或氯化钠溶液、加入酸室的离子水、加入碱室的离子水体积比为1：(0.5-2)：(0.5-2)。酸室中制备获得酸性成品液，碱室中制备获得氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度为8％～13％。当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-时，酸性成品液为10％～15％浓度的硫酸溶液；当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、Cl-时，酸性成品液为8％～12％浓度的盐酸溶液。当氢氧化钠溶液的浓度高于13％时，向碱室中补充去离子水以降低浓度,当所述硫酸溶液的浓度高于15％时或所述盐酸溶液的浓度高于12％时，向酸室补充去离子水以降低浓度。最后，制备获得的酸性成品液或氢氧化钠溶液用于步骤S1、S2、S4中pH调节或步骤S3中进行镍二次沉淀处理。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
其一，本发明可以实现化学镀镍废液中镍、磷、钠、硫酸根或氯的资源化处理，达到变废为宝的目的，工艺流程短，药剂使用少，且处理过程不引入新的污染因子，也不产生污泥，是一条低成本且清洁的资源化处理工艺；
其二，本发明采用双氧水配合非均相芬顿催化剂来进行氧化处理，氧化破络和次、亚磷酸盐氧化同步进行，缩短氧化工艺，最后废液中有机物被彻底氧化成CO2和H2O，次、亚磷酸盐被完全氧化成正磷酸盐；
其三，本发明采用双氧水配合非均相芬顿催化剂替代硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，没有含铁污泥的产生，可以节省铁离子沉淀所使用的碱液和后续铁污泥的处理成本；
其四，本发明采用沉淀剂硫酸镍或氯化镍沉淀磷酸根，镍、磷以磷酸镍的形式同步沉淀，可以完全去除镀镍废液中磷元素，并生成可资源化回收的高纯度磷酸镍产品；
其五，本发明最后采用三隔室双极膜电渗析工艺对钠盐溶液进行处理，所生成的酸性成品溶液或氢氧化钠溶液可以用于前处理步骤中，能够有效的降低成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
实施例1
本实施例所取化学镀镍废液，pH为4.5，总镍含量为6700mg/L，总磷含量为70000mg/L，COD值为102000mg/L，Na+浓度为35000mg/L，SO4 2-浓度为71300mg/L。
S1、氧化破络：取1.0L化学镀镍废液，加入氢氧化钠溶液调节pH为6，再加入质量浓度为40％的双氧水175g，混合均匀后，加入至内部填充有非均相芬顿催化剂的氧化塔中曝气氧化反应5h，获得酸性反应溶液；
S2、镍、磷同步沉淀：检测酸性反应溶液的pH为4.4，向酸性反应溶液中加入10％的氢氧化钠溶液调节pH至7.5，在200rpm搅拌下，缓慢加入1.3L、质量浓度为30％的硫酸镍溶液，投加完毕后，加热至70℃陈化1h后过滤，获得沉淀磷酸镍产品和第一滤液；
S3、镍二次沉淀：第一滤液在200rpm搅拌下，缓慢加入90mL、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，投加完毕后，第一滤液pH为11.37，加热第一滤液至70℃并陈化1h后过滤，获得沉淀氢氧化镍产品和2.2L第二滤液；
S4、钠盐资源化：取2L第二滤液，加入质量浓度为15％的硫酸溶液调节pH至7，加入纯水稀释第二滤液并调整电导率为110mS/cm，再用0.45μm的滤膜过滤，获得第三滤液，第三滤液为硫酸钠溶液。使用电渗析设备对第三滤液进行双极膜电渗析工艺处理，采用三隔室双极膜堆，工作参数为电压35.0V，电流4.4A，工作温度30℃，电渗析设备包括盐室、酸室和碱室，盐室中加入2L过滤后的第三滤液，酸室和碱室均加入1.2L的去离子水。在反应过程中，碱室中可制备获得氢氧化钠溶液，酸室中可制备获得硫酸溶液，当酸室中硫酸溶液浓度过高或碱室中氢氧化钠溶液浓度过高时，向酸室或碱室中补充去离子水以控制氢氧化钠溶液或硫酸溶液的浓度，当盐室中溶液电导率降低至20mS/cm时，停止实验，最终制备得到硫酸溶液和氢氧化钠溶液。所制备得到的硫酸溶液和氢氧化钠溶液可进一步的回用于步骤S1、S2、S3中调节pH和步骤S3中进行镍离子沉淀处理，电渗析处理后，盐室中残留的硫酸钠溶液可重新加入至电渗析工序中进行循环处理。
实施例2
本实施例所取化学镀镍废液，pH为3.7，总镍含量为5120mg/L，总磷含量为41000mg/L，COD值为65000mg/L，Na+浓度为25800mg/L，SO4 2-浓度为52300mg/L。
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤S1中，调节pH至5.5，双氧水质量浓度为27.5％，质量为150g，氧化反应时长为3h；步骤S2中，氧化完全后pH为4.2，调节pH至7.8，硫酸镍溶液的质量浓度为15％，体积为1.7L，陈化时长为0.5h；步骤S3中，氢氧化钠溶液的体积为70mL，调节pH为12.03，获得第二滤液2.6L；步骤S4中，取第二滤液2.5L，电导率为90mS/cm，电压为25.0V，电流为3.4A，工作温度为35℃，盐室、酸室、碱室加入体积分别为2.5L、1.2L、1.2L。
实施例3
本实施例所取化学镀镍废液，pH为3.2，总镍含量为2030mg/L，总磷含量为25000mg/L，COD值为32000mg/L，Na+浓度为21600mg/L，SO4 2-浓度为44500mg/L。
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤S1中，调节pH至5.5，双氧水质量浓度为27.5％，质量为108g，氧化反应时长为2h；步骤S2中，氧化完全后pH为4.8，硫酸镍溶液的质量浓度为15％，体积为0.47L，陈化时长为0.5h；步骤S3中，氢氧化钠溶液的体积为80mL，调节pH为11.85，获得第二滤液1.5L；步骤S4中，取第二滤液1.5L，调节pH至7.8，电流为4.0A，工作温度为35℃，盐室、酸室、碱室加入体积分别为1.5L、0.8L、0.8L。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
本实施例所取化学镀镍废液，pH为6.5，总镍含量为5900mg/L，总磷含量为25200mg/L，COD值为76000mg/L，Na+浓度为46400mg/L，Cl-浓度为32300mg/L。
步骤S1中，加入盐酸溶液调节pH至6，双氧水质量浓度为30％，质量为380g；步骤S2中，氧化完全后pH为5.8，所加入的沉淀剂为氯化镍溶液，氯化镍溶液的质量浓度为20％，体积为0.68L；步骤S3中，氢氧化钠溶液的体积为120mL，调节pH为11.6，获得第二滤液1.4L；步骤S4中，取第二滤液1.0L，所述第二滤液为氯化钠溶液，使用盐酸调节pH至7，电导率为150mS/cm，工作温度为20℃，盐室、酸室、碱室加入体积分别为1L、0.8L、0.8L，在反应过程中，碱室中可制备获得氢氧化钠溶液，酸室中可制备获得盐酸溶液，当酸室中盐酸溶液浓度过高或碱室中氢氧化钠溶液浓度过高时，向酸室或碱室中补充去离子水以控制氢氧化钠溶液或盐酸溶液的浓度，当盐室中氯化钠溶液电导率降低至40mS/cm时，停止实验，最终制备得到盐酸溶液和氢氧化钠溶液。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
本实施例所取化学镀镍废液，pH为5.3，总镍含量为2850mg/L，总磷含量为49500mg/L，COD值为88000mg/L，Na+浓度为66800mg/L，Cl-浓度为29000mg/L。
步骤S1中，加入盐酸溶液调节pH至5.3，双氧水质量浓度为30％，质量为600g；步骤S2中，氧化完全后pH为4.8，所加入的沉淀剂为氯化镍溶液，氯化镍溶液的质量浓度为20％，体积为1.3L；步骤S3中，氢氧化钠溶液的体积为150mL，调节pH为12.8，获得第二滤液2L；步骤S4中，取第二滤液2L，，所述第二滤液为氯化钠溶液，使用盐酸调节pH至7，电导率为180mS/cm，工作温度为20℃，盐室、酸室、碱室加入体积分别为2L、1.6L、1.6L，在反应过程中，碱室中可制备获得氢氧化钠溶液，酸室中可制备获得盐酸溶液，当盐室中氯化钠溶液电导率降低至40mS/cm时，停止实验，最终制备得到盐酸溶液和氢氧化钠溶液。
本发明实施例1-5的重点原料用量浓度或反应条件如下表所示，
Figure BDA0002871082110000121
Figure BDA0002871082110000131
经过本发明上述处理工艺进行处理的化学镀镍废液，其各项数据检测结果如下。
实施例1-5中各指标的检测数据，
Figure BDA0002871082110000132
Figure BDA0002871082110000141
由上表数据所示，经过本发明上述处理工艺进行处理的化学镀镍废液中，其COD值低于870mg/L，废液中磷低于0.44mg/L，镍低于0.08mg/L，且回收生成了磷酸镍产品、氢氧化镍产品，最后通过电渗析工艺回收硫酸溶液(或盐酸溶液)和氢氧化钠溶液。因此本发明工艺流程短，处理过程中不产生污泥，药剂使用少，能够有效地降低化学镀镍废液的处理成本，可以实现化学镀镍废液中镍、磷、钠、硫酸根或氯的资源化回收，达到变废为宝的目的，是一条低成本且清洁的资源化处理工艺。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (9)

1.一种化学镀镍废液的资源化处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、氧化破络：调节化学镀镍废液pH且加入双氧水，搅拌均匀后，移送至氧化塔中曝气进行氧化反应2-5h，获得酸性反应溶液，所述氧化塔内部填充有非均相芬顿催化剂；
S2、镍磷同步沉淀：调节所述酸性反应溶液pH且加入沉淀剂，加热并陈化，过滤并获得第一滤液和磷酸镍产品；
S3、镍二次沉淀：向所述第一滤液中投加氢氧化钠溶液调节pH大于10，加热并陈化，过滤并获得第二滤液和氢氧化镍产品；
S4、钠盐资源化：加入酸性调节液调节所述第二滤液pH为7-8且调整电导率后，过滤获得第三滤液，所述第三滤液采用三隔室双极膜电渗析工艺处理，制备获得酸性成品溶液和氢氧化钠溶液。
2.如权利要求1所述化学镀镍废液的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，调节所述化学镀镍废液pH为5～6，调节所述化学镀镍废液pH的物质为酸溶液或氢氧化钠溶液，当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-时，所述酸溶液为硫酸；当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、Cl-时，所述酸溶液为盐酸。
3.如权利要求1所述化学镀镍废液的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述非均相芬顿催化剂包括载体和催化组分，所述载体为多孔复合材料，所述催化组分为贵金属、稀土金属氧化物和过渡金属氧化物。
4.如权利要求1所述化学镀镍废液的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，调节所述酸性反应溶液pH为7～8，所述沉淀剂的质量浓度为15％～30％，所述沉淀剂的使用量以所述第一滤液中总磷浓度低于0.5mg/L为准。
5.如权利要求4所述化学镀镍废液的资源化处理方法，其特征在于，当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-时，所述沉淀剂为硫酸镍溶液；当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、Cl-时，所述沉淀剂为氯化镍溶液。
6.如权利要求1所述化学镀镍废液的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述加热温度为70℃，所述陈化时长为0.5h～1h。
7.如权利要求1所述化学镀镍废液的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述加热温度为70℃，所述陈化时长为1～2h。
8.如权利要求1所述化学镀镍废液的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S4中，当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-时，所述酸性调节液为硫酸，所述电导率调整为70-110mS/cm；当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、Cl-时，所述酸性调节液为盐酸，所述电导率调整为120-200mS/cm。
9.如权利要求1所述化学镀镍废液的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤S4中，使用电渗析设备进行三隔室双极膜电渗析工艺处理，所述电渗析设备包括盐室、酸室和碱室，所述酸室和所述碱室中均加入去离子水，所述盐室中加入所述第三滤液，当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-时，所述第三滤液为硫酸钠溶液，当所述化学镀镍废液中的阴离子为H2PO2 -、HPO3 2-、PO4 3-、Cl-时，所述第三滤液为氯化钠溶液。
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