CN102452743A - 含络合物镀镍废水的处理方法 - Google Patents

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夏志先
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Abstract

本发明公开了一种含络合物镀镍废水的处理方法，其特征在于在酸性条件下向待处理废水中加入氧化剂，使其将废水中镍离子络合物氧化破坏，使镍离子游离出来；氧化过程破坏络合后，用碱溶液调节pH值，使镍离子生成氢氧化物沉淀；向氢氧化物沉淀中加入稀酸使其溶解，浓缩结晶回收镍盐；向经过除镍的废水中加入稀酸调节pH，并加入沉淀剂，除去亚磷酸根和磷酸根。本发明采用化学方法，通过使废水酸碱度变化而沉淀和溶解待除去重金属离子的过程，使废水不会产生二次污染，沉淀彻底，后处理成本低，废水不含磷，达到经济效益与环保的统一。

Description

含络合物镀镍废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种回收并处理镀镍废水的方法，特别涉及一种含络合物镀镍废水的处理方法。
背景技术
通过电解或者化学方法，在金属或者非金属上镀一层镍的过程成为镀镍。镀镍分电镀镍和化学镀镍。电镀镍是在由镍盐(称主盐)、导电盐、pH缓冲剂、润湿剂组成的电解液中，阳极用金属镍，阴极为镀件，通以直流电，在阴极(镀件)上沉积上一层均匀、致密的镍镀层。从加有光亮剂的镀液中获得的是亮镍，而在没有加入光亮剂的电解液中获得的是暗镍。化学镀镍是在加有金属盐和还原剂等的溶液中，通过自催化反应在材料表面上获得镀镍层的方法。
化学镀银具有镀层均匀、硬度高、耐磨性好、镀覆部件不受形状限制等优点，已经被广泛应用于航天、电子、机械、石油、化工等各个工业领域。尤其是由于化学镀银制备的模具，已经被用于大规模生产。化学镀液的后处理，就成了人们关注的焦点。
化学镀液的最大缺点是镀液使用若干周期后副产物含量不断升高，造成镀液性质恶化，镀层质量下降，根据国内外报道，化学镀镍镀液的使用寿命一般在7-9个周期。化学镀镍废液中一般含镍离子、次磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐及大量络合剂等。废液排放后，一方面严重污染环境，另一方面造成镍资源浪费，因此对环境的污染十分严重。其中镍往往是以络合物形式存在，单靠沉淀剂沉淀难以达标排放，实际废液中有时还存在铵离子，会在氢氧根作用下形成镍铵络合物，即使PH很高也难以沉淀；而且镀镍废水中含磷，属于富营养化元素，应该加以去除。
中国专利号为200810205037.8，专利名称为“含有络合物的镀镍废液和镀镍漂洗废水的处理方法”，是一种采用离子交换树脂的方法来进行废水的除镍，这用方法成本过高，并且除镍不彻底。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种含络合物镀镍废水的处理方法，采用氧化剂来破坏络合状态，使重金属离子游离沉淀，同时除去含磷的阴离子。
本发明是通过以下的技术方案实现的：
一种含络合物镀镍废水的处理方法：是通过以下的步骤实现的：
(1)向待处理的含络合物镀镍废水中加入酸溶液，至镀镍废水的pH至小于7，再向镀镍废水中加入氧化剂；此时络合物的结构被氢离子破坏，金属镍离子游离在待处理废水中。在这个过程中也同时破坏了待处理废水中的磷类的络合，使次磷酸根游离出来，并且由于氧化物的存在，使不稳定的次磷酸根离子氧化为亚磷酸根离子和磷酸根离子，可在后续步骤中除去。
(2)向上述镀镍废水中加入碱溶液，至镀镍废水的pH至大于7，生成氢氧化镍沉淀完全后停止；在上一个步骤中的游离镍离子全部生成了氢氧化物沉淀，可以大量的回收。
(3)将上述氢氧化镍沉淀过滤，将所得的沉淀用稀酸溶解，控制pH在2.7～3.2之间进行重结晶，得到镍盐晶体回收；
(4)将除去镍的废水用酸溶液调节pH至小于7，搅拌加入沉淀剂，直至完全沉淀后停止。由于除镍后的废水仍含有次磷酸根，所以通过加入沉淀剂，使亚磷酸根和磷酸根沉淀。
所述步骤(1)和步骤(4)中的酸溶液是浓度为25-40％的盐酸溶液
所述步骤(1)中的氧化剂是浓度为12-15％的次氯酸钠溶液。
所述步骤(2)中的碱溶液是浓度为25-35％的氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
所述步骤(1)中的氧化剂和步骤(2)中的碱溶液的加入量与待处理废水的质量关系比为：氧化剂∶碱溶液∶待处理废水＝1∶30∶30000。
所述步骤(3)中的稀酸溶液是浓度为25-40％的稀硫酸溶液。
所述步骤(4)中的沉淀剂是浓度为15-18％的氯化钙溶液。
本发明的有益效果为：
(1)通过采用氧化剂破除镍离子的络合物，使镍离子游离出来，并用碱溶液使其生成氢氧化物沉淀，结构更加稳定，易于回收，并且除镍更加彻底，同时有效的回收了镍，提高了经济效益。
(2)除镍后的废水在经过除磷过程，使磷得以除去，绿色环保，不会产生二次污染，达到了经济效益和环境保护的双赢效果，市场推广度极高。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
处理10吨镀镍废水
(1)向待处理的含络合物镀镍废水10吨中加入浓度为25％的盐酸溶液，至镀镍废水的pH至小于7即可，再向镀镍废水中加入12％的次氯酸钠溶液0.3Kg；此时络合物的结构被氢离子破坏，金属镍离子游离在待处理废水中。在这个过程中也同时破坏了待处理废水中的磷类的络合，使次磷酸根游离出来，并且由于氧化物的存在，使不稳定的次磷酸根离子氧化为亚磷酸根离子和磷酸根离子，可在后续步骤中除去。
(2)向上述镀镍废水中加入25％的氢氧化钠溶液10Kg，至镀镍废水的pH至大于7即可，生成氢氧化镍沉淀完全后停止；在上一个步骤中的游离镍离子全部生成了氢氧化物沉淀，可以大量的回收。
(3)将上述氢氧化镍沉淀过滤，将所得的沉淀用25％的稀硫酸溶解，严格控制pH在2.7～3.2之间，加热浓缩，然后冷却结晶，抽滤将结晶和母液分离，再将结晶放置于装有硅胶的干燥器内，干燥10-15小时后，得到稳定的镍晶体。
(4)将除去镍的废水用25％的盐酸溶液调节pH至小于7，搅拌加入15％的氯化钙溶液，使钙离子与废水中的亚磷酸根和磷酸根进行沉淀，直至完全沉淀后停止，从而完成处理过程。
实施例2
处理10吨镀镍废水
(1)向待处理的含络合物镀镍废水10吨中加入浓度为40％的盐酸溶液，至镀镍废水的pH至小于7即可，再向镀镍废水中加入15％的次氯酸钠溶液0.3Kg；此时络合物的结构被氢离子破坏，金属镍离子游离在待处理废水中。在这个过程中也同时破坏了待处理废水中的磷类的络合，使次磷酸根游离出来，并且由于氧化物的存在，使不稳定的次磷酸根离子氧化为亚磷酸根离子和磷酸根离子，可在后续步骤中除去。
(2)向上述镀镍废水中加入35％的氢氧化钠溶液10Kg，至镀镍废水的pH至大于7即可，生成氢氧化镍沉淀完全后停止；在上一个步骤中的游离镍离子全部生成了氢氧化物沉淀，可以大量的回收。
(3)将上述氢氧化镍沉淀过滤，将所得的沉淀用40％的稀硫酸溶解，严格控制pH在2.7～3.2之间，加热浓缩，然后冷却结晶，抽滤将结晶和母液分离，再将结晶放置于装有硅胶的干燥器内，干燥10-15小时后，得到稳定的镍晶体。
(4)将除去镍的废水用40％的盐酸溶液调节pH至小于7，搅拌加入18％的氯化钙溶液，使钙离子与废水中的亚磷酸根和磷酸根进行沉淀，直至完全沉淀后停止，从而完成处理过程。
实施例3
(1)向待处理的含络合物镀镍废水10吨中加入浓度为32％的盐酸溶液，至镀镍废水的pH至小于7即可，再向镀镍废水中加入13％的次氯酸钠溶液0.3Kg；此时络合物的结构被氢离子破坏，金属镍离子游离在待处理废水中。在这个过程中也同时破坏了待处理废水中的磷类的络合，使次磷酸根游离出来，并且由于氧化物的存在，使不稳定的次磷酸根离子氧化为亚磷酸根离子和磷酸根离子，可在后续步骤中除去。
(2)向上述镀镍废水中加入30％的氢氧化钠溶液10Kg，至镀镍废水的pH至大于7即可，生成氢氧化镍沉淀完全后停止；在上一个步骤中的游离镍离子全部生成了氢氧化物沉淀，可以大量的回收。
(3)将上述氢氧化镍沉淀过滤，将所得的沉淀用32％的稀硫酸溶解，严格控制pH在2.7～3.2之间，加热浓缩，然后冷却结晶，抽滤将结晶和母液分离，再将结晶放置于装有硅胶的干燥器内，干燥10-15小时后，得到稳定的镍晶体。
(4)将除去镍的废水用40％的盐酸溶液调节pH至小于7，搅拌加入16.5％的氯化钙溶液，使钙离子与废水中的亚磷酸根和磷酸根进行沉淀，直至完全沉淀后停止，从而完成处理过程。
将上述实施例中处理过的废水取样进行检测，所检测到的镍去除率均大于98.6％。符合国家排放标准。

Claims (7)

1.一种含络合物镀镍废水的处理方法，其特征在于是通过以下的步骤实现的：
(1)向待处理的含络合物镀镍废水中加入酸溶液，至镀镍废水的pH至小于7，再向镀镍废水中加入氧化剂；
(2)向上述镀镍废水中加入碱溶液，至镀镍废水的pH至大于7，生成氢氧化镍沉淀完全后停止；
(3)将上述氢氧化镍沉淀过滤，将所得的沉淀用稀酸溶解，控制pH在2.7～3.2之间进行重结晶，得到镍盐晶体回收；
(4)将除去镍的废水用酸溶液调节pH至小于7，搅拌加入沉淀剂，直至完全沉淀后停止。
2.如权利要求1所述的含络合物镀镍废水的处理方法，其特征在于所述步骤(1)和步骤(4)中的酸溶液是浓度为25-40％的盐酸溶液。
3.如权利要求1所述的含络合物镀镍废水的处理方法，其特征在于所述步骤(1)中的氧化剂是浓度为12-15％的次氯酸钠溶液。
4.如权利要求1所述的含络合物镀镍废水的处理方法，其特征在于所述步骤(2)中的碱溶液是浓度为25-35％的氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
5.如权利要求1所述的含络合物镀镍废水的处理方法，其特征在于所述步骤(1)中的氧化剂和步骤(2)中的碱溶液的加入量与待处理废水的质量关系比为：氧化剂∶碱溶液∶待处理废水＝1∶30∶ 30000。
6.如权利要求1所述的含络合物镀镍废水的处理方法，其特征在于所述步骤(3)中的稀酸溶液是浓度为25-40％的稀硫酸溶液。
7.如权利要求1所述的含络合物镀镍废水的处理方法，其特征在于所述步骤(4)中的沉淀剂是浓度为15-18％的氯化钙溶液。
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