CN101962776A - 退锡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种退锡剂，是由以下组分配制而成，各组分的含量如下：70％硝酸500～650g/L；盐酸50～70g/L；硝酸铁4.3～8.6g/L三氯化铁2.9～5.8g/L或六水三氯化铁4.8～9.7g/L；有机酸类络合剂0.5～25g/L；水溶性有机胺1～50g/L；铜的有机缓蚀剂1～10g/L；稳定剂1～2g/L；表活剂1～5g/L；小分子醇0.1～1g/L。本发明的退锡剂，可以很快的完全退除锡或锡合金层，退镀过程基本不产生或很少产生含氮氧化物的盐雾，具有淤泥量少、退镀液寿命长、对底层的铜没有强烈腐蚀、底材光亮等优点。

Description

退锡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种退锡剂及其制备方法，属于金属镀层的退除领域。

背景技术

印刷线路板，英文简称PCB(printed circuit board)或PWB(printed wiring board)，是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，典型的印刷线路板就是利用蚀刻未被锡或锡合金层覆盖的镀铜层而保留镀成图形的锡层或锡合金层及其覆盖的底铜，因镀锡或锡合金过程如同在铜箔上印制图形，所以简称为印刷线路板。一般先将基材进行全板电镀后将线路空白区进行保护，然后再裸露的铜镀层线路上进行图形电镀锡或锡合金，之后去掉保护膜，将未被锡层保护的铜层蚀刻，得到印制线路。锡或锡合金层作为底铜保护层，防止蚀刻过程对印制图形的腐蚀。而未被锡层覆盖的铜层则利用化学蚀刻剂，如二价铜氯化物的氨水溶液，蚀刻为绝缘层和载体。锡或锡合金层的处理一般有两种工艺，一种是保留，做成锡或锡合金层印制板，锡或锡合金层用于将两种或多种金属焊接在一起；另一种是将其退除后镀其他镀层。

上面所提的第二种工艺，需要退除铜层表面的锡层或锡合金层，可以用退锡剂有效除掉。上述所指的锡或锡合金层不仅可以是铅锡合金、纯锡层，而且可以是一些其他锡合金镀层，如锡银合金、锡铋合金、锡镉合金、锡铟合金或其他合金。这些镀层，特别是锡，由于钝化膜的形成，很难有效去除，而且，铜底材进行镀锡后，在铜锡结合部之间会形成0.05-0.10微米厚度的铜锡合金层，这就必须有一种物质能有效退除锡-铜合金层。

传统退锡剂有两种配方，早期应用最广泛的组合物是双氧水和氟化物的酸性水溶液。近年来，以硝酸为基础，包含铁离子的退锡液开始广泛应用于商业生产中。酸性过氧化物退锡剂使用量由于使用和储存原因逐渐下降，此退锡反应属于放热反应，因此当增加退锡速度和铜层蚀刻速度时，溶液温度升高使不稳定的过氧化物分解和浪费，因此此退镀液需要严格控制产量，或者在生产过程中需要降温以降低溶液的消耗。而且，氟化物的存在会强烈腐蚀绝缘制成的玻璃纤维，而且氟化物毒性很强不利于操作者，同时难以有效处理废弃物。

硝酸为基础的溶液可以解决这些问题，最早的硝酸退锡液包含两种溶液体系，硝酸组分溶解锡层，随后用含有铁离子的酸溶液或其他物质去除锡-铜合金层。第二部分溶液可能包括氯化铁、过硫酸铵、过氧化氢和硫磺酸的混合物或通用的酸性过氧化氢-氟化物的混合物。

US4713144利用硝酸、铁和磺胺酸配制成退锡剂进行退锡，退锡速度很快但产生很多的锡淤泥。US5219484加入有机酸试图解决淤泥问题但没得到有效的效果，仅仅推迟淤泥产生的速度。

US5244539利用硝酸、铁和铵盐混合物以及尿素作为硝酸的烟雾抑制剂，而有机三氮唑类作为缓蚀剂。此方法可以减少淤泥数量但尿素与硝酸反应生成的物质从溶液中沉淀出来，具有热敏爆炸的危险。

经研究发现，产生大量淤泥的主要原因是因为退镀液中的Sn(II)被空气中的氧或退镀产生的Cu(II)氧化成Sn(Ⅳ)，而Sn(Ⅳ)水解为具有稳定的胶核且不溶于硝酸的β-锡酸，且这种β-锡酸继续与Sn(II)进行复合反应形成浅黄色沉淀，导致退镀液淤泥的产生。

目前，现有技术中尚无能够有效消除淤泥或不产生淤泥的退锡剂。

发明内容

针对上述现有技术，为解决现有技术中退镀液会产生大量淤泥导致报废的缺陷，本发明提供了一种基本不产生淤泥或淤泥量很小的退锡剂，此退锡剂退镀速度较快，退镀面积大，寿命较长，退锡完全且退完后底层光亮，不易失去光泽。可应用于退除印刷线路板上的镀层，更适宜喷淋法退除镀锡及其锡合金层，包括底材与镀层结合部分的锡铜合金层。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种退锡剂，是由以下组分配制而成，各组分的含量如下：

70％硝酸500～650g/L；

盐酸50～70g/L；

硝酸铁4.3～8.6g/L三氯化铁2.9～5.8g/L或六水三氯化铁4.8～9.7g/L；

有机酸类络合剂0.5～25g/L；

水溶性有机胺1～50g/L；

铜的有机缓蚀剂1～10g/L；

稳定剂1～2g/L；

表活剂1～5g/L；

小分子醇0.1～1g/L；

余量为水。

优选的，是由以下组分配制而成，各组分的含量如下：

70％硝酸580～650g/L；

盐酸50～70g/L；

六水三氯化铁6.5～8.5g/L；

有机酸类络合剂1～10g/L；

水溶性有机胺10～20g/L；

铜的有机缓蚀剂1～4g/L；

稳定剂1～2g/L；

表活剂2～3g/L；

小分子醇0.1～0.5g/L；

余量为水。

所述70％硝酸为通用市售的70％的浓硝酸，其作用是利用氧化反应溶解锡及锡合金层，形成水溶性硝酸盐而达到退除锡及锡合金层的目的。

所述盐酸的主要作用是溶解镀锡或锡合金层；高浓度的硝酸会使金属，如锡等，发生不可理解的反应，如形成不溶性的氧化物而钝化；氯离子可帮助溶解锡钝化层成可溶性的氯化物盐。

所述铁盐(硝酸铁或三氯化铁或六水三氯化铁)的作用为：铅锡合金中的锡易与底铜形成合金，这层合金的退除过程要比铅或锡或铅锡混合物要困难的多，铁离子是要比硝酸氧化性还强的氧化剂，可以溶解这层锡铜合金从而使纯铜暴露出来。

所述有机酸类络合剂为甲基磺酸、氨基磺酸、甘氨酸或烯丙基碳酸中的任意两种的任意比例的混合物。作用是：作为有机络合剂和退锡促进剂，这些有机酸络合剂与退镀液中的Sn(II)络合，较少游离的Sn(II)，从根本上抑制淤泥的产生，同时也可以抑制退镀剂在储存特别是在应用过程中产生有毒的含氮化合物。

所述水溶性有机胺为单乙醇胺、三乙醇胺、四羟乙基乙二胺或椰子油二乙醇酰胺中的任一种或任意两种的任意比例的混合物。作用为：一般与盐酸形成盐加入到退镀剂中，可以促进铜锡合金层的溶解，并且有增加底铜的光亮性，促进锡的溶解性防止淤泥形成并提高退镀速度，也许还可以抑制不溶性偏锡酸的形成。配制时，因很多水溶性有机胺碱性较强，很快加入含有酸和铁的溶液中会发生剧烈反应，所以一般用盐酸中和有机胺后再加入到混合物中保证配制的安全性。

所述铜的有机缓蚀剂为苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、羟基苯并三氮唑或吡咯烷酮中的任一种。作用为：三氮唑类化合物可以起到光亮底材铜层的作用，主要作用是抑制退镀液对基材铜层腐蚀，并保持其光亮表面不易失去光泽。

所述稳定剂为硫脲、硫脲衍生物或尿素中的任一种。作用为：减缓Sn(II)被氧化成Sn(Ⅳ)，从根本上抑制淤泥的产生。

所述表活剂为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚或异构十醇聚氧乙烯醚中的任一种。作用为：可以抑制退镀过程中含氮化合物的逸出，将逸出的含氮氧化物溶回退锡液中，间接增加了退镀液的寿命。

所述聚乙二醇为分子量在400～2000的聚乙二醇。

所述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙烯醇或烯丙基醇中的任一种或任两种的任意比例的混合物。作用为：抑制在储存特别在应用过程中产生含氮氧化物，减少对环境的污染，提高退镀液的寿命。

上述各原料组分组合在一起形成一种预期的退锡剂，可以很快的完全退除锡或锡合金层，退镀过程基本不产生或很少产生含氮氧化物的盐雾，具有淤泥量少、退镀液寿命长、对底层的铜没有强烈腐蚀、底材光亮等优点。

所述退锡剂的制备方法，步骤如下：

(1)称取水溶性有机胺，溶于水后，加入盐酸，中和，放置备用；

(2)将三氯化铁或六水三氯化铁溶于水，然后缓慢向三氯化铁溶液中加入70％硝酸，直至溶液由红褐色转为淡绿色，放置备用；

(3)将剩余的70％硝酸溶解于水中，冷却后倒入步骤(1)和(2)配制好的有机胺的盐酸溶液和三氯化铁溶液，待温度降低后加入有机酸络合剂、铜的有机缓蚀剂、稳定剂、表活剂和小分子醇，搅拌至完全溶解，定容，即得退锡剂。

本发明的退锡剂的使用方法为：利用浸渍法或喷淋法对蚀刻完成的印刷线路板进行退锡过程。这个过程为公知常识，已经通用于厂家的正常生产中，在此不再赘述。

本发明提供的用于退除印刷线路板上锡及锡合金层的退锡剂，由于基本不产生淤泥或淤泥量很小，特别适用于喷淋法退除印刷线路板上的锡及锡合金镀层，而且退镀速度快，在退镀过程中不产生有毒的含氮氧化物气体，退镀液寿命长，能完全退镀印刷线路板表面的锡层，且退镀后底层完全光亮，不易失去光泽，污水排放量很少，对环境污染小，值得推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1配制一种退锡剂

配方为：

70％浓硝酸(体积百分比，下同)       600g/L

FeCl₃·6H₂O                        8g/L

37％盐酸(体积百分比，下同)         60g/L

甲基磺酸         4g/L

氨基磺酸         4g/L

单乙醇胺         10g/L

羧基苯并三氮唑   1.5g/L

尿素              1g/L

聚乙二醇400       2g/L

CH₃OH             0.5g/L

水                 余量。

配制方法为：

(1)准确称取单乙醇胺，加入少许水后，加入盐酸，中和，放置备用；

(2)将三氯化铁溶于适量水，缓慢向溶液中加入70％浓硝酸直至溶液由红褐色转为淡绿色，放置备用；

(3)将剩余的70％浓硝酸溶解到适量水中，冷却后倒入配制好的氯化铁溶液和单乙醇胺的盐酸溶液，待温度降低后加入甲基磺酸、氨基乙酸、羧基苯并三氮唑、尿素、聚乙二醇、甲醇等，搅拌至完全溶解，定容即可。

实施例2配制一种退锡剂

配方为：

70％浓硝酸            650g/L

FeCl₃·6H₂O           8.5g/L

37％盐酸              70g/L

甲基磺酸               4g/L

甘氨酸                 5g/L

三乙醇胺               15g/L

苯并三氮唑             1.8g/L

尿素                  1.5g/L

异构十醇聚氧乙烯醚      3g/L

乙醇                    0.2g/L

水                       余量。

配制方法同实施例1。

实施例3配制一种退锡剂

配方为：

70％浓硝酸          600g/L

FeCl₃·6H₂O         6.5g/L

37％盐酸             50g/L

烯丙基碳酸           8g/L

氨基磺酸             5g/L

四羟乙基乙二胺       10g/L

吡咯烷酮              3g/L

硫脲                  1.5g/L

壬基酚聚氧乙烯醚       3g/L

异丙醇                0.3g/L

水                    余量。

配制方法同实施例1。

实施例4  性能测试

下面仅以利用浸渍法退除纯锡层来测试退镀液性能。选取纯锡镀层，镀速测试时镀层厚度为25.4微米，其他测试为7.62微米。测试面大小为2.54×3.8cm，一面电镀。

1.退镀速度：分别将四个测试片，用X-射线荧光测厚仪准确测试镀层厚度后，放入浸渍到100ml上述三个配方(即实施例1～3)和专利CN101407914A配方的退镀液中，浸渍30S，拿出冲洗干净，吹干。重新测试镀层厚度，计算退除的锡层厚度。结果记录如表1所示：

表1

配方	实施例1	实施例2	实施例3	CN101407914A配方
					退前厚度，μm	25.43	24.89	24.92	25.24
退后厚度，μm	18.16	17.33	17.94	20.26
					退除厚度，μm	7.27	7.56	6.98	4.98
退镀速度，μm/min	14.54	15.12	13.96	9.96

由上述结果可以看出，本发明提供的退锡剂，退镀速度可达到13.96～15.12μm/min，比CN101408914A提供的配方退镀速度9.96μm/min退镀速度快。

2.退镀容积：退镀容积是1L退镀液正常工作能退除的镀片的面积。分别各准备100ml退镀液，将试片退完10片拿出再放入另10片，60片后一片拿出再放入另一片，直到3min内不能退除镀层为止，计量退完的镀片数，计算退镀的面积。结果如表2所示：

表2

配方	实施例1	实施例2	实施例3	CN101407914A配方
					退完片数	80	95	92	70
退镀面积，m	0.77	0.917	0.888	0.676

由上述结果看出，本发明提供的退锡剂可以退除较大的面积的锡层，寿命较长。

3.对铜层的腐蚀：镀锡前称量镀层重量，退锡3min后拿出冲洗干净，吹干再次称量，测试退镀液对铜层的腐蚀量。测试结果如下：

由结果可以看出，本发明提供的退锡剂能完全退除镀铜，退除过程中对铜层腐蚀性小，退后镀层光亮性能好。

4.观察退锡剂使用后情况：退锡剂长期使用后，镀液中基本没有淤泥，更适用于喷淋法退镀过程。

Claims (10)

1.一种退锡剂，其特征在于：是由以下组分配制而成，各组分的含量如下：

70％硝酸500～650g/L；

盐酸50～70g/L；

硝酸铁4.3～8.6g/L三氯化铁2.9～5.8g/L或六水三氯化铁4.8～9.7g/L；

有机酸类络合剂0.5～25g/L；

水溶性有机胺1～50g/L；

铜的有机缓蚀剂1～10g/L；

稳定剂1～2g/L；

表活剂1～5g/L；

小分子醇0.1～1g/L；

余量为水。

2.根据权利要求1所述的退锡剂，其特征在于：是由以下组分配制而成，各组分的含量如下：

70％硝酸580～650g/L；

盐酸50～70g/L；

六水三氯化铁6.5～8.5g/L；

有机酸类络合剂1～10g/L；

水溶性有机胺10～20g/L；

铜的有机缓蚀剂1～4g/L；

稳定剂1～2g/L；

表活剂2～3g/L；

小分子醇0.1～0.5g/L；

余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的退锡剂，其特征在于：所述有机酸类络合剂为甲基磺酸、氨基磺酸、甘氨酸或烯丙基碳酸中的任意两种的任意比例的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的退锡剂，其特征在于：所述水溶性有机胺为单乙醇胺、三乙醇胺、四羟乙基乙二胺或椰子油二乙醇酰胺中的任一种或任意两种的任意比例的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的退锡剂，其特征在于：所述铜的有机缓蚀剂为苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、羟基苯并三氮唑或吡咯烷酮中的任一种。

6.根据权利要求1或2所述的退锡剂，其特征在于：所述稳定剂为硫脲、硫脲衍生物或尿素中的任一种。

7.根据权利要求1或2所述的退锡剂，其特征在于：所述表活剂为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚或异构十醇聚氧乙烯醚中的任一种。

8.根据权利要求7所述的退锡剂，其特征在于：所述聚乙二醇为分子量在400～2000的聚乙二醇。

9.根据权利要求1或2所述的退锡剂，其特征在于：所述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙烯醇或烯丙基醇中的任一种或任两种的任意比例的混合物。

10.根据权利要求1或2所述的退锡剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(1)称取水溶性有机胺，溶于水后，加入盐酸，中和，放置备用；

(2)将三氯化铁或六水三氯化铁溶于水，然后缓慢向三氯化铁溶液中加入70％硝酸，直至溶液由红褐色转为淡绿色，放置备用；

(3)将剩余的70％硝酸溶解于水中，冷却后倒入步骤(1)和(2)配制好的有机胺的盐酸溶液和三氯化铁溶液，待温度降低后加入有机酸络合剂、铜的有机缓蚀剂、稳定剂、表活剂和小分子醇，搅拌至完全溶解，定容，即得退锡剂。