CN109735846B

CN109735846B - 一种退镀液、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109735846B
Application number: CN201910181553.4A
Authority: CN
Inventors: 王溯; 孙红旗
Original assignee: Shanghai Xinyang Semiconductor Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Xinyang Semiconductor Material Co Ltd
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: CN109735846A

Abstract

本发明公开了一种退镀液、其制备方法和应用。本发明的退镀液，其包括下列质量分数的组分：5％‑10％的氧化剂、1％‑5％的缓蚀剂、1％‑2％的光亮剂、1％‑5％的促溶剂、10％‑15％的加速剂、1％‑5％的活化剂、和水；氧化剂为硝酸；缓蚀剂为苯酚类化合物；光亮剂为K值小于20的聚乙烯吡咯烷酮；促溶剂为含氯化合物；加速剂为氨基磺酸和/或柠檬酸。本发明的退镀液适用范围广、退镀速度快、对基材腐蚀率低、无沉淀、稳定性好、黄烟产生量少、硝酸使用量少且损失率低，且具有非常广阔的市场应用前景。

Description

一种退镀液、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种退镀液、其制备方法和应用。

背景技术

半导体封装后使用的电镀退锡液目前有硫酸-双氧水体系和硝酸体系，其中硝酸体系由于其更稳定高效，应用比硫酸-双氧水体系更为广泛。大部分现有的硝酸体系退镀液中硝酸含量高，且使用过程中产生大量黄烟。硝酸体系退镀液目前在朝着低硝酸、低黄烟的方向发展。

专利CN105297122B提及一种电子元器件电镀自动生产线专用退镀液。该发明中硝酸含量较高为15-35份，未解决产生黄烟的问题，且并未透露其电子元器件的镀锡基材是何种金属。

专利CN105821411A提及一种用于半导体制程的化学退镀液及其制备方法。该发明退镀液包括硝酸、硝酸铁、甲基磺酸、缓蚀剂以及去离子水，还可以包括硝酸稳定剂，但未公开其硝酸稳定剂的具体组分，且其不含硝酸稳定剂的情况下，在解决退镀过程中硝酸稳定性的问题上效果不明显。

因此，亟需开发一款适用性广，且退镀速度快、无沉淀、对基材无腐蚀、硝酸用量少、硝酸损失率低和低黄烟的退镀液。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的退镀液中硝酸含量高且稳定性不理想，在使用过程中产生大量黄烟等缺陷，而提供一种退镀液、其制备方法和应用。本发明的退镀液适用范围广、退镀速度快、对基材腐蚀率低、无沉淀、稳定性好、黄烟产生量少、硝酸使用量少且损失率低，且具有非常广阔的市场应用前景。

本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的：

本发明提供了一种退镀液，其包括下列质量分数的组分：5％-10％的氧化剂、1％-5％的缓蚀剂、1％-2％的光亮剂、1％-5％的促溶剂、10％-15％的加速剂、1％-5％的活化剂、和水；

所述的氧化剂为硝酸；所述的缓蚀剂为苯酚类化合物；所述的光亮剂为K值小于20的聚乙烯吡咯烷酮；所述的促溶剂为含氯化合物；所述的加速剂为氨基磺酸和/或柠檬酸。

本发明中，所述的氧化剂的质量分数较佳地为6％-8％，更佳地为6.5％-7.5％。所述的缓蚀剂的质量分数较佳地为2％-4％，更佳地为2.5％-3.5％。所述的光亮剂的质量分数较佳地为1.2％-1.8％，更佳地为1.5％-1.6％。所述的促溶剂的质量分数较佳地为2％-4％，更佳地为3％-3.5％。所述的加速剂的质量分数较佳地为12％-14％，更佳地为13％-13.5％。所述的活化剂的质量分数较佳地为2.5％-4.5％，更佳地为3％-3.5％。

本发明所述的退镀液中，各组分的质量分数总和为100％，故所述的水的用量较佳地以补足各组分质量分数之和为100％计。

所述的苯酚类化合物较佳地为邻苯二酚和/或邻苯三酚。

所述的光亮剂较佳地为12≤K＜20的聚乙烯吡咯烷酮，更佳地为K值为12、15和17的聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种。

所述的含氯化合物较佳地为氯化钾和/或氯化钠。

所述的活化剂可为本领域常规使用的活化剂，较佳地为亚硝酸钠和/或次氯酸钠。

所述的水较佳地为去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种。

在本发明的一优选实施方案中，所述的退镀液，其由下列质量分数的组分组成：5％-10％的氧化剂、1％-5％的缓蚀剂、1％-2％的光亮剂、1％-5％的促溶剂、10％-15％的加速剂、1％-5％的活化剂、和水；所述的氧化剂为硝酸；所述的缓蚀剂为苯酚类化合物；所述的光亮剂为K值小于20的聚乙烯吡咯烷酮；所述的促溶剂为含氯化合物；所述的加速剂为氨基磺酸和/或柠檬酸。

在本发明的一优选实施方案中，所述的退镀液，其由下列质量分数的组分组成：6％-8％的氧化剂、2％-4％的缓蚀剂、1.2％-1.8％的光亮剂、2％-4％的促溶剂、12％-14％的加速剂、2.5％-4.5的活化剂、和水；所述的氧化剂为硝酸；所述的缓蚀剂为苯酚类化合物；所述的光亮剂为K值小于20的聚乙烯吡咯烷酮；所述的促溶剂为含氯化合物；所述的加速剂为氨基磺酸和/或柠檬酸。

在本发明的一优选实施方案中，所述的退镀液，其由下列质量分数的组分组成：6.5％-7.5％的氧化剂、2.5％-3.5％的缓蚀剂、1.5％-1.6％的光亮剂、3％-3.5％的促溶剂、13％-13.5％的加速剂、3％-3.5％的活化剂、和水；所述的氧化剂为硝酸；所述的缓蚀剂为苯酚类化合物；所述的光亮剂为K值小于20的聚乙烯吡咯烷酮；所述的促溶剂为含氯化合物；所述的加速剂为氨基磺酸和/或柠檬酸。

本发明还提供了一种所述的退镀液的制备方法，其包括下列步骤：将所述的退镀液的各组分混合，即可。

本发明还提供了一种所述的退镀液在镀锡基材退镀中的应用。

所述的镀锡基材较佳地为镀锡铜基材或镀锡铁镍基材。

所述的应用较佳地包括下列步骤：将所述的镀锡基材与所述的退镀液接触退镀，即可。更佳地包括下列步骤：将所述的镀锡基材与所述的退镀液接触退镀、清洗、干燥，即可。

其中，所述的接触退镀的温度可为20-60℃，较佳地为40-45℃。

所述的清洗的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地为用水清洗。

所述的干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地为用氮气吹干。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法制得的退镀液退镀速度快，对基材的腐蚀率低，适用范围广，饱和溶锡量高，无沉淀，稳定性好；本发明中氧化剂硝酸的用量少，且退镀过程中硝酸的损失率低，黄烟的产生量也少，具有非常广阔的市场应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下列实施例和对比例中，退镀液的制备方法包括下列步骤，将所述的退镀液的各组分混合，即可。

实施例1-11

表1退镀液的各组分

表2各组分的质量分数

对比例1-12

表3退镀液的各组分

表4各组分的质量分数

其中，对比例1-2中探索了加速剂使用氨基磺酸和柠檬酸之外的加速剂的效果；对比例3-7中探索了光亮剂使用K≥20的聚乙烯吡咯烷酮时的效果；对比例8-11中探索了促溶剂使用除含氯化合物之外的其他盐的效果；对比例12中探索了缓蚀剂使用苯酚类化合物之外的缓蚀剂的效果。

效果实施例

退镀效果测试步骤：

将大小为6×6cm²且锡层为5μm的镀锡铜基材浸泡在1L的退镀液中，将镀锡铜基材与退镀液接触退镀，接触退镀的温度为40℃，观察铜层全部露出时所需要的时间。铜层全部露出后将铜基材捞出，用水清洗并用氮气吹干。铜层全部露出所用时间即为退镀完成时间。

基材腐蚀率测试步骤：

将未镀锡的6×6cm²的铜基材或铁镍基材在1L的退镀液中浸泡1h，浸泡的温度为40℃，浸泡结束后用水清洗并用氮气吹干。称量法计算浸泡前后铜基材或铁镍基材的腐蚀量，腐蚀量除以浸泡时间即为腐蚀率。

硝酸月损失率测试步骤：

将退镀液置于40℃的环境下静置30天，采用酸碱滴定法测硝酸酸度，以测量硝酸有效浓度的月损失率。

饱和溶锡量测试步骤：

将纯度为98％的锡片浸泡在1L的退镀液中，浸泡的温度为40℃，直至锡片的质量不再发生变化，用水清洗并用氮气吹干，用称量法计算浸泡前后锡片质量的变化。

产线上应用效果的测试步骤：

分别在镀锡铁镍基材和镀锡铜基材的产线上使用退镀液，观察一个月内退镀液中沉淀产生情况和产线挂件腐蚀情况。

各项测试结果见表5所示。

表5

从上述实施效果例1-11和对比效果例1-12可看出，本发明的退镀液相对于对比例中的退镀液，氧化剂硝酸的损失率低，退镀速度快，对镀锡基材中基材的腐蚀率低，饱和溶锡量高。在产线应用一个月内退镀液中无沉淀产生，也无明显腐蚀产线挂件的情况，且本发明所用退镀液在使用过程中无黄烟产生。

从对比效果例1-2可见，当加速剂替换为甲基磺酸或是氨基三乙酸时，硝酸月损失率高。从对比例3-7可见，当光亮剂替换为K≥20的聚乙烯吡咯烷酮时，相同镀锡铜基材的退镀时间明显延长，难以满足工业化需求，硝酸月损失率高，且饱和溶锡量也明显降低。从对比例8-11可见，当促溶剂替换为硝酸铁、硫酸锌、醋酸钠或是氟化铵时，破坏退镀液的稳定性，在产线上应用时，一个月内就有沉淀产生。从对比例12可见，当缓蚀剂替换为苯并三氮唑时，对铜基材和铁镍基材的腐蚀率高，造成基材损失过大，在产线上应用时，腐蚀产线挂件。

Claims

1.一种退镀液，其特征在于，其包括下列质量分数的组分：5%-10%的氧化剂、1%-5%的缓蚀剂、1%-2%的光亮剂、1%-5%的促溶剂、10%-15%的加速剂、1%-5%的活化剂、和水；

2.如权利要求1所述的退镀液，其特征在于，所述的氧化剂的质量分数为6%-8%；

和/或，所述的缓蚀剂的质量分数为2%-4%；

和/或，所述的光亮剂的质量分数为1.2%-1.8%；

和/或，所述的促溶剂的质量分数为2%-4%；

和/或，所述的加速剂的质量分数为12%-14%；

和/或，所述的活化剂的质量分数为2.5%-4.5%。

3.如权利要求2所述的退镀液，其特征在于，所述的氧化剂的质量分数为6.5%-7.5%；

和/或，所述的缓蚀剂的质量分数为2.5%-3.5%；

和/或，所述的光亮剂的质量分数为1.5%-1.6%；

和/或，所述的促溶剂的质量分数为3%-3.5%；

和/或，所述的加速剂的质量分数为13%-13.5%；

和/或，所述的活化剂的质量分数为3%-3.5%。

4.如权利要求1所述的退镀液，其特征在于，所述的苯酚类化合物为邻苯二酚和/或邻苯三酚；

和/或，所述的光亮剂为12≤K＜20的聚乙烯吡咯烷酮；

和/或，所述的含氯化合物为氯化钾和/或氯化钠；

和/或，所述的活化剂为亚硝酸钠和/或次氯酸钠；

和/或，所述的水为去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的退镀液，其特征在于，所述的光亮剂为K值为12、15和17的聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种。

6.如权利要求1所述的退镀液，其特征在于，其由下列质量分数的组分组成：5%-10%的氧化剂、1%-5%的缓蚀剂、1%-2%的光亮剂、1%-5%的促溶剂、10%-15%的加速剂、1%-5%的活化剂、和水；所述的氧化剂为硝酸；所述的缓蚀剂为苯酚类化合物；所述的光亮剂为K值小于20的聚乙烯吡咯烷酮；所述的促溶剂为含氯化合物；所述的加速剂为氨基磺酸和/或柠檬酸。

7.如权利要求1所述的退镀液，其特征在于，其由下列质量分数的组分组成：6%-8%的氧化剂、2%-4%的缓蚀剂、1.2%-1.8%的光亮剂、2%-4%的促溶剂、12%-14%的加速剂、2.5%-4.5的活化剂、和水；所述的氧化剂为硝酸；所述的缓蚀剂为苯酚类化合物；所述的光亮剂为K值小于20的聚乙烯吡咯烷酮；所述的促溶剂为含氯化合物；所述的加速剂为氨基磺酸和/或柠檬酸。

8.如权利要求1所述的退镀液，其特征在于，其由下列质量分数的组分组成：6.5%-7.5%的氧化剂、2.5%-3.5%的缓蚀剂、1.5%-1.6%的光亮剂、3%-3.5%的促溶剂、13%-13.5%的加速剂、3%-3.5%的活化剂、和水；所述的氧化剂为硝酸；所述的缓蚀剂为苯酚类化合物；所述的光亮剂为K值小于20的聚乙烯吡咯烷酮；所述的促溶剂为含氯化合物；所述的加速剂为氨基磺酸和/或柠檬酸。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的退镀液的制备方法，其特征在于，其包括下列步骤：将所述的退镀液的各组分混合，即可。

10.一种如权利要求1-8任一项所述的退镀液在镀锡基材退镀中的应用。

11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的镀锡基材为镀锡铜基材或镀锡铁镍基材；

和/或，所述的应用包括下列步骤：将所述的镀锡基材与所述的退镀液接触退镀，即可。

12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的应用包括下列步骤：将所述的镀锡基材与所述的退镀液接触退镀、清洗、干燥，即可。

13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的接触退镀的温度为20-60℃；

和/或，所述的清洗为用水清洗；

和/或，所述的干燥为用氮气吹干。

14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的接触退镀的温度为40-45℃。