CN108707901B - 一种可循环再生的退锡水及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种可循环再生的退锡水及其制备方法和使用方法，本发明涉及PCB行业的退锡工艺及退锡废液的循环再生利用，本发明提供一种如下的技术方案：一种可循环再生的退锡水组合物及其循环再生工艺方法，所述的退锡水中包括如下各浓度的物质：HCl 80‑100g/L，四氯化锡80‑150g/L,络合剂1‑5g/L，缓释添加剂0.005‑0.1g/L，PH缓冲溶剂。本发明的有益效果在于：退锡水的优点在于退锡速率快，不咬铜，只退锡，采用与所退目标金属一致的金属主剂，使得收集下来的退锡液中金属阳离子只有Sn4+/Sn2+，不引入其他金属离子，便于后续回收金属锡。

Description

一种可循环再生的退锡水及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明涉及PCB行业的退锡工艺，具体来说，是一种可循环再生的退锡水及其制备方法和使用方法。
背景技术
印制电路板镀锡工艺，是用来保护线路铜不被咬蚀，是一层抗蚀层；制程中退完膜，蚀刻完成后，需要退除锡层，露出线路铜，因此工艺不可缺少退锡这一步，退完锡后铜面还需做表面处理，因为退锡的好坏直接影响后工序的良率，这就导致印制线路板(PCB)行业每年产生大量的废退锡液，这些废液中重金属(主要为Cu2+、Pb3+、Sn4+、Fe3+)含量高达120～150g/L，且这些废液中含有大量的H+，酸度很大，是较难处理的工业化工废水之一。目前PCB厂用到的退锡水由硝酸及硝酸铁为主剂组成，退锡速度快，价格较便宜，但硝酸挥发性强，对设备腐蚀较大，酸雾对人体也有伤害；而且，用硝酸体系的退锡液虽然可以达到退锡的效果，但是也会咬蚀线路板铜基材，如果速度不控制好，对铜的咬蚀会比较大。利用这种体系的处理工艺很难获得紧致的单质锡金属(因为硝酸液会咬蚀铜，回收的物质为混合物，且由于硝酸的强氧化性，得到的是铜-锡盐)，回收价值低。利用蒸馏回收盐酸或者渗析膜回收硝酸，需要另配备膜回收设备，占地面积大，成本高。
硝酸为氧化型酸，当PCB板材表面金属锡层被退去后，裸露的基材铜与硝酸发生反应：3Cu+8HNO3＝3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O，硝酸型退锡水的特点就是退锡后的退锡液中含有锡、铜、铁(铁作为缓蚀剂进入体系)，增大了锡的回收难度以及回收品质。铜和稀硝酸能反应，而且溶铜能力很强，可以氧化铜。
目前技术上的难点：1.难以获得纯锡单质，回收率低；2.设备装置复杂，操作不易，物料投入打大，成本高；3.退锡水不可再生，不可连续自清洁生产。由于目前技术上仍然很薄弱，因此寻找一种合理、经济的退锡废液的处理技术具有重大意义。
发明内容
为解决上述提到的问题，本发明提供一种如下的技术方案：
一种可循环再生的退锡水，所述的退锡水中包括如下各浓度的物质：盐酸80-100g/L，四氯化锡80-150g/L,络合剂1-5g/L，缓释添加剂0.005-0.1g/L，pH缓冲溶剂。
优选的，所述的络合剂为金属离子络合剂，所述的金属离子络合剂为EDTA、氟硼酸、柠檬酸盐和/或三乙醇胺。
优选的，所述的缓释添加剂为含硫化合物。
优选的，所述的含硫化合物为硫脲、甲硫基丁氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、乙硫基丁氨酸、胱氨酸二亚砜或活性甲硫巯基丁氨酸中的一种以上。
优选的，所述的pH缓冲溶剂为0.05mol/L的甘氨酸-盐酸缓冲液(0.05M)，其中甘氨酸与盐酸的摩尔浓度比1：1。
一种可循环再生的退锡水的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：
(1)向配比质量浓度的盐酸溶液中加入的配比质量的四氯化锡，溶解，可适当加热(≤65℃)帮助溶解；
(2)继续加入络合剂，混合搅拌均匀；
(3)加入缓释添加剂，混合搅拌均匀；
(4)加入pH缓冲溶剂，定容，调节pH值在2-3之间，使得各组分物质浓度如下所示：盐酸80-100g/L，四氯化锡80-150g/L,络合剂1-5g/L，缓释添加剂0.005-0.1g/L，pH缓冲溶剂。
一种可循环再生的退锡水的使用方法，其特征在于，所述的使用方法是采用喷淋的工艺去除锡层。
本发明的有益效果在于：退锡水的优点在于退锡速率快，不咬铜，只退锡，采用与所退目标金属一致的金属主剂，使得收集下来的退锡液中金属阳离子只有Sn4+/Sn2+，不引入其他金属离子，便于后续回收金属锡(≈100％)。退锡水退锡后，将锡电沉积，再对退锡水适当的调整补加，使之可以继续用于退锡，实现循环再审。
具体实施方式
一种可循环再生的退锡水，所述的退锡水中包括如下各浓度的物质：盐酸90g/L，四氯化锡120g/L，络合剂EDTA4g/L，硫脲0.01g/L，pH缓冲溶剂适量，维持退锡水的pH值在2-3之间即可。
该退锡水的制备步骤如下：
(1)向配比质量浓度的盐酸溶液中家加入的四氯化锡，溶解，可适当加热(≤65℃)帮助溶解；
(2)继续加入络合剂，混合搅拌均匀；
(3)加入缓释添加剂，混合搅拌均匀；
(4)加入pH缓冲溶剂，定容，调节pH值在2-3之间。
将上述制备的退锡水以喷涂的方式对PCB板进行退锡处理，将处理后的PCB板进行成分分析。
各工序环节板材表面元素含量测试结果
测试组 Cu(％) Sn(％)
PCB板表面 0 100
PCB板退锡工艺后表面 100 0
电沉积阴极板表面 0 100
退锡水在各工序环节的盐酸、锡含量:
Figure GDA0002565636090000041
成分分析表明，PCB退锡后基材板表面金属元素只有铜，质量百分数100％，说明退锡水将PCB板材上的锡金属层全部退去。电解板表面成分测试，结果显示，电沉积阴极板上锡单质的纯度为100％。整个退锡过程只作用于金属锡，不咬蚀铜。
实施例2
一种可循环再生的退锡水，所述的退锡水中包括如下各浓度的物质：盐酸100g/L，四氯化锡140g/L,柠檬酸钠2g/L，胱氨酸0.08g/L，摩尔比为1:1的甘氨酸-盐酸缓冲液适量，维持退锡水的pH值在2-3之间即可。
制备步骤如下：
(1)向配比质量浓度的盐酸溶液中加入的四氯化锡，溶解，可适当加热(≤65℃)帮助溶解；
(2)继续加入络合剂至溶解，混合搅拌均匀；
(3)加入缓释添加剂，混合搅拌均匀；
(4)加入pH缓冲溶剂，定容，盐酸100g/L，四氯化锡140g/L,柠檬酸钠2g/L，胱氨酸0.08g/L，摩尔比为1:1的甘氨酸-盐酸缓冲液适量。
采用上述方法得到的退锡水对PCB板进行喷涂退锡处理，将处理后的PCB板进行成分分析，成分分析表明，PCB退锡后基材板表面铜元素质量百分数接近100％，锡金属层全部退去。

Claims (8)

1.一种可循环再生的退锡水，其特征在于，所述的退锡水中由如下各浓度的物质组成：盐酸80-100g/L，四氯化锡80-150g/L， 络合剂1-5g/L，缓释添加剂0.005-0.1g/L，pH缓冲溶剂适量。
2.如权利要求1所述的可循环再生的退锡水，其特征在于，所述的络合剂为金属离子络合剂。
3.如权利要求2所述的可循环再生的退锡水，其特征在于，所述的金属离子络合剂为EDTA、氟硼酸、柠檬酸盐和/或三乙醇胺。
4.如权利要求1所述的可循环再生的退锡水，其特征在于，所述的缓释添加剂为含硫化合物。
5.如权利要求4所述的可循环再生的退锡水，其特征在于，所述的含硫化合物为硫脲、甲硫基丁氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、乙硫基丁氨酸、胱氨酸二亚砜或活性甲硫巯基丁氨酸中的一种以上。
6.如权利要求1所述的可循环再生的退锡水，其特征在于，所述的pH缓冲溶剂为0.05mol/L的甘氨酸-盐酸缓冲液(0.05M)，其中甘氨酸与盐酸的摩尔浓度比1：1。
7.如权利要求1-6任一权利要求所述的一种可循环再生的退锡水的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：
(1)向配比体积的盐酸溶液中加入的四氯化锡，溶解完全；
(2)继续加入络合剂，混合搅拌均匀；
(3)加入缓释添加剂，混合搅拌均匀；
(4)加入pH缓冲溶剂，定容，调节pH值在2-3之间，使得各组分物质浓度如权利要求1所示。
8.如权利要求1-6任一权利要求所述的一种可循环再生的退锡水的使用方法，其特征在于，所述的使用方法是采用喷淋的工艺去除锡层。
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