CN112725802B - 环保退锡剥挂液及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型环保退锡剥挂液，该剥挂液由以下组分配置而成，各组分含量如下：硫酸10‑400g/L、双氧水5‑150g/L、盐酸10‑50g/L、锡无机盐20‑60g/L、稳定剂1‑10g/L、络合剂1‑10g/L以及不锈钢缓蚀剂10‑100ppm，溶剂为纯水。本发明在初始溶液中只需要加入少量锡无机盐即可完成退锡操作，不需要额外引入其他氧化剂；本发明对镀层锡的退除速率较快，可达到1‑5μm/min，同时在高温条件下由于缓蚀剂的加入对退挂具基体及槽体基本无腐蚀，整个退锡过程工艺简单、反应稳定且退除效率高。

Description

环保退锡剥挂液及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及剥挂液技术领域，具体涉及一种环保退锡剥挂液。

背景技术

自从1843年有了电镀锡的专利以来，一百多年来电镀锡技术突飞猛进，最开始是作为钢铁金属的防护镀层。然而随着20世纪中叶第三次技术革命的兴起，电子行业发展迅猛，锡及其合金镀层由于其良好的可焊性，逐渐应用到半导体器件、连接器、电容等电子行业作为焊接镀层。

现如今电镀锡工业化已经十分成熟，且在各个部门得到广泛的应用。然而对电镀锡及化学镀锡的退镀技术却一直无明显进展。目前，在印刷线路板剥除锡常用的工艺仍沿用硝酸型或以过氧化氢和氟化合物组成，也有以无机酸和硝基取代的芳香族化合物为主要成分的剥锡液对挂具上或产品上的锡金属进行退镀及清洗，其中，以硝酸型退锡液最为常见。据推测国内每年需用硝酸对电镀锡及化学镀锡进行退镀及清洗，使用的硝酸高达100万吨之多。硝酸型退锡液的优点是退除速率较快且干净彻底，其使用负载能力强，也不需要其他条件的辅助，在生产线上使用条件较为简单，同时硝酸会在不锈钢槽体上产生一层钝化膜使之不容易被腐蚀，然而硝酸是一种强氧化性，强腐蚀性的易挥发无机酸，在硝酸的使用过程中，会挥发形成酸雾，进而污染大气；同时还会分解形成二氧化氮黄烟以及一氧化氮等毒气；触及皮肤会严重灼伤形成疤痕，对现场操作人员人身安全形成隐患；同时废水中也含有高浓度的总氮。据推测国内使用硝酸硝槽后产生的硝酸废液及含氮冲洗水，每年的排放量约为1000万吨，造成水资源的严重污染。其后续废液的处理成本也十分高昂。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种环保退锡剥挂液，本剥挂液在硫酸-双氧水体系的基础上，结合了锡无机盐和其他助剂，可以达到退除锡镀层的目的，同时剥挂液中不含有硝酸，有效了减少了对环境造成的污染。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种环保退锡剥挂液，由以下组分配置而成，各组分含量如下：硫酸10-400g/L、双氧水5-150g/L、盐酸10-50g/L、锡无机盐20-60g/L、稳定剂1-10g/L、络合剂1-10g/L以及不锈钢缓蚀剂10-100ppm，溶剂为纯水。

优选地，所述稳定剂为苯磺酸钠、硅酸镁、硅酸钠、聚丙烯酰胺、乙二醇甲醚、羟基羧酸、三聚磷酸钠和多聚磷酸钠中的至少一种。

优选地，所述络合剂为酒石酸、硫脲、甘氨酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸钠、环己胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、硫酸铵、氯化铵、焦磷酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐中的至少一种。

优选地，所述络合剂为环己胺、硫脲和酒石酸中的至少一种。

优选地，所述不锈钢缓蚀剂为咪唑啉、氯化-N-苄基烷基吡啶鎓、磷酸钠、钨酸钠、钼酸钠、葡萄糖酸钠、五水硫酸钠和苯并咪唑类化合物中的至少一种。

优选地，所述苯并咪唑类化合物为巯基苯并噻唑或苯并三唑。

优选地，所述锡无机盐为结晶四氯化锡。

本发明还提供了一种环保退锡剥挂液的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：量取剥挂液总体积一半的纯水，将配方量的硫酸逐渐加入到水中，并不停地搅拌，冷却地硫酸溶液；

步骤二：依次加入配方量的稳定剂、缓蚀剂和络合剂于硫酸溶液中，搅拌均匀后，再加入配方量的双氧水和盐酸，搅拌均匀得混合溶液；

步骤三：将配方量的锡无机盐加入到混合溶液中，并不停地搅拌直至锡无机盐完全溶解，最后加入余量的纯水，搅拌均匀后冷却得退锡剥挂液，备用。

本发明还提供了一种环保退锡剥挂液的使用方法，包括如下步骤：

步骤一：将挂具放入质量分数为5%的硫酸溶液中浸泡10-30s，随后用纯水冲洗干净；

步骤二：将活化后的挂具放入剥挂液中浸泡，在25℃-35℃的条件下，浸泡5-20min，将镀锡层完全退除；

步骤三：将退锡后的挂具进行水洗，晾干备用。

本发明的有益效果是：本发明在硫酸-双氧水体系中，加入锡无机盐、络合剂、稳定剂以及不锈钢缓蚀剂，对镀锡层进行退锡处理，本体系中以结晶四氯化锡作为氧化剂，在酸性条件下，同单质锡发生归中反应即

，在酸性条件下，双氧水作为氧化剂可将溶液中的二价锡离子再次氧化为四价锡离子，四价锡离子再和单质锡进行反应从而实现一个循环反应，不断地溶解锡板，因此在初始溶液中只需要加入少量锡无机盐即可完成退锡操作，不需要额外引入其他氧化剂；本发明对镀层锡的退除速率较快，可达到1-5μm/min，同时在高温条件下由于缓蚀剂的加入对退挂具基体及槽体基本无腐蚀，整个退锡过程工艺简单、反应稳定且退除效率高，而且本发明为非硝酸型退锡剂，退除后的槽液对大气环境造成的危害较小，不会产生氮氧化物气体，也不会产生含有大量氨氮的废水，因此废液回收处理较为简单，节约废液处理成本。

实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种环保退锡剥挂液，由以下组分配置而成，各组分含量如下：硫酸10-400g/L、双氧水5-150g/L、盐酸10-50g/L、锡无机盐20-60g/L、稳定剂1-10g/L、络合剂1-10g/L以及不锈钢缓蚀剂10-100ppm，溶剂为纯水；进一步地，各组分含量如下：硫酸100-300g/L、双氧水80-100g/L、盐酸25-35g/L、锡无机盐30-50g/L、络合剂3-5g/L、稳定剂1-3g/L、不锈钢缓蚀剂50-70ppm，其中盐酸既可以提供酸性的环境介质，还可以作为锡盐的良好载体，溶解锡盐以保证退锡的正常进行。

所述稳定剂为苯磺酸钠、硅酸镁、硅酸钠、聚丙烯酰胺、乙二醇甲醚、羟基羧酸、三聚磷酸钠和多聚磷酸钠中的至少一种。稳定剂的作用能够明显抑制过氧化氢的自分解，提高双氧水体系的使用稳定性和保质期。

所述络合剂为酒石酸、硫脲、甘氨酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸钠、环己胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、硫酸铵、氯化铵、焦磷酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐中的至少一种。进一步地，所述络合剂为环己胺、硫脲和酒石酸中的至少一种。所述络合剂能够与金属离子发生络合反应，生成络合物，从而降低了游离态的金属离子的浓度，因此能够减少金属离子的水解反应而防止镀液因此产生的自然分解，使镀液的稳定性增强，即所述络起到缓冲作用，保证退锡剂pH值稳定，使退锡剂可以正常工作。

所述不锈钢缓蚀剂为咪唑啉、氯化-N-苄基烷基吡啶鎓、磷酸钠、钨酸钠、钼酸钠、葡萄糖酸钠、五水硫酸钠和苯并咪唑类化合物中的至少一种，所述苯并咪唑类化合物为巯基苯并噻唑或苯并三唑。缓蚀剂的作用是可以增加选择性，咬锡的同时在不锈钢表面产生一层类似钝化膜的物质，防止在高温环境下可能对具体不锈钢产生的腐蚀，有效地保护了不锈钢槽体。

所述锡无机盐为结晶四氯化锡。以结晶四氯化锡作为氧化剂，合剂在酸性条件下，同单质锡发生归中反应即

，在酸性条件下，双氧水作为氧化剂可将溶液中的二价锡离子再次氧化为四价锡离子，四价锡离子再和单质锡进行反应从而实现一个循环反应，不断地溶解锡板，因此在初始溶液中只需要加入少量锡无机盐即可完成退锡操作，不需要额外引入其他氧化剂；而硫酸-铁盐体系等其他退锡体系，在退锡过程中要不断地加入铁盐或其他氧化剂，不仅增加了退锡处理工艺的成本，也增加了退锡工艺的操作难度。

一种环保退锡剥挂液的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：量取剥挂液总体积一半的纯水，将配方量的硫酸逐渐加入到水中，并不停地搅拌，冷却地硫酸溶液；

步骤二：依次加入配方量的稳定剂、缓蚀剂和络合剂于硫酸溶液中，搅拌均匀后，再加入配方量的双氧水和盐酸，搅拌均匀得混合溶液；

步骤三：将配方量的锡无机盐加入到混合溶液中，并不停地搅拌直至锡无机盐完全溶解，最后加入余量的纯水，搅拌均匀后冷却得退锡剥挂液，备用。

一种环保退锡剥挂液的使用方法，包括如下步骤：

步骤一：将挂具放入质量分数为5%的硫酸溶液中浸泡10-30s，随后用纯水冲洗干净；

步骤二：将活化后的挂具放入剥挂液中浸泡，在25℃-35℃的条件下，浸泡5-20min，将镀锡层完全退除；

步骤三：将退锡后的挂具进行水洗，晾干备用。

一、实施例：称取表1中的各组分按照如下方法制备剥挂液，实施例1-8的制备方法如下：

步骤一：量取剥挂液总体积一半的纯水，将配方量的硫酸逐渐加入到水中，并不停地搅拌，冷却地硫酸溶液；

步骤二：依次加入配方量的稳定剂、缓蚀剂和络合剂于硫酸溶液中，搅拌均匀后，再加入配方量的双氧水和盐酸，搅拌均匀得混合溶液；

步骤三：将配方量的锡无机盐加入到混合溶液中，并不停地搅拌直至锡无机盐完全溶解，最后加入余量的纯水，搅拌均匀后冷却得退锡剥挂液，备用。

对比例1：对比例1中的剥挂液为浓度为100g/L的硝酸溶液；

对比例2：与实施例3唯一不同的是没有加入盐酸；

对比例3：与实施例3唯一不同的是没有加入络合剂；

表1：每升剥挂液中含有如下质量（单位为g,缓蚀剂除外）的组分

表2：每升剥挂液中含有如下质量（单位为g,缓蚀剂除外）的组分

二、利用实施例和对比例对镀锡挂具进行处理，步骤如下：

步骤一：将挂具放入质量分数为5%的硫酸溶液中浸泡10s，随后用纯水冲洗干净；

步骤二：将活化后的挂具放入剥挂液中浸泡，在25℃-35℃的条件下，浸泡10min，将镀锡层完全退除；

步骤三：将退锡后的挂具进行水洗，晾干备用。

三、对处理后的剥挂液进行总氮测定，测定方法如下：

总氮测试可采取用连华科技总氮测定仪快速测定的方法，取上述处理后的废水样5mL后加入LH-NT100试剂2mL，摇匀后于仪器中122℃密封消解40min，随后于空气中冷却2min后在水中冷却2min，最后加入质量浓度为1.3%盐酸溶液4mL后摇匀用石英比色皿读值比对，所读数值则为废液中总氮含量，单位为mg/L，结果见表3。

四、退除速度测定，测定方法如下：

步骤一：将镀锡板剪成长度L宽度M的矩形板，其中长度和宽度的单位为cm，测试前称重为W2（单位为g）；

步骤二：将剪好的矩形板依次置于质量分数为5%的稀硫酸溶液中进行活化，水洗；

步骤三：用镊子夹住镀锡板，将其放于退锡剂中摆动预设时间t（单位为min）后取出；

步骤四：将镀锡板先用纯水冲洗5-10s后，再用质量分数为5%的稀硫酸进行清洗，最后再用纯水冲洗干净，晾干或吹干后称重为W1（单位为g）；

步骤五：按照下式计算退锡速率V，单位为μm/min，

，其中，ρ为镀锡板的密度，单位为g/cm³，得到表3中的退除速度。

表3：测试结果

实施例	退锡速率（μm/min）	不锈钢的咬蚀速率（μm/min ）	总氮含量（mg/L）
				实施例1	1.95	0.004	200
实施例2	2.07	0.006	220
				实施例3	2.35	0.003	210
实施例4	2.89	0.002	200
				实施例5	3.17	0.007	205
实施例6	2.54	0.003	215
				实施例7	3.21	0.005	206
实施例8	3.59	0.004	211
				对比例1	3.75	0.003	22000
对比例2	0.33	0.001	216
				对比例3	1.25	0.004	150

从表中可以看出，实施例1-8的退锡速度略低于硝酸型的退除速度，然而本发明处理后废水的总氮含量为200左右，要远远低于浓硝酸废液（对比例1处理后废水）中的总氮含量；如剥挂液中不加入盐酸（对比例2），会造成锡盐的溶解度很低，从而大幅度降低其退锡效果，由此可见盐酸为本剥挂液中必不可少的成分之一；如剥挂液中不加入络合剂酒石酸和硫脲（对比例3），降低了剥挂液的退除效果，由此可见络合剂为本剥挂液中重要的组成成分。

应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种环保退锡剥挂液，其特征在于：由以下组分配制而成，各组分含量如下：硫酸100-400g/L、双氧水80-100g/L、盐酸25-35g/L、锡无机盐30-50g/L、稳定剂1-3g/L、络合剂3-5g/L以及不锈钢缓蚀剂50-70ppm，溶剂为纯水；

所述稳定剂为苯磺酸钠、硅酸镁、硅酸钠、聚丙烯酰胺、乙二醇甲醚、羟基羧酸、三聚磷酸钠和多聚磷酸钠中的至少一种；

所述络合剂为酒石酸、甘氨酸或环己胺；

所述不锈钢缓蚀剂为咪唑啉、氯化-N-苄基烷基吡啶鎓、磷酸钠、钨酸钠、钼酸钠、葡萄糖酸钠、五水硫酸钠和苯并咪唑类化合物中的至少一种；

所述锡无机盐为结晶四氯化锡；

所述环保退锡剥挂液的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：量取剥挂液总体积一半的纯水，将配方量的硫酸逐渐加入到水中，并不停地搅拌，冷却该硫酸溶液；

步骤二：依次加入配方量的稳定剂、缓蚀剂和络合剂于硫酸溶液中，搅拌均匀后，再加入配方量的双氧水和盐酸，搅拌均匀得混合溶液；

步骤三：将配方量的锡无机盐加入到混合溶液中，并不停地搅拌直至锡无机盐完全溶解，最后加入余量的纯水，搅拌均匀后冷却得退锡剥挂液，备用。

2.根据权利要求1所述的环保退锡剥挂液，其特征在于：所述苯并咪唑类化合物为巯基苯并噻唑或苯并三唑。

3.一种根据权利要求1-2中任一项所述的环保退锡剥挂液的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：将挂具放入质量分数为5%的硫酸溶液中浸泡10-30s，随后用纯水冲洗干净；

步骤二：将活化后的挂具放入剥挂液中浸泡，在25℃-35℃的条件下，浸泡5-20min，将镀锡层完全退除；

步骤三：将退锡后的挂具进行水洗，晾干备用。