CN102424964B - 一种含巯基化合物的棕化处理液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含巯基化合物的棕化处理液，它是一种在印制电路板（PCB）的多层板生产制造工艺中，用于提高内层铜表面与半固化片的结合力，并能提高棕化处理液载铜量的溶液。该棕化处理液包括：a）90～120g/L的硫酸，b）10～20g/L的过氧化氢，c）10～20g/L的缓蚀剂，d）20～50mg/L卤素离子，e）1.0～4.0g/L结合力促进剂，f）添加至1L的去离子水。结合力促进剂选用巯基取代的含氮杂环化合物。本发明的棕化液载铜量可达到50g/L，能保证载铜量在1～50g/L的范围内，铜面经过棕化处理后得到均匀粗糙的棕色表面，并保持铜表面与半固化片有稳定良好的结合力和优异的耐热性。

Description

一种含巯基化合物的棕化处理液

技术领域

本发明涉及在印制电路板（PCB）多层板的生产工艺过程中，用于提高内层铜表面与半固化片结合力的一种棕化处理液。

背景技术

目前广泛应用的内层棕化工艺是以酸/双氧水为基础的铜面微蚀型化学处理工艺，由于经该工艺处理后的铜面呈棕色，故此而得名。自上世纪90 年代中后期欧美厂商推出市场以来，该工艺由于操作简单、条件温和、生产效率高、制造成本低廉，处理后的板面抗酸性强、能有效抑制“粉红圈（pink ring）”的产生等特点，而逐渐取代黑氧化工艺，成为印制线路板内层制作的主要工艺，目前也有较多专利对棕化技术进行研究。

US5869130描述了一种使用含有一种氧化剂、一种酸、一种防腐蚀剂、一种卤离子源和任选的一种水溶性聚合物的组合物处理金属表面以提高聚合材料对金属表面的粘结性的方法。

US6503566描述了一种含有一种氧化剂、一种酸、一种腐蚀抑制剂、一种有机硝基化合物及羟基苯并三唑和非必要地还包括一种提高粘合性的物质来源，选自包括钼酸盐、钨酸盐、钮酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钮、铌、钒的同多酸或杂多酸，和上述任何各物的组合的一组，以及非必要的但优选含有一种卤素离子源，所述组合物和方法适合用于增加金属表面对聚合物材料的粘合性并在温度变动中保持粘合性。

US6372027描述了一种促进无机底板和有机高聚物之间粘结的方法，其组成为一个有机功能基的硅烷，吡咯类化合物，一个氧载体，一种有机或无机酸和一种锌的化合物。

铜与棕化液接触反应的过程中，由于是在酸性介质中并有过氧化氢存在，铜不断在棕化液中溶解变成二价铜离子，所以在实际生产过程中，随着棕化液接触的铜板不断增加，溶液中的铜离子含量不断升高。上述专利描述的棕化处理液载铜量低，当铜离子浓度超过25g/L时，过氧化氢分解速度加快，导致溶液中形成大量的黑褐色淤泥状沉淀，造成溶液失效，必须重新更换溶液或者排走一部分溶液，补充新溶液以降低溶液中铜离子含量才能保持溶液的功效。上述溶液如果在不连续生产时，即使铜离子浓度为10g/L，溶液停止使用24h小时，也会产生大量沉淀而使溶液失效。

上述棕化处理液载铜量低，造成生产上要经常更换溶液，加大人工劳动强度，降低生产效率，而且产生大量的废液，对环境不利，不符合现代节能减排、绿色生产的理念。

发明内容

本发明的目的是提供一种含巯基化合物的棕化处理液，用于印制电路板（PCB）多层板的生产工艺过程中提高内层铜表面与半固化片结合力。该棕化处理液载铜量可高致50g/L，溶液中不会产生黑褐色沉淀，即使在不连续生产的条件下，仍能保持溶液的反应活性，不需要更换新溶液。而且该棕化处理液在铜离子浓度为1～50 g/L的范围内，棕化处理后的板面颜色保持均匀的棕褐色，用扫描电子显微镜（SEM）观察铜表面为均匀蜂窝状结构，剥离强度始终保持4.0 lb/in以上，耐热冲击性能合格。

为了达到这些目的，本发明提供一种含巯基化合物的棕化处理液，该棕化处理液使用巯基取代的含氮杂环化合物作为结合力促进剂，该结合力促进剂可以增强有机金属膜的结合力，还可以抑制过氧化氢在高载铜量时的快速分解，保证过氧化氢的浓度和活性，抑制黑褐色沉淀的产生，保持棕化液的活性，提高棕化液的载铜量。

本发明的技术解决方案是，一种棕化处理液由90～120 g/L的硫酸，10～20 g/L的过氧化氢，10～20 g/L的缓蚀剂，20～50ppm卤素离子，1.0～4.0 g/L结合力促进剂，和添加至1L的去离子水组成。其中结合力促进剂选自巯基嘧啶类化合物、巯基咪唑类化合物、巯基三唑类化合物和巯基嘌呤类化合物。

结合力促进剂选自如下的一种或任意两种化合物的组合：2-巯基咪唑（结构式1）、5-甲基-2-巯基苯并咪唑（式2）、3-巯基-1,2,4-三唑（式3）、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑（式4）、2-氨基-6-羟基-8-巯基嘌呤（式5）和2-巯基嘧啶（式6）。

作为本发明所述的棕化液组合物含有缓蚀剂，缓蚀剂一般使用苯并三氮唑类物质，这类化合物已经被多个专利公开并且在实际生产应用时广泛使用，因此在本发明中并无限制。本发明中缓蚀剂使用苯并三氮唑和东硕公司的专利产品5-甲基-1-氯苯并三氮唑或两者的组合物，其含量优选为10～20g/L。

另外，本发明中所述的无机酸、过氧化氢和卤素离子也是业内棕化液公开使用的物质，在本发明中也无限制，其中无机酸选用硫酸，不需要使用硝酸等强氧化性酸，减轻对设备的腐蚀和对铜表面的侵蚀。硫酸的含量优选为90～120 g/L，过氧化氢的含量优选为10～20 g/L，卤素离子选用氯离子，主要由氯化钠、氯化钾提供，其含量优选为20～50ppm。

本发明的优点是棕化处理液的载铜量高，不断使溶液与铜表面接触反应，溶液中的铜离子含量在1～50g/L的范围内，溶液的性能保持不变，主要表现在：铜表面棕化后的颜色始终为均匀棕褐色，SEM观察铜表面的微观结构为均匀蜂窝状结构，压合后铜表面与半固化片的剥离强度大于4.0 lb/in，多层板的耐热冲击性能合格；溶液保持澄清，不会产生黑色淤泥状沉淀。

附图说明

图1 是实施例4铜表面经棕化液处理后的扫描电子显微镜（SEM）图；

图2是实施例5铜表面经棕化液处理后的扫描电子显微镜（SEM）图；

图3是实施例6铜表面经棕化液处理后的扫描电子显微镜（SEM）图；

图4是对比例1铜表面经棕化液处理后的扫描电子显微镜（SEM）图。

具体实施方式

棕化处理的流程为：

碱性除油 → 水洗 → 预浸 → 棕化 → 水洗 → 烘干 → 压合 → 多层板成品

其中碱性除油使用东硕公司的碱性除油剂TS-Alkclean 6215（东硕公司成熟产品，已经在客户处广泛使用，其作用是清洁铜表面，除去铜表面的污迹、手指印、油剂等污染物，为后工序提供清洁的铜表面），操作温度为50℃，处理时间为1分钟；预浸使用东硕公司的预浸液TS-Bondprep1269P（东硕公司成熟产品，已经在客户处广泛使用，其作用是铜表面进行棕化预处理，对铜表面产生活化作用，使后续棕化反应顺利进行），操作温度为30℃，处理时间为30秒。棕化使用本发明的实施例，操作温度为38℃，处理时间为1分钟，使铜表面形成棕化层。

上述流程采用水平喷淋方式或垂直浸泡方式均可，对比本发明的实施例与对比例在高载铜量溶液中的各项性能。本发明使用的半固化片为广东生益科技的产品，型号是S0401， Tg = 140℃。剥离强度的测定参考IPC-TM-650 No.2.4.8的标准方法；耐热冲击性能的测试参考IPC-TM-650 No.2.6.8的标准方法（检测方法：solder float at 288℃±5℃，10秒，5次，检查是否有爆板分层现象)。

实施例1：

浓硫酸：                90g/L

过氧化氢：              15g/L

苯并三氮唑：            2g/L

5-甲基-1-氯苯并三氮唑：  10g/L

氯化钠：                20mg/L

2-巯基咪唑：            2.0g/L

载铜量：                30g/L

去离子水：              添加至1L

实施例2：

浓硫酸：                100g/L

过氧化氢：              15g/L

苯并三氮唑：            5g/L

5-甲基-1-氯苯并三氮唑：  10g/L

氯化钾：                50mg/L

3-巯基-1,2,4-三唑：       1.0g/L

载铜量：                40g/L

去离子水：             添加至1L

实施例3：

浓硫酸：                100g/L

过氧化氢：              15g/L

5-甲基-1-氯苯并三氮唑：  15g/L

氯化钠：                40mg/L

5-甲基-2-巯基苯并咪唑：  1.5g/L

3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑： 2.5g/L

载铜量：                45g/L

去离子水：             添加至1 L

实施例4：

浓硫酸：                110 g/L

过氧化氢：              10 g/L

5-甲基-1-氯苯并三氮唑：   20 g/L

氯化钾：                 20 mg/L

2-氨基-6-羟基-8-巯基嘌呤： 3.0 g/L

载铜量：                  50g/L

去离子水                 添加至1 L

铜表面经过实施例4的棕化处理后，通过扫描电子显微镜（SEM）检测，检测结果见图1，图1显示铜表面为均匀的蜂窝状结构，表明棕化液性能良好。

实施例5：

浓硫酸：              120 g/L

过氧化氢：            20 g/L

5-甲基-1-氯苯并三氮唑： 15 g/L

氯化钠：              30 mg/L

2-巯基嘧啶：           1.0g/L

载铜量：               50g/L

去离子水：            添加至1 L

铜表面经过实施例5的棕化处理后，通过扫描电子显微镜（SEM）检测，检测结果见图2，图2显示铜表面为均匀的蜂窝状结构，表明棕化液性能良好。

实施例6：

浓硫酸：              100 g/L

过氧化氢：            15 g/L

苯并三氮唑：          4 g/L

5-甲基-1-氯苯并三氮唑： 12g/L

氯化钠：             30 mg/L

2-巯基咪唑：         1.0 g/L

2-巯基嘌呤：          1.0 g/L

载铜量：              50g/L

去离子水：          添加至1 L

铜表面经过实施例6的棕化处理后，通过扫描电子显微镜（SEM）检测，检测结果见图3，图3显示铜表面为均匀的蜂窝状结构，表明棕化液性能良好。

对比例1：

浓硫酸：              100 g/L

过氧化氢：            15 g/L

1-羟基苯并三氮唑：    15g/L

氯化钠：              30 mg/L

载铜量：              30g/L

去离子水：            添加至1 L

铜表面经过对比例1的棕化处理后，通过扫描电子显微镜（SEM）检测，检测结果见图4，图4显示铜表面有大部分表面未形成均匀的蜂窝状结构，表明棕化液已经失效。

对比例2：

浓硫酸：              100 g/L

过氧化氢：            15 g/L

苯并三氮唑：          3 g/L

1-羟基苯并三氮唑：     10g/L

氯化钠：              30 mg/L

载铜量：              40 g/L

去离子水：            添加至1 L

Claims (7)

1.一种含巯基化合物的棕化处理液，其载铜量为1～50 g/L ，其特征是该棕化处理液由以下物质的成分和配比组成：

硫酸                                        90～120 g/L

过氧化氢                                    10～20 g/L

缓蚀剂                                      10～20 g/L

卤素离子                                   20～50 mg/L

巯基取代的含氮杂环化合物的结合力促进剂     1.0～4.0 g/L

去离子水                                     添加至1L。

2.根据权利要求1所述的含巯基化合物的棕化处理液，其特征在于，所述的巯基取代的含氮杂环化合物结合力促进剂为巯基嘧啶类化合物、巯基咪唑类化合物、巯基三唑类化合物和巯基嘌呤类化合物。

3.根据权利要求2所述的含巯基化合物的棕化处理液，其特征在于，所述的巯基嘧啶类化合物选自2-巯基嘧啶。

4.根据权利要求2所述的含巯基化合物的棕化处理液，其特征在于，所述的巯基咪唑类化合物选自2-巯基咪唑和5-甲基-2-巯基苯并咪唑。

5.根据权利要求2所述的含巯基化合物的棕化处理液，其特征在于，所述的巯基三唑类化合物选自3-巯基-1,2,4-三唑和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑。

6.根据权利要求2所述的含巯基化合物的棕化处理液，其特征在于，所述的巯基嘌呤类化合物选自2-氨基-6-羟基-8-巯基嘌呤。

7.根据权利要求2所述的含巯基化合物的棕化处理液，其特征在于所述的结合力促进剂中能选自任意一种或两种化合物的组合。

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