CN1839219B - 印刷电路板中的增粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在制造印刷电路板时提高铜导电层和电介质材料之间粘合力的增粘剂工艺和组合物，该组合物包括阻蚀剂、无机酸和有助于提高所述组合物中铜负荷的醇。

Description

印刷电路板中的增粘剂
背景技术：
本发明涉及在制造印刷电路板时提高金属表面的粘合力，例如铜对绝缘层的粘合力等。
多层电路板(MLB)具有限定电路图样的多个金属层和介于金属层之间的多个绝缘层。目前，限定电路图样的金属层通常由铜制成，且绝缘层通常由树脂纤维浸渍电介质材料制成。这些层可具有多种厚度。例如，它们可以在仅有微米厚的量级上，或比这厚得多。
在制造MLB中，希望提高导电层和绝缘层之间的附着力，以避免在后续的制造操作中或在使用中发生层离。数年来一直使用所谓的“黑氧化”工艺来产生具有强附着力的氧化铜层，绝缘层可以更好地附着在其上。对于本领域的大多数，黑氧化工艺已经用例如美国专利No.5,800,859中描述的工艺取代，其涉及有机金属转化涂层(OMCC)的形成。这些OMCC工艺涉及将铜电路层暴露于含有包括氧化剂、抑制剂、和无机酸的多种成分的增粘剂溶液。
OMCC工艺的一个局限性是，在通过相同溶液处理多个板后，随着铜的堆积，可在溶液中形成矿泥。因此溶液的有效寿命受其对铜负荷的容限的限制。另一局限性是，OMCC必须具有均匀的颜色，例如，为茶褐色或巧克力色。本领域中该颜色与具有强附着特性的均匀涂层有关联。深色的均匀颜色是优选的，因为它提供了与铜的颜色对比，从而有助于对缺陷进行检查。例如，它为检查所谓的“粉红圈”缺陷提供了对比。产生颜色明显浅的涂层的OMCC工艺一般是不被接受的，或对大多数应用来说至少是不理想的。对于颜色较浅的涂层，“粉红圈”缺陷实质上更难被检测到。
发明内容：
本发明的一方面是提供一种改进的增粘剂方法和组合物，一个特征是提高的铜负荷容量、良好的剥离强度、一致和均匀的OMCC颜色、抗热冲击性、及导电层和绝缘层之间的良好粘合。
因此，简言之，本发明旨在提供一种用于在制造印刷电路板时提高铜导电层和电介质材料之间的附着力的增粘剂组合物，该增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂、和有效提高组合物中的铜负荷的醇。该增粘剂组合物最初大体上不含有具有使氧化剂不稳定的趋势的过渡金属。
本发明也旨在提供一种用于在制造印刷电路板时提高铜导电层和电介质材料之间的附着力的增粘剂组合物，该增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂、和阴离子表面活性剂。该增粘剂组合物最初大体上不含有具有使氧化剂不稳定的趋势的过渡金属。
本发明的另一方面提供了一种用于在制造印刷电路板时通过有机金属转化涂层的形成提高铜导电层和电介质材料之间的附着力的增粘剂组合物，该增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、和非离子型表面活性剂，且该增粘剂组合物最初大体上不含有具有使氧化剂不稳定的趋势的过渡金属。
本发明也提供了一种包括阻蚀剂、无机酸和壬基苯酚类非离子型表面活性剂的增粘剂组合物。
本发明的再一方面提供了一种包括阻蚀剂、硝酸、有效提高组合物中的铜负荷的醇的增粘剂组合物。
本发明的另一方面提供了一种用于在制造印刷电路板时提高铜导电层和电介质材料之间的附着力的工艺，该工艺包括将所述铜导电层暴露于包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂、和有效提高所述组合物中的铜负荷的醇的增粘剂组合物中，其中该增粘剂组合物最初大体上不含有具有使氧化剂不稳定的趋势的过渡金属，从而产生显微粗糙(microroughened)的铜表面。
其它方面和特性部分是显而易见的，部分在下文中指出。
附图说明：
图1-17是根据实例9至12用本发明的增粘剂组合物处理的铜箔的显微照片。
具体实施方式：
本发明包括增粘剂组合物、增粘剂组合物浓缩物和用于提供附着力的方法。该方法可涉及在本领域中采用的用于暴露印刷电路板制造操作中的铜导电层于增粘剂剂的任何浸渍、喷洒、或其它工艺。作为一般性提议，导电层上的铜被氧化，并且一些被溶液化。一价铜通常在该表面上占优势，并且一价铜常常在溶液中占优势。该表面上的一价铜与阻蚀剂结合，同时，在铜从铜导电层溶解进增粘剂剂化合物的同时，一价铜形成铜阻蚀剂络合物。这形成铜导电层的显微粗糙的表面形态。这种显微粗糙的表面促进与随后应用的绝缘层的附着。
过氧化氢作为氧化剂整合进本发明的增粘剂组合物，以氧化基板上的铜。过氧化氢在增粘剂组合物中以至少为约1％(重量百分比)的浓度存在。过氧化氢的浓度通常不高于约20％，并且在某些优选实施例中，它不高于约10％。过氧化氢的一个最优选的重量百分比浓度是占增粘剂组合物的约0.5％～4％。已经发现，如果增粘剂组合物中的过氧化氢的浓度太高，则导电层的粗糙化表面的结构形成类似树枝状的结构，这种结构比想要的粗糙化效果更脆弱，从而它形成比使用低浓度的过氧化氢时更弱的结合。此外，如果利用过多的过氧化氢进行过蚀刻，则OMCC变得模糊。除非另外指定，否则这里的所有百分数都是重量百分数。另外，所有浓度都被标准化，从而它们表示每个成分的浓度，就像用在100％浓度中一样。例如，在一个实施例中，添加到该组合物的H2O2溶液为35％浓度的H2O2，而不是100％浓度的H2O2。然而，上面提供的20％、10％、4％等数量是最终的组合物中的100％H2O2的百分数，而不是最终组合物中的35％的H2O2的百分数。
为了提高该组合物的稳定性，该组合物优选最初大体上不含有例如铜等具有使氧化剂不稳定的趋势的过渡金属。例如，在最初的溶液中避免有铜离子，因为它们具有使过氧化氢不稳定的趋势。此要求涉及最初的组合物，因为在铜用于增粘剂之前，在新的组合物中避免铜。然而，在使用中，没有从该组合物排除铜，因为，事实上，铜在使用中趋向于在溶液中累积。该组合物是“大体上”不含有过渡金属的，也就是组合物中的任何痕量都低得不足以显著影响氧化剂的降解；例如，低得不足以使降级速率的增加大于约10％。
增粘剂组合物包括一种或多种无机酸以便溶解铜和在溶液中维持组合物的其它成分。许多种酸都是可用的，例如矿物酸，包括磷酸、硝酸、硫酸及其混合物。在一个优选实施例中，使用HNO3和H2SO4。已经发现，除了溶解Cu外，H2SO4有助于缓和蚀刻速率，因而有助于防止绝缘区域中基板的过度蚀刻。HNO3提高蚀刻速率；提高Cu的溶解度；有助于防止过早的矿泥形成；并且与H2O2、H2SO4和阻蚀剂协同作用使涂层变暗。组合物中总酸度通常为至少1％，优选为至少8％，并且在某些优选实施例中，为该组合物的至少14％。除硝酸外，如果酸浓度太高，则蚀刻速率过度变慢，并且可产生不均匀且颜色太浅的有机金属转化涂层。为此，现有组合物中的酸水平通常选择为约20％。然而，在本发明中，可能将酸水平提高到约25％或更高，因为随着酸水平升高到约25％，利用这里描述的其它添加剂，涂层没有如期望的那样变浅。总的酸水平通常保持在低于约50％。因此，在一个优选实施例中，存在约22～28％的酸，包括约20％的H2SO4(50％等级)和约5％的HNO3(95％等级)。在一个优选实施例中，无机酸占该组合物的至少约30％。另一优选实施例利用约28％的H2SO4(50％等级)和约5％的HNO3(95％等级)。因为发现HNO3具有比其它矿物酸更好的溶解阻蚀剂铜络合物的独特能力，所以在这些优选实施例中利用HNO3。尽管这些百分数是在最终组合物中的酸的百分数，并且基于100％浓度的酸的使用，但是如上所述，实际添加的酸的优选形式为50％浓度的H2SO4和约95％浓度的HNO3。
因为一些优选组合物利用HNO3，所以总的组合物被配制为与之相容。具体而言，由于硫脲基络合剂在与HNO3混合时的爆炸性质，所以特别避免硫脲基络合剂。
一般而言，已经提出将三唑、四唑、咪唑、及其混合物作为增粘剂组合物中的阻蚀剂。由于苯并三唑(BTA)化合物螯合Cu的有效性、阻蚀的有效性和有助于使OMCC表面变暗的有效性，所以苯并三唑(BTA)化合物是最优选的。目前最优选的BTA化合物为1，2，3-苯并三唑(也称为苯并三氮唑)，分子式为C6H4NHN2。利用浓度至少为0.1％的阻蚀剂，更优选地大于0.5％，和大于1％，获得特别理想的结果。一般而言，以重量百分比计阻蚀剂在增粘剂组合物中不超过20％、优选不超过10％、更优选小于增粘剂组合物的总重量的5％。高浓度，比如超过5％的浓度是理想的，因为它们可使得处理时间减少。然而，在某些优选实施例中，该浓度小于5％，或甚至小于1％。
本发明也在增粘剂组合物中使用多种添加剂，如下面更详细地讨论的，添加剂选自单体和寡聚醇、及聚合醇衍生物、寡聚醇衍生物、和单体醇衍生物，包括但不限于醇硫酸盐、磺酸盐、和乙氧基化合物。
本发明的一个实施例利用磺酸盐阴离子表面活性剂。已经发现，除了润湿表面外，这种表面活性剂有助于使H2O2稳定。这种表面活性剂中最特别优选的是十二烷基苯磺酸(DDBSA)。DDBSA可从加州圣它安纳的阿斯兰德分销公司(Ashland Distribution Company of Santa Ana，California)获得，或以商品名Calsoft LAS 99从加州圣塔菲泉的领航员化学品公司(PilotChemical Company of Santa Fe Springs，California)获得。其它这样的表面活性剂包括纽约维可特公司有机化学分部商品名为Witconate 1850的十二烷基苯磺酸纳(Witco Corporation，Organic Division of New York，New York)；在伊利诺斯州诺斯菲而德的斯蒂芬公司(Stepan Company of Northfield，Illinois)得到商品名为Polystep A-11的异丙胺支链烷基苯磺酸；以及从加州弗农的诺曼福克斯公司(Norman，Fox & Company of Vernon，California)得到的商品名为Norfox T-60的十二烷基苯磺酸三乙醇胺。这种表面活性剂用量可以使得表面润湿和稳定H2O2，其中表面活性剂的量可根据增粘剂剂的总组合物而改变。一个当前优选的实施例包括至少约0.001％的磺酸盐阴离子表面活性剂。作为一般性提议，磺酸盐阴离子表面活性剂为至少约0.005％，优选为至少约0.1％；并且小于约10％，优选小于约5％，更优选小于约2％。一个具体实例利用0.002％的表面活性剂(特别是DDBSA)。
本发明的一个当前优选的实施例也使用了磺酸盐阴离子表面活性剂。这种化合物的一个优选实例是2-乙基己硫酸钠，也称为2-乙基己醇硫酸钠盐，分子式为C4H9CH(C2H5)CH2SO4Na。其可从纽约州尼亚加拉瀑布的尼亚森特公司(Niacet Corporation of Niagara Falls，New York)得到，商品名为Niaproof 08，它包含38.5％到40.5％的2-乙基己硫酸钠和平衡水。可选物包括可在尼亚森公司商品名为Niaproof 4的十四烷基硫酸钠、斯蒂芬公司商品名为Polystep B-5的十二烷基硫酸钠和从宾夕发尼亚的汉高公司(Henkel Corporation)/艾莫瑞集团(Emery Group)，宾夕发尼亚州阿姆伯乐的考斯法公司化学品分部(Cospha/CD of Ambler，Pennsylvania)得到的商品名为Sulfotex 110的氮-癸基硫酸钠。硫酸盐阴离子表面活性剂化合物的添加令人惊奇地提高了酸度等级，而无预想的使涂层变浅的有害作用。由于可以此方式提高酸水平，所以提高了铜负荷。它也有助于使涂层变暗。这种化合物在实施例中的浓度可以提高铜负荷但大体上不使涂层变浅。典型浓度为至少约0.001％，优选地为至少约0.1％。硫酸盐阴离子表面活性剂的浓度不大于约10％，优选不大于约5％。一个优选范围在约0.05～2％之间。在一个优选实施例中，硫酸盐阴离子表面活性剂浓度为约0.5％。在另一实施例中，硫酸盐阴离子表面活性剂浓度为约0.15％。
在当前的优选实施例中，该组合物也包括作为非离子型表面活性剂的一种或多种乙氧苯酚。已经发现这种表面活性剂提供了意想不到的提高剥离强度的额外优点。在一个优选实施例中，这种表面活性剂是一种或多种乙氧基化壬基酚，例如聚氧乙烯壬基酚等。聚氧乙烯壬基酚可从位于密歇根州米得兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company of Midland，Michigan)得到，商品名为Tergitol NP9。也可以选用陶氏化学公司的商品名为Tergitol NP8的乙氧基化壬基酚、从康涅狄格州丹伯里的联合碳化合物公司(Union Carbide Corporation of Danbury，Connecticut)得到的商品名为TritonN的壬基苯氧基聚乙氧基醇(nonylphenoxypolyethoxyethanol)和从新泽西的罗纳普朗克公司的表面活性剂和特种用品分部(Rhone-Poulenc，Surfactant& Specialty Division of New Jersey)得到的商品名为Igepal CO-210下的乙氧基化壬基酚(或壬苯醇醚-2)。这种表面活性剂的浓度被选择为足以提高剥离强度。一个当前的优选实施例包括至少约0.001％的乙氧基化酚衍生物。作为一般性提议，该浓度为至少约0.01％，优选至少约0.2％；并且小于约10％，优选小于约5％。一个优选范围在约0.0001～2％之间。一个示范性实施例含有0.02％。
已经发现，整合溶液化BTA铜络合物的一元醇、二元醇、三元醇、伯醇、仲醇和/或叔醇可提高增粘剂组合物的铜负荷。适合的脂肪族饱和醇是1，2-(乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，2-二醇等)、1，3-(丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇等)、1，4-(丁烷-1，4-二醇、己烷-1，4-二醇等)、1，5-等。接着存在例如丁烯二醇、己烯二醇等不饱和二醇、和例如丁炔二醇等炔类物。适合的三元醇的实例是丙三醇。在适合的一元醇、二元醇、和/或三元醇中的醇是三甘醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇-甲醚、三甘醇一甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、丙三醇(三元醇)、四氢糠醇、γ丁内酯、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇(不饱和)、1，6-己二醇、甲醇和异丙醇。这种添加剂在此实施例中的浓度足以提高组合物的铜负荷。典型地，这种浓度为至少约0.01％，且在某些实施例中为至少约0.5％。这种添加剂的浓度不大于约20％，并且在某些实施例中不大于约10％。
已经证明是特别有效的一个优选的醇实例是寡聚三甘醇(TEG)。具体而言，在浸渍工艺应用中，包含这种寡聚物的组合物的铜负荷容量为每公升溶液30克铜，高达约35g/L，甚至约40g/L。在喷洒工艺和浸注工艺应用、自动化和传送带化应用中，这些组合物的铜负荷容量高达约45g/L，甚至高达约50g/L。这种三甘醇是寡聚物，因为它是具有中等相对分子质量的分子，其结构具有从较低相对分子质量的分子衍生的少量单元。这是与具有较高分子质量的聚合物相比较而言的。这种三甘醇也是性质随着其中一个单元的去除而显著改变的寡聚物；与之相反，多聚物随着一个或几个单元的去除，对分子性质有相对可忽略的影响。这种三甘醇具有分子式C6H14O4，更特别地，HO(C2H4O)3H，分子量为150.17。三甘醇在本实施例中浓度至少约0.01％，典型的至少约0.5％，并且在一个实施例中为至少约0.8％。TEG的浓度不大于约20％，优选不大于约10％。在当前的优选实施例中，TEG浓度为约1％。TEG也具有有助于使H2O2稳定的额外优点。
可选地，组合物也另外包括H2O2的稳定剂。适合的稳定剂举例来说包括吡啶二羧酸、二甘醇酸、亚硫基二乙酸、乙烯二胺四醋酸及其衍生物、氨基多羧酸、硅酸钠、磷酸盐、膦酸盐和磺酸盐。如果组合物包括稳定剂，则优选地，稳定剂占增粘剂组合物的重量百分比的0.001％到甚至至少0.005％。一般地，不大于组合物的重量的1％。当前的优选实施例包含另外的稳定剂，但是主要依赖于如上所述TEG的稳定功能。
组合物进一步包括卤离子源。这种源优选为HCl，并且提供在约10～100ppm范围内的氯离子浓度。一个实施例的最优选的范围是在约60～65ppm之间。优选范围与其它实施例不同，这取决于总的组合物和应用。与先前的分子式相比提高的Cl-水平有效提高一价铜与二价铜之比，这已经被发现可以提高剥离强度。在组合物的使用期间，Cl-水平逐渐减少，接着稳定。这样，初始Cl-离子浓度在约20ppm～100ppm之间的在一个实施例中是优选的，以获得使用中在约20～80ppm的Cl-离子含量。
通过将这些成分混合在水溶液中，选使用去离子水，制造增粘剂组合物。根据标准的安全技术，将过氧化氢以稀释的形式添加到该组合物。
增粘剂组合物接触的铜表面与大体上没有经过任何预处理。铜表面先前可以设置有晦暗抑制涂层，例如通过将晦暗抑制剂整合进在抗蚀剂剥离的前一步骤中使用的抗剥离组合物形成该涂层。用在所述剥离剂中的晦暗抑制剂举例来说是三唑或其它涂层。如果是这样，则理想的是在与组合物接触之前，利用酸性预洁剂预清洁铜表面，酸性预洁剂例如PC 7077或PC7086或PC 7096(康涅狄格州西西汉文的乐思公司的产品商标(Enthone Inc.of West Haven，Connecticut))。优选地，在与组合物接触之前，铜表面大体上是干的，或仅具有最小湿度。除了所述清洁步骤外，一般不必执行任何预处理步骤。在本发明的一个优选实施例中，增粘剂步骤紧跟抗蚀剂剥离步骤，或在抗蚀剂剥离步骤和增粘剂步骤之间存在单个预清洁步骤。
与增粘剂组合物的接触可以通过任何传统方式完成，例如通过浸在增粘剂组合物浴内或通过喷洒等，也可通过任何其它接触方式完成。接触可以作为连续工艺的步骤。如本领域中熟知的，浸渍工艺仅涉及将基板浸入组合物浴内一段预期的时间。喷洒工艺典型地涉及使用一系列自动化刮刀式(squeegee-type)机构的应用。该应用方法对本发明不重要。然而，如上所述，对于喷洒工艺而言，与浸渍工艺相比，铜负荷的容限可能更大，因为举例来说浸渍工艺具有更多浴停滞(bath stagnation)。
铜表面与增粘剂组合物的接触通常在约20～40℃之间的温度，尽管在此范围外的合理温度也是可以的。接触时间一般不小于1秒，优选不小于5秒，常常至少为10秒，最优选至少为30秒。尽管优选的是，最大接触时间不大于5分钟，最优选不大于2分钟，但最大接触时间可高达10分钟。约1分钟或小于1分钟的接触时间是标准的。如果增粘剂组合物与铜表面的接触时间太长，则存在这样的风险：由于溶解可能造成铜表面被蚀刻掉；和/或与形成显微粗糙的表面的多微孔结晶沉积物不同的沉积物将沉积在导电材料的表面上。
在铜表面与增粘剂组合物接触以形成显微粗糙的表面后，在粘合步骤中，一般可紧靠铜表面放置预浸层，使预浸层直接粘附至铜表面，形成多层PCB。一般地，在粘合步骤中，应用热量和施加压力，以启动粘附反应。在粘附步骤中，由于绝缘层的聚合材料渗入在增粘剂步骤中提供的显微粗糙的表面，形成机械结合。尽管可能想要使特别设计的漂洗步骤紧跟增粘剂步骤，但是仅用水漂洗常常就足够了。
尽管可选地，如美国专利No.6,294,220中所披露的，利用后处理氧化铜去除或减少操作进一步提高结合强度，但也可将环氧预浸绝缘层直接应用于显微粗糙的表面，即，最好没有任何中间金属沉积到显微粗糙的表面等。通过在压力机中放置待形成PCB的多层层压的多个层，施加压力。在施加压力的地方，它通常为100～400psi，优选为150～300psi。此粘合步骤的温度通常至少约100℃，优选约120～200℃之间。粘合步骤通常为5分钟～3小时的任何时长，最通常为20分钟～1小时，但是必须有充分的时间和压力和充分高的温度来确保第一和第二层之间的良好粘合。在此粘合步骤期间，绝缘层的聚合材料(一般为环氧树脂)往往流动，这确保金属中的导电图样大体密封在绝缘层之间，从而避免水和空气随后渗入。可在粘合步骤中一起放置几个层，在单个步骤中实现几个层的层叠，从而形成MLB。
尽管这里详细描述的示范性布置是粘合在铜表面的预浸层，但是本发明也包括提高其它电介质材料对铜的附着力(无论永久还是临时)。例如，本发明提高了铜和为电介质的焊接掩模之间的附着力。它类似地提高铜与墨水、聚合的光致抗蚀剂、和干膜的附着力。它也应用于与使用在高密度互联和连续安装技术中的感光电介质和其它电介质连接。
在一种形式中，本发明是“即用型”增粘剂组合物，可直接用于基板的浸渍或其它暴露。在另一形式中，本发明是可被稀释成用于浸渍或其它暴露的组合物的浓缩物。
示范性即用型组合物包括下述：
0.5～8％(重量百分比)的H2O2
16～25％(重量百分比)的H2SO4
0.1～10％(重量百分比)的HNO3
0.1～2％(重量百分比)的1，2，3-苯并三唑
0.01～5％(重量百分比)的三甘醇；
0.05～2％(重量百分比)的2-乙基氧合磺酸酯(2-ethyloxosulfonate)(Niaproof 8)
0.0001～2％(重量百分比)的十二烷基苯磺酸(DDBSA)
0.0001～2％(重量百分比)的壬基酚聚氧乙基醚(Tergitol NP9)
40～70％(重量百分比)的去离子水
当作为浓缩物提供时，上面对成份的优选比例描述的范围实质上可加倍，因为在配制用于使用的组合物时该产品可用例如50％的水稀释。在一个实施例中，该浓缩物具有以下成份：
32～50％(重量百分比)的H2SO4
0.2～20％(重量百分比)的HNO3
0.2～4％(重量百分比)的1，2，3-苯并三唑
0.02～10％(重量百分比)的三甘醇；
0.002～4％(重量百分比)的2-乙基氧合磺酸酯(Niaproof 8)
0.0002～4％(重量百分比)的十二烷基苯磺酸(DDBSA)
0.0002～4％(重量百分比)的壬基酚聚氧乙基醚(Tergitol NP9)
H2O2被后添加，不包括在浓缩物配方中。接着将该浓缩物整合进总溶液内，其中举例来说，该浓缩物约为43％(重量百分比)，H2O2约为7％(重量百分比)，水约为50％(重量百分比)。
实例1
通过以表1中的比例混合成分，形成水组合物，从而制备五个样本增粘剂组合物A至E。
表1
Figure GSB00000779527400111
注意：a)重量百分比基于100％的实例；b)N/A＝测试没有进行或者不可用。
·涂层外观等级的检索表
·5＝均匀的深赤褐色
·4＝相当均匀的深赤褐色
·3＝相当均匀的赤褐色
·2＝不均匀的浅赤褐色
分别用组合物A至E处理尺寸为5英寸×5英寸×1密耳(12.5cm×12.7cm×25微米)铜箔样本(样本A至E)，浸渍约45秒到60秒形成有机金属转变化层。然后将该基板漂洗和干燥。
实例2
样本A、C和E通过按压和烘焙结合到370FRA预浸材料。从明尼苏达州的圣保罗的3M公司(3M Company of St.Paul，Paul，Minnesota)得到616号平版带被粘合至样本的铜侧。每片带的尺寸为约1/8英寸×5英寸(0.3cm×12.7cm)。所述带然后被拉动，以使用可从加州园林市的中宜环能公司(CECO of Garden Grove，California)得到的剥离强度测试剂(ModelTA620-30)使铜箔与预浸材料分离。样本A、C和E的剥离强度分别为5.58、6.32、和7.0lbs/incn(991，1131，和1253gms/cm)。这些结果表明，利用寡聚醇(三甘醇)、硫酸盐阴离子表面活性剂(Niaproof 8)、和磺酸盐阴离子表面活性剂(DDBSA)的增粘剂剂提供了最好的粘合效果。
实例3
视觉检查样本涂层外观，1～5渐升等级标记该样本暗度和均匀度，其中5对应于均匀的深赤褐色，4对应于相当均匀的深赤褐色，3对应于相当均匀的赤褐色，2对应于不均匀的浅赤褐色。涂层外观如表1中所示进行分级，表明用组合物D和E得到最好的涂层外观。
实例4
通过添加40-50g/L Cu++，并且允许它们位于环境条件下120个小时，测试组合物A、D、和E的矿泥形成。在表1中示出形成为溶液总体积的百分数的矿泥的体积。这些结果表明，寡聚醇(三甘醇)的存在对铜负荷有明显的正面作用。具体而言，当组合物装负荷有40～50g/l的Cu离子时，在环境条件下经过120个小时形成的含Cu矿泥的体积百分比小于约0.1。
实例5
样本A、B、和D被测试在有机抑制剂1，2，3-苯并三唑(BTA)中的稳定性。紫外-可见分光光度计分析表明，约120个小时后有机抑制剂的％滴显示在表1中。组合物D有更稳定的性能。
实例6
对于氯化物的稳定性，以测定体积的滴定测试样本A、B、和D。120个小时后的氯离子浓度的ppm滴显示在表1中。性能彼此相当，表明本发明的添加剂没有对氯化物的稳定性产生负作用。
实例7
对于过氧化氢的稳定性，以测定体积的滴定测试样本A、B、和D。120个小时后的过氧化氢浓度的％滴显示在表1中。性能彼此相当，表明本发明的添加剂没有对过氧化氢的稳定性产生负作用。
实例8
根据T260测试(IPC-TM-650 Sect2.2.24.1；美国伊利诺斯州诺斯布鲁克的电子电路互连和封装协会(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，Northbrook，Illinois，USA))，就高温度层离特征测试光面处理的铜箔(DSTF)，其中通过浸渍约45到60秒，用实例1的增粘剂组合物A至E的每个处理所述铜箔。铜箔样本是DSTF(光面处理的铜箔)，并且层状材料(laminate)是370FR4环氧预浸物。根据此测试，将样本放在TMA熔炉中，以控制温度增加的方式加热到260℃。探针记录例如层离等不可逆事件的任何变化。从达到260℃温度到层离所经过的时间被记录。在此情形下，时间被记录如下：
样本A-16.87分钟
样本B-18.51分钟
样本C-15.50分钟
样本D-14.81分钟
样本E-16.11分钟。
实例9
在通过添加不同量的铜到模拟处理条件下，通过浸渍约45～60秒，用实例1的组合物E处理标准铜箔，其中在该模拟条件下，组合物的铜负荷依次为10g/l、30g/l和50g/l。图1至4显示2000X的扫描电子显微照片(SEM photomicrographs)，其显示出用组合物E处理时的表面形态，其分别为组合物不具有铜负荷(0g/l)(图1)、具有10g/l的负荷(图2)、30g/l的负荷(图3)、和50g/l的负荷(图4)。这些图显示与铜负荷水平至少高达30g/l时的良好粘合表面形态，并且对于具有0g/l、10g/l和30g/l的铜负荷，形态大体上无差别。
实例10
在通过添加不同量的铜到模拟处理条件下，通过浸渍约45～60秒，用实例1的组合物E处理标高温度拉长(HTE)铜箔，其中在该模拟条件下，组合物的铜负荷依次为10g/l、30g/l和50g/l。图5至8显示2000X的扫描电子显微照片，示出在用组合物E处理时的表面形态，其中分别为组合物不具有铜负荷(0g/l)(图5)、具有10g/l的负荷(图6)、30g/l的负荷(图7)和50g/l的负荷(图8)。这些图显示与铜负荷水平至少高达30g/l时的良好附着一致的表面形态，并且对于具有0g/l、10g/l和30g/l的铜负荷，形态大体上无差别。
实例11
通过浸渍45～60秒，用实例1的组合物A、B、C、D和E处理标准铜箔。图9至13显示2000X的扫描电子显微照片，示出分别用这五种组合物处理的表面形态。
实例12
在通过添加不同量的铜到模拟处理条件下，通过浸渍约45～60秒，用实例1的组合物E处理光面处理的铜箔(DSTF)，其中在该模拟条件下，组合物的铜负荷依次为10g/l、30g/l和50g/l。图14至17显示2000X的扫描电子显微照片，示出在用组合物E处理时的表面形态，其分别为组合物不具有铜负荷(0g/l)(图14)、具有10g/l的负荷(图15)、30g/l的负荷(图16)和50g/l的负荷(图17)。这些图显示与铜负荷水平至少高达30g/高时的良好粘合表面形态。
在引入本发明的或其优选实施例的成分时，冠词“一个”、“这个”、“所述”是指存在一个或多个成分。术语“包括”、“包含”和“具有”目的是包括的，是指另外存在与所列出的成分不同的成分。
前面的描述涉及数量有限的仅为例示而提供的实施例。目的是，本发明的范围由所附权利要求书所限定，并且存在对上述实施例作出的不偏离本发明的范围的修改。

Claims (43)

1.一种用于制造印刷电路板时提高铜导电层和电介质材料之间的粘合力的增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂、浓度在20ppm～100ppm之间的氯离子和醇或醚，其中，所述增粘剂组合物总的酸水平保持低于50％；所述阻蚀剂选自三唑、四唑、咪唑、及其混合物，所述阻蚀剂的浓度为0.1％-20％；所述氧化剂浓度不高于20％；所述醇或醚选自一元醇，二元醇，三元醇，伯醇，仲醇和/或叔醇，二甘醇-甲醚，三甘醇一甲醚，三甘醇二甲醚和寡聚醇，所述醇或醚的浓度为0.01％-20％，所述醇或醚有效提高组合物中铜负荷，其中所述组合物具有至少30g/l的铜负荷容量，且所述增粘剂组合物在最初不含有使氧化剂有不稳定趋势的过渡金属。
2.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述醇或醚选自二甘醇-甲醚、三甘醇一甲醚、四氢糠醇及其组合。
3.根据权利要求2所述的增粘剂组合物，其中所述醇或醚占所述组合物重量百分比的0.5～20％。
4.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述醇为三元醇。
5.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述醇或醚占所述组合物重量百分比的0.5～20％。
6.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述醇或醚选自1，2-乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇和己烷-1，4-二醇。
7.根据权利要求6所述的增粘剂组合物，其中所述醇或醚占所述组合物重量百分比的0.5～20％。
8.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述醇选自丁烯二醇、己烯二醇和丁炔二醇。
9.根据权利要求8所述的增粘剂组合物，其中所述醇占所述组合物重量百分比的0.5～20％。
10.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述醇或醚选自三甘醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、γ丁内酯、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇和1，6-己二醇。
11.根据权利要求10所述的增粘剂组合物，其中所述醇选自寡聚叔醇，且占所述组合物重量百分比的0.5～20％。
12.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述醇选自三甘醇。
13.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述醇选自三甘醇，且占所述组合物重量百分比的0.5～20％。
14.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述组合物具有至少35g/l的铜负荷容量。
15.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述组合物具有至少40g/l的铜负荷容量。
16.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中当所述组合物负荷40～50g/l铜离子时，在环境条件下经过120个小时，以体积百分比计形成小于0.1％的含铜矿泥。
17.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，还包括阴离子表面活性剂，其中所述阴离子表面活性剂选自硫酸化阴离子表面活性剂和磺酸化阴离子表面活性剂。
18.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，还包括阴离子表面活性剂，其中所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸和2-乙基己基硫酸钠。
19.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，还包括非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自乙氧苯酚、乙氧基醇和它们的衍生物。
20.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，还包括非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂是乙氧基化壬基酚。
21.根据权利要求19所述的增粘剂组合物，其中所述非离子型表面活性剂是乙氧基醇衍生物。
22.根据权利要求21所述的增粘剂组合物，其中所述非离子型表面活性剂是壬基酚聚氧乙基醚。
23.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述无机酸至少占所述组合物重量百分比的30％。
24.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其中所述组合物不含有硫脲基络合剂，且所述阻蚀剂为苯并三唑，所述无机酸包括硫酸和硝酸，所述氧化剂是过氧化氢，且所述醇为三甘醇，其以重量百分比计具有以下比例：
0.5～8％的H2O2
16～25％的H2SO4
0.1～10％的HNO3
0.1～2％的1，2，3-苯并三唑
0.01～5％的三甘醇；
且其中所述组合物进一步包括下述：
0.05～2％的2-乙基氧合磺酸酯
0.0001～2％的十二烷基苯磺酸
0.0001～2％的壬基酚聚氧乙基醚。
25.一种用于制造印刷电路板时提高铜导电层和电介质材料之间的粘合力的增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂和有效提高组合物中铜负荷的醇或醚，其中，所述增粘剂组合物总的酸水平保持在低于50％；所述阻蚀剂选自三唑、四唑、咪唑、及其混合物，所述阻蚀剂的浓度为0.1％-20％；所述氧化剂浓度不高于20％；所述醇或醚选自一元醇，二元醇，三元醇，伯醇，仲醇和/或叔醇，二甘醇-甲醚，三甘醇一甲醚，三甘醇二甲醚和寡聚醇，所述醇或醚的浓度为0.01％-20％，所述组合物具有至少30g/l的铜负荷容量，且所述增粘剂组合物在最初不含有使氧化剂有不稳定趋势的过渡金属，其中所述无机酸是硫酸和硝酸的混合物，且至少占所述组合物重量百分比的30％。
26.一种用于制造印刷电路板时提高铜导电层和电介质材料之间的粘合力的增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂和有效提高组合物中铜负荷的醇，所述阻蚀剂选自三唑、四唑、咪唑、及其混合物，所述阻蚀剂的浓度为0.1％-20％；所述氧化剂浓度不高于20％；所述组合物具有至少30g/l的铜负荷容量，且所述增粘剂组合物在最初不含有使氧化剂有不稳定趋势的过渡金属，所述组合物进一步包括阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂，其中所述无机酸是硫酸和硝酸的混合物，且至少占所述组合物重量百分比的30％；其中所述醇选自一元醇、二元醇、三元醇、伯醇、仲醇、和叔醇，且占所述组合物重量百分比的0.5～20％；其中所述阴离子表面活性剂选自硫酸化阴离子表面活性剂和磺酸化阴离子表面活性剂，且非离子表面活性剂选自乙氧苯酚、乙氧基醇和它们的衍生物。
27.根据权利要求26所述的增粘剂组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸和2-乙基己基硫酸钠，所述非离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙基醚。
28.根据权利要求26或27所述的增粘剂组合物，其中所述组合物的铜负荷特征在于，当所述组合物负荷有40～50g/l的铜离子时，在环境条件下经过120个小时形成体积百分比小于0.1％的含铜矿泥。
29.一种用于制造印刷电路板时提高铜导电层和电介质材料之间的粘合力的增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂和有效提高组合物中铜负荷的醇，其中所述组合物具有至少30g/l的铜负荷容量，且所述增粘剂组合物在最初不含有使氧化剂有不稳定趋势的过渡金属，其中所述组合物不含有硫脲基络合剂，且所述阻蚀剂为苯并三唑，所述无机酸包括硫酸和硝酸，所述氧化剂是过氧化氢，且所述醇为三甘醇，其以重量百分比计具有以下比例：
0.5～8％的H2O2
16～25％的H2SO4
0.1～10％的HNO3
0.1～2％的1，2，3-苯并三唑
0.01～5％的三甘醇。
30.一种用于在印刷电路板的制造期间提高铜导电层和电介质材料之间的粘合力的增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂、阴离子表面活性剂和有效提高组合物中铜负荷的醇或醚，其中，所述增粘剂组合物总的酸水平保持在低于50％；所述阻蚀剂选自三唑、四唑、咪唑、及其混合物，所述阻蚀剂的浓度为0.1％-20％；所述氧化剂浓度不高于20％；所述醇或醚选自一元醇，二元醇，三元醇，伯醇，仲醇和/或叔醇，二甘醇-甲醚，三甘醇一甲醚，三甘醇二甲醚和寡聚醇，所述醇或醚的浓度为0.01％-20％，且所述增粘剂组合物最初不含有具有使氧化剂不稳定的趋势的过渡金属，并且其中所述组合物具有至少30g/l的铜负荷容量；其中所述阴离子表面活性剂选自硫酸化阴离子表面活性剂和磺酸化阴离子表面活性剂。
31.根据权利要求30所述的增粘剂组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸和2-乙基己基硫酸钠。
32.根据权利要求30或31所述的增粘剂组合物，其中所述无机酸包括硝酸。
33.一种用于在制造印刷电路板的时通过形成有机金属转化涂层的形成提高铜导电层和电介质材料之间的粘合力的增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂、非离子型表面活性剂和有效提高组合物中铜负荷的醇或醚；其中，所述增粘剂组合物总的酸水平保持在低于50％；所述阻蚀剂选自三唑、四唑、咪唑、及其混合物，所述阻蚀剂的浓度为0.1％-20％；所述氧化剂浓度不高于20％；所述非离子表面活性剂选自乙氧苯酚、乙氧基醇和它们的衍生物；所述醇或醚选自一元醇，二元醇，三元醇，伯醇，仲醇和/或叔醇，二甘醇-甲醚，三甘醇一甲醚，三甘醇二甲醚和寡聚醇，所述醇或醚的浓度为0.01％-20％，且所述增粘剂组合物最初不含有使氧化剂具有不稳定趋势的过渡金属，并且其中所述组合物具有至少30g/l的铜负荷容量。
34.根据权利要求33所述的增粘剂组合物，其中所述非离子型表面活性剂是乙氧基醇衍生物。
35.根据权利要求34所述的增粘剂组合物，其中所述非离子型表面活性剂是壬基酚聚氧乙基醚。
36.一种用于在制造制造印刷电路板时通过形成有机金属转化涂层提高铜导电层和电介质材料之间的粘合力的增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂、乙氧化壬基苯酚类非离子型表面活性剂和有效提高组合物中铜负荷的醇或醚，其中，所述增粘剂组合物总的酸水平保持在低于50％；所述阻蚀剂选自三唑、四唑、咪唑、及其混合物，所述阻蚀剂的浓度为0.1％-20％；所述氧化剂浓度不高于20％；所述醇或醚选自一元醇，二元醇，三元醇，伯醇，仲醇和/或叔醇，二甘醇-甲醚，三甘醇一甲醚，三甘醇二甲醚和寡聚醇，所述醇或醚的浓度为0.01％-20％，并且其中所述组合物具有至少30g/l的铜负荷容量。
37.一种用于在制造印刷电路板时提高铜导电层和电介质材料之间的粘合力的增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包括阻蚀剂、氧化剂、硝酸和有效提高所述组合物中铜负荷的醇或醚，其中，所述增粘剂组合物总的酸水平保持在低于50％；所述阻蚀剂选自三唑、四唑、咪唑、及其混合物，所述阻蚀剂的浓度为0.1％-20％；所述氧化剂浓度不高于20％；所述醇或醚选自一元醇，二元醇，三元醇，伯醇，仲醇和/或叔醇，二甘醇-甲醚，三甘醇一甲醚，三甘醇二甲醚和寡聚醇，所述醇或醚的浓度为0.01％-20％，并且其中所述组合物具有至少30g/l的铜负荷容量。
38.根据权利要求37所述的增粘剂组合物，其中所述组合物最初不含有使氧化剂不稳定具有趋势的过渡金属。
39.根据权利要求38所述的增粘剂组合物，其中所述氧化剂包括过氧化氢。
40.根据权利要求39所述的增粘剂组合物，其中所述组合物不含有硫脲基络合剂。
41.一种用于在制造印刷电路板时提高铜导电层和电介质材料之间粘合力的工艺，所述工艺包括将所述铜导电层暴露于增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包括阻蚀剂、无机酸、氧化剂和有效提高所述组合物中的铜负荷的醇或醚，其中，所述增粘剂组合物总的酸水平保持在低于50％；所述阻蚀剂选自三唑、四唑、咪唑、及其混合物，所述阻蚀剂的浓度为0.1％-20％；所述氧化剂浓度不高于20％；所述醇或醚选自一元醇，二元醇，三元醇，伯醇，仲醇和/或叔醇，二甘醇-甲醚，三甘醇一甲醚，三甘醇二甲醚和寡聚醇，所述醇或醚的浓度为0.01％-20％，所述组合物具有至少30g/l的铜负荷容量，其中所述增粘剂组合物最初不含有具有使氧化剂不稳定的趋势的过渡金属，从而产生显微粗糙的铜表面。
42.根据权利要求41所述的工艺，其中所述醇选自一元醇、二元醇、三元醇、伯醇、仲醇和叔醇，并且占所述组合物重量百分比的0.5～20％。
43.根据权利要求42所述的工艺，包括直接应用预浸绝缘层于所述显微粗糙的铜表面。
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