TWI426157B - 剝金組成物以及使用方法 - Google Patents

Description

剝金組成物以及使用方法

本發明係有關剝金組成物，特別是有關從基材上將金剝除的剝金組成物以及其使用方法。

隨著電子產業的興盛與發展，電子廢料回收業也應運而生，特別是隨著近來金屬原物料價格大幅漲升，使得金屬廢料的回收受到更大的重視，而眾多業者也投入更多的資本，致力於提昇回收材料的效率與材料的純度。其中，以貴重金屬的回收而言，像是鍍金的印刷電路板、金手指、軟性基板、導線架、及零組件等，都可透過回收製程將金廢料再行回收利用。

在傳統的技術領域中，由於黃金(Gold)是一種化學穩定性極高的貴重金屬，其不容易被任何的酸、鹼性溶液所腐蝕或溶解，因此慣用的傳統剝金(或稱溶金)技術大多都是使用王水或氰化物，來剝除鍍金並加以回收。

就使用王水剝除鍍金的技術來說，由於王水(aqua regia)的調配非常容易，並且可以溶解大多數的金屬材料，因此在慣用技術中被大量的採用。但是，另一方面，由於王水的腐蝕性極強，對操作人員而言，其潛在危險也相當大，因此防護上往往要特別留意。

至於，就使用氰化物(cyanide)剝金的技術而言，使用氰化物所產生的含氰化物廢液，廢水量少、氰化物含量高，且含有微量重金屬。廢液必須先稀釋約500倍才能處理，增加用水量及成本，同時所含微量貴重金屬將混成污泥而無法回收。特別要強調的是，在剝金處理階段中，易產生具有揮發 性且具毒性之氰化物，接觸時會阻止人體組織細胞與氧氣的交換，造成細胞死亡，對心臟與大腦的危害很大，屬於管制性的劇毒物質，因此稍有不慎就會危害操作人員。

除了上述對人員的危害外，以王水剝金或是以氰化物為主的化學剝除法皆會損害底材，尤其王水會將底材完全腐蝕，因此對於連續電鍍端子之鍍金不良品無法重新加工，只能回收金，而底材則因損害而失效。

此外，並且使用上述兩者化學物質剝金，其剝金速度皆有很大的進步空間，尤以氰化物更慢；並且上述兩者化學物質剝金所得之溶金量皆不高，也是一個有待改善的問題。

由於習知的剝金方式，對於操作人員而言，皆存在相當的危險性，且過程中的廢液處理也較麻煩，加上會傷害底材，剝金速度以及溶金量皆有改進空間。有鑑於此，本發明嘗試提供一種無氰化物的剝金技術，除了可以有效率的回收黃金外，並可避免上述習知技術所遇到之種種問題。

本發明的目的是提供一種剝金組成物。

本發明的另一個目的是提供一種從基材上將金剝除的剝金組成物。

本發明的另一個目的是提供一種從基材上將金剝除的剝金組成物之使用方法。

本發明提供的從基材上將金剝除的剝金組成物，組成物包括一或多種剝金化合物，其中該剝金化合物可與金形成共價鍵結，從而將基材上的金剝除下來；以及助導電化合物，藉由該助導電化合物的作用，可降低電壓且不傷基材的完成剝金，其中該組成物不包括任何氰化物。

本發明提供的自基材上移除所鍍金的操作方法，包括將剝金組成物加水溶解並注入電解槽中；將含金之基材置入於該電解槽中，並使該基板與陽極接觸；施加電壓0.1-10伏特進行電解剝金；其中，在電解剝金過程中，攪拌該電解槽中的剝金液，以使剝金效果達到最佳。

本發明所提供之剝金組成物可快速剝金，不傷基材，也不會產生污染環境的有毒廢物，從而有效率的回收金。

關於本發明所述之組成物及其使用方法，可以藉由以下發明詳述及所附圖示，得到進一步的瞭解。

本發明提供一種從基材上將金剝除的組成物，其中組成物包括一或多種剝金化合物，以及一助導電化合物；其中該剝金化合物可與金形成共價鍵結，從而將基材上的金剝除下來，加上藉由該助導電化合物的作用，可降低電壓且不傷基材的完成剝金，其中該組成物不包括任何氰化物。

在一實施例中，本發明之剝金化合物包括一硫代尿素(Thiocarbamide)。當然剝金化合物也可進一步包括具有烷基的硫酸鹽、具有吡啶磺酸的化合物、以及具有三乙酸的化合物。

在另一實施例中，剝金化合物也可選自亞硫酸鹽、硫酸鹽類、過硫酸鹽類的化合物，更進一步說，可採用硫酸亞鐵(FeSO 4)。當然也可包含有機磺酸，例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸等磺酸。此外，亦可針對不同的基材選用適當的化合物，比如含有硝基苯的化合物，例如硝基苯羧酸、硝 基苯羧酸之鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽。總而言之，本案之剝金化合物可從硫代尿素、具有三乙酸的化合物、亞硫酸鹽、硫酸鹽類、過硫酸鹽類、有機磺酸、硝基苯化合物中任選至少其中兩種，舉例而言，至少包括硫代尿素以及任選一個上述的化合物。另外，本案之剝金化合物可根據需求，從上述化合物中任選其中至少三種化合物，在此狀況下，本案之剝金化合物至少包括硫代尿素以及任選至少兩個上述化合物。在一較佳實施例中，本案之剝金化合物為以硫代尿素為主的含硫化合物，也就是包括硫代尿素以及任選一個上述含硫的化合物。

另外，在本發明之一實施例中，助導電化合物係選自檸檬酸鹽、草酸鹽、蘋果酸鹽其中之一。以檸檬酸鹽為例，可進一步選擇檸檬酸三鉀(Tripotassium citrate monohydrate)。當然也可選自硼酸、氫氧化鈉以及氫氧化鉀其中之一。

除了上述化合物外，在一較佳實施例中，助導電化合物係選自硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉。而在另一較佳實施例中，助導電化合物係磷酸鹽類，包括磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀。綜上所述，本案之助導電化合物可從檸檬酸鹽、草酸鹽、蘋果酸鹽、硼酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、磷酸鹽類中任選至少其中一種。在一具體實施例中，本案之助導電化合物可選自檸檬酸鹽，磷酸鹽類、硫酸鈉，草酸鹽，硼酸，蘋果酸鹽，硫酸鉀，氯化鈉，氯化鉀、硫酸銨，硝酸銨，硝酸 鉀，硝酸鈉至少其中一種，在一較佳實施例中，本案之助導電化合物可選自檸檬酸鹽，磷酸鹽類、硫酸鈉，草酸鹽，硼酸，蘋果酸鹽，硫酸鉀，氯化鈉，氯化鉀至少其中一種；在一最佳實施例中，本案之助導電化合物可選自檸檬酸鹽，磷酸鹽類至少其中一種。

特別要說明的是，本發明的組成物，不包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、六價鉻(Cr⁶⁺)以及溴(Br)等會造成環境污染或是含有毒素的化學元素，因此也不會使用鉻酸鹽等化合物。此外，本發明組成物亦不含硫酸或鹽酸等化學物質。

在一具體實施例中，本發明的組成物由下列化合物組成，包括硫代尿素(Thiocarbamide)，具有烷基的硫酸鹽，具有吡啶磺酸的化合物，具有三乙酸的化合物以及檸檬酸鹽類。其中具有烷基的硫酸鹽係硫酸單壬酯鈉鹽(十八烷基硫酸鈉)；而具有吡啶磺酸的化合物則是吡啶-3-磺酸(Pyridine-3-sulfonic acid)；具有吡啶磺酸的化合物是吡啶-3-磺酸(Pyridine-3-sulfonic acid)；具有三乙酸的化合物則係次氮基三乙酸(Nitrilotriacetic acid)；而檸檬酸鹽類則是選檸檬酸三鉀(Tripotassium citrate monohydrate)。

本發明提供了一種自基材上移除所鍍金的操作方法，操作方法包括將上述組成物加水溶解並注入一電解槽中；將含金之基材置入於該電解槽中，並使該基板與陽極接觸；施加電壓0.1-10伏特進行電解剝金；其中，在電解剝金過程中，攪拌該電解槽中的剝金液，以使剝金效果達到最佳。

上述的操作方法，其操作溫度範圍大約為20-70℃。陰極材料可選自不鏽鋼、鈦或鈦合金。波美(°Be)值為0.5-10。 並且該基板包含一層銅、鎳、鋁或銀等金屬，且所述金是鍍敷於其上。其中基板可能為廢電子連接器端子或PCB等物件。在攪拌該電解槽中的剝金液步驟中，可用滾桶轉動的方式攪拌。其中，加大槽液的攪拌可增加剝金的反應性，可利用槽液循環管道深入槽底，並增加過濾裝置過濾雜質，以防止循環孔被雜質堵塞，影響攪拌效果。

本發明所利用的電解剝金，是一種電化學的過程，藉由外界提供電能，使陽極上含有金鍍層的端子進行解離並溶於電解液中，達到金鍍層退鍍的效果。

電解退鍍與電鍍過程正好是相反，退鍍是金屬鍍層做為陽極，從零件表面失去電子而成為金屬離子的過程：電鍍：Mⁿ⁺+ne → M

退鍍：M-ne → Mⁿ⁺

反應式裡的Mⁿ⁺表示n價的金屬離子，ne表示n個電子數，M則是代表還原態的金屬。

金濃度測試

針對基板，尤其是鍍金下腳料剝金後的金濃度分析，有以下方式參考，可有效掌握金回收量的狀況。

一.儀器分析法(原子吸收光譜儀)

先配製標準液並取0.5ml剝金液，加入純水稀釋至500ml，再利用原子吸收光譜儀操作程式進行分析。

二.燒金稱重法

(1)取10ml剝金槽液量於錐形瓶中

(2)加50ml濃硫酸並將槽液加熱至深褐色

(3)加10ml濃硝酸並將槽液加熱至透明澄清

(4)加150ml純水並加熱至沸騰

(5)濾紙過濾

(6)置於坩鍋中並用900℃燒乾

(7)稱重並計算燒乾前後的坩鍋重量差(△W)

(8)計算：Au[g/L]=(△W/所取的剝金槽液量)x 100

重工樣品信賴性測試

鍍金層的耐蝕性試驗則是根據電子工業聯盟EIA-364-26B，使用5%的中性鹽水(pH 6.5~7.2)，溫度35±1℃下噴霧反應24hr；及根據EIA-364-53，使用70±1%的硝酸，溫度23±2℃，濕度小於60%，反應75mins。而鍍金層的低功率接觸阻抗(Low Level Contact Resistance，LLCR)則是依據EIA-364-23，開路電壓20mV max.，測試電流100mA。並將鍍金樣品浸漬無鉛錫爐來量測其鍍層的潤濕平衡(wetting balance)。潤濕平衡的測試是依據美國軍標規範MIL-STD-833E，測試爐溫245±3℃，浸漬深度為2mm，浸入時間為5s，浸入與離開的速度為2mm/s，無鉛錫爐為Sn-3.0Ag-0.5Cu系統。

使用本發明的組成物，針對連接器鍍金異常的端子經剝金後再進行重工鍍金作業，相關的信賴性測試確實都通過檢測標準。

陽離子樹脂回收設備使用

陽離子型樹脂可有效吸附帶正電荷的金離子。當剝金槽液由透明澄清逐漸變成黃色渾濁時，表示金離子濃度升高，因此可利用陽離子樹脂塔循環回收金離子，讓剝金液由混濁變澄清，延長剝金電解液的老化時間。

本發明的剝金組合物，其剝金速度快，能夠有效完全的剝除金鍍層，尤其加上了助導電化合物，加強通電後電流導通，可降低所需電壓，所以剝金後不會傷基材(如銅或鎳)。

藉由本發明的組成物，成功的建立一個無氰化物剝金技術來替代原有電鍍業界常使用的氰化物系統，並利用電解的方式可迅速將連接器端子上鍍金層剝除，可用於鍍金異常的端子進行重工作業或端子下腳料金的回收，達到循環(回收)目的。

而且，本發明的組成物，完全解決了習知氰化物以及王水的危害，包括不會產生難以處理回收的廢水或其他廢棄物，也不會對使用者或是環境產生傷害，非常的安全又環保。

本發明雖以較佳實例闡明如上，然其並非用以限定本發明之精神與發明實體僅止於上述實施例爾。是以，在不脫離本發明之精神與範圍內所作之修改，均應包括在下述申請專利範圍內。

Claims (10)

1. 一種從基材上將金剝除的組成物，該基材是一包含銅或鎳鍍層的基板，而該包含銅或鎳的基板之上，至少一部分鎳鍍層上有金膜鍍層形成於其上，該組物中不含硫酸、盬酸、鉻酸盬其中任一種，以避免金剝除後傷害銅或鎳鍍層，該組成物包括：一或多種剝金化合物，其中該剝金化合物可與金形成共價鍵結，從而將基材上的金剝除下來；以及一助導電化合物，藉由該助導電化合物的作用，可降低電壓且不傷基材的完成剝金，其中該組成物不包括任何氰化物。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該剝金化合物係包括硫代尿素(Thiocarbamide)的化合物。
3. 如申請專利範圍第1之組成物，其中該剝金化合物包括具有烷基的硫酸鹽、具有吡啶磺酸的化合物、以及具有三乙酸的化合物至少其中之一。
4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該剝金化合物包括亞硫酸鹽、硫酸鹽類至少其中之一。
5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該助導電化合 物係選自檸檬酸鹽、草酸鹽、蘋果酸鹽其中之一。
6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該助導電化合物係選自氯化鈉、氯化鉀、硼酸、氫氧化鈉以及氫氧化鉀其中之一。
7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該助導電化合物係磷酸鹽類，包括磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀至少其中之一。
8. 一種自基材上移除所鍍金的操作方法，該基材是一包含銅層或鎳鍍層的基板，而該包含銅層或鎳鍍層的基板之上，而該包含銅或鎳的基板之上，至少一部分鎳鍍層上有金膜鍍層形成於其上，包括：提供一電解槽，該電解槽包含剝金化合物及助導電化合物組成的電解液，其中該剝金化合物可與金形成共價鍵結，該助導電化合物可降低電解電壓，該組成物不包括任何氰化物，也不含硫酸、盬酸、鉻酸盬其中任一種，以避免金剝除後傷害銅或鎳鍍層；將一含金之基材置入於該電解槽中，並使該基板與陽極接觸；施加電壓0.5-10伏特進行電解剝金；其中，在電解剝金過程中，攪拌該電解槽中的剝金液，以使剝金效果達到最佳。
9. 申請專利範圍第8項之方法，其中操作溫度範圍大約為20-70℃。
10. 申請專利範圍第8項之方法，其中操作之波美(°Be)值為0.5-10，當電解液之波美值高於上限時，更包含以陽離子樹脂回收金離子，低於下限一預定時間時，取出該基板。