JP4474361B2 - 印刷回路基板の接着促進方法 - Google Patents

Description

本発明は、印刷回路基板の製造における、例えば銅等の金属表面の絶縁層に対する接着を改良することに関する。
多層回路基板（ＭＬＢ）は、とりわけ、回路パターンを画定する多くの金属層と、その間の多くの絶縁層を有する。今日回路パターンを画定する金属層は典型的には銅からなり、絶縁層は典型的には樹脂含浸の繊維性誘電体材料から形成される。これらの各層はその厚みは広く変わり得る。たとえば、それらは、ほんの数μｍの桁であったり、またはもっと厚かったりする。

ＭＬＢの製造においては、伝導性層と絶縁性層の間の接着を強化して、次の製造工程におけるまたは供用に際しての層間剥離を避けるのが望ましい。いわゆる”黒色酸化物（black oxide）”方法が従来使用されており、これは強力な接着性の銅酸化物層を創製し、これに絶縁層が良好に接着する。黒色酸化物方法は、多くの工業界では、米国特許第５，８００，８５９号明細書などに記載の方法で置き換えられており、この方法は有機金属転化被覆（ＯＭＣＣ）に関する。これらのＯＭＣＣ法は銅回路層を接着促進液に浸漬することからなり、該液は酸化剤、抑制剤、および無機酸などの多くの成分を含むものである。

ＯＭＣＣ法の一つの制限は同じ溶液で多くの基材を処理すると、銅が蓄積してスラッジが形成されることである。他の制限は、ＯＭＣＣは、たとえば濃い茶色またはチョコレート色などの均一な色彩であることが必要ということである。工業的にはこの色と強力な接着特性を有する均一被覆とは付随する。濃い均一な色が好ましく、それは欠陥検知の助けになる銅と対照的な色彩を与えるからである。たとえば、いわゆる“ピンク・リング”欠陥の検知のための対照をなす。有意に明るい色の被覆を作るＯＭＣＣは一般的には好ましくないか、または少なくとも多くの応用では望ましくない。明るい色の被覆では、“ピンク・リング”欠陥は実質的に検知がより困難となる。

発明の要約
本発明の一つの態様には、改良された接着促進方法とその組成物があり、それは銅充填量の増大、良好な剥離強度、堅実で均一なＯＭＣＣ色、熱衝撃に対する耐性および伝導層と絶縁層間の良好な層間接着強度などの特徴がある。

それ故、簡単には、本発明は、印刷回路板製造における銅伝導層と誘電体材料間の接着性を向上させるための接着性向上の組成物に関し、該接着性向上用組成物は、腐食抑制剤、無機酸、酸化剤およびアルコールからなり、それは組成物中の銅充填量を増大させる効果がある。接着向上用組成物は、初めは、実質的に酸化剤を不安定化させる傾向のある遷移金属を含まない。

本発明は、また、印刷回路板製造における銅伝導層と誘電体材料間の接着性を向上させるための接着性向上の組成物に関し、該接着性向上用組成物は、腐食抑制剤、無機酸、酸化剤およびアニオン性界面活性剤からなる。接着向上用組成物は、初めは、実質的に酸化剤を不安定化させる傾向のある遷移金属を含まない。

本発明の他の態様は、印刷回路基板製造の間の有機金属転化被覆の形成による銅伝導層と誘電体材料間の接着性を向上させるための接着促進用組成物に関する。この接着促進用組成物は、腐食抑制剤、無機酸および非イオン性界面活性剤からなり、接着促進用組成物は初めは、実質的に酸化剤を不安定化させる傾向のある遷移金属を含まない。

本発明は、また、腐食抑制剤、無機酸、およびノニルフェノール性非イオン性界面活性剤からなる接着促進用組成物である。
本発明のさらなる態様は、腐食抑制剤、硝酸およびアルコールからなり、それは組成物中の銅充填量の増大に有効である。

本発明の他の態様は、印刷回路基板の製造の銅伝導層と誘電体材料との間の層間接着強度を向上させるための方法であり、該方法は、導伝導層を接着促進組成物に暴露することからなり、該組成物は腐食抑制剤、無機酸、酸化剤およびアルコールからなり、該アルコールは、組成物中の銅充填量を増大させる効果があり、ここで、接着促進組成物は、初めは、実質的に酸化剤を不安定化する遷移金属を含まず、かくしてミクロに粗面化された銅表面が得られるものである。
他の態様と特徴は部分的に明らかであり、部分的に以下に指摘される。

図面の簡単な説明
図１―１７は、実施例９から１２に従う本発明の接着促進組成物で処理された銅箔の顕微鏡写真である。

好ましい態様の詳細な説明
本発明は、接着促進組成物、接着促進組成物濃縮物、および接着向上方法を含む。本方法は、印刷回路基板製造操作において銅伝導層を接着促進剤に暴露させるために業界で使用されるいかなる浸漬、スプレー、またはその他の方法を含む。一般的には導電層上の銅は酸化され、そして相当に可溶化されている第一銅は一般的には表面では優性であり、第ニ銅は一般的には溶液中で優性である。表面の第一銅は腐食抑制剤と化合して銅−抑制剤−錯体を形成して、銅は導電性銅層から接着促進剤中へ同時に溶解していく。この結果、導電性銅層のミクロ−粗面化表面というモルホロジー（形態）となる。このミクロ−粗面化銅表面が続いて適用される絶縁層との接着を促進させる。

過酸化水素が基材上の銅を酸化させるために本発明の接着促進用組成物中に配合される。過酸化水素は、少なくとも約１質量％という濃度で接着促進用組成物中に存在する。過酸化水素の濃度は典型的には、約２０％よりも高くはなく、そして或る好ましい態様では、それは約１０％よりも高くはない。過酸化水素の一つの最も好ましい濃度は接着促進用組成物に対して約０．５重量％から約４重量％である。接着促進用組成物中の過酸化水素の濃度が高すぎると、伝導性層の粗面化面の構造がいくらか樹脂状構造を形成するようになり、それは所望の粗面化効果よりもより脆弱であり、その結果より低濃度の過酸化水素が使用される場合よりも弱い結合が形成される。さらに、多量の過酸化水素によるオーバーエッチングがあるとＯＭＣＣは曇ってくる。ここで他に指示がない限りパ−セントは重量％を示す。さらに、全ての濃度は基準化されて、例えば１００％濃度のものが使用されているかのように、各成分の濃度を引用している。たとえば、一つの態様では組成物に加えられたＨ_２Ｏ_２溶液が３５％濃縮Ｈ_２Ｏ_２であり、むしろ１００％濃縮Ｈ_２Ｏ_２ではない。しかし、上記で示される２０％、１０％、４％などの数値は、最終組成物に対する１００％Ｈ_２Ｏ_２としての％であり、最終組成物に対する３５％Ｈ_２Ｏ_２としてのそれではない。

組成物の安定性を高めるために、組成物は、初めは実質的に銅のような遷移金属を含まないものであり、それは酸化剤を不安定化する傾向がある。例えば、銅イオンは初めの溶液では忌避され、それはそれらが過酸化水素を不安定化するためである。この要請は接着を促進するための使用の前では銅は新鮮な組成物では忌避されるという初期組成と関連する。しかし、供用に際しては、しかし、事実上銅は使用の間溶液中に蓄積する傾向があるので、銅は本組成から除外されない。本組成物は“実質的に”遷移金属を含まず、本組成中にはそれは十分に低濃度であるので酸化剤の減成作用に有意に寄与することはない；例えば約１０％を超えて減成速度が増大しないほど十分に低濃度である。

接着促進用組成物は、主として銅を可溶化し、そして本組成中の他の成分の溶液を維持する目的で一種またはそれ以上の無機酸を含む。種々の酸、例えば、リン酸、硝酸、硫酸およびこれらの混合物を含む無機酸が使用可能である。一つの好ましい態様では、ＨＮＯ_３とＨ_２ＳＯ_４の両方が使用される。Ｃｕを可溶化することに加えて、Ｈ_２ＳＯ_４はエッチング速度を緩和し、それ故、隔離領域における基材を過剰にエッチングするのを抑制することの助けになることが見出された。ＨＮＯ_３はエッチング速度を増大させる；Ｃｕの溶解性を向上させる；早期のスラッジ生成を抑制する；そしてコーティングを暗色にするためにＨ_２Ｏ_２、Ｈ_２ＳＯ_４および腐食の抑制剤と相乗的に働く。本組成中の全ての酸濃度は、一般的には、組成中で少なくとも１％、好ましくは少なくとも８％であり、或る好ましい態様では少なくとも１４％である。もしも酸濃度が高すぎると、エッチング速度は、硝酸の場合を除き、過度に遅くなり、そして不均一で色が薄すぎる有機金属転化被覆が生じる。この理由で、従来の組成の酸レベルは典型的には約２０％と選択されていた。しかし、ここに述べる他の添加剤で、他の場合に酸レベルを約２５％にまで上げることが期待されるように被覆は明るくならないので、本発明では酸レベルを約２５％にまでまたそれ以上に上げることが可能である。全体の酸レベルは典型的には約５０％未満に維持される。好ましい態様では、それ故、約２２％と約２８％の間の酸であり、代表的には約２０％のＨ_２ＳＯ_４（５０％濃度）と約５％ＨＮＯ_３（９５％濃度）が挙げられる。一つの好ましい態様では無機酸は本組成中少なくとも約３０％含まれる。他の好ましい態様では２８％Ｈ_２ＳＯ_４（５０％濃度）と５％ＨＮＯ_３（９５％濃度）を用いる。ＨＮＯ_３がこれらの好ましい態様で用いられるのは、それが抑制剤−Ｃｕ錯体を可溶化するのが他の無機酸よりも優れるというユニークな能力を有することが見出されたからである。上述のように、これらのパーセントは最終組成物中の酸のパーセントであり、１００％濃縮の酸の使用に対するものである一方、実際に添加する酸の好ましい態様は５０％濃縮Ｈ_２ＳＯ_４と約９５％濃縮ＨＮＯ_３である。

好ましい態様でＨＮＯ_３が使用される限り、組成全体はそれに混和可能に処方される。特に、チオ尿素・ベースの錯化剤はＨＮＯ_３と混合されると爆発性となることから特異的に忌避される。
一般的には、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾールおよびその混合物は接着促進用組成物での腐食抑制剤として提案されてきた。ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）化合物は最も好ましく、それはＣｕとキレート化しやすく、腐食抑制に有効で、そしてＯＭＣＣ面を暗色化するのを助けるのに有効であるからである。最も好ましいＢＴＡ化合物は一般に、１，２，３−ベンゾトリアゾールであり、またアジアミノ−ベンゼンまたはベンゼン アジミドとも称されて、その化学式はＣ_６Ｈ_４ＮＨＮ_２である。特に、望みの結果が得られる腐食抑制剤濃度は少なくとも０．１％、より好ましくは０．５重量％を越える濃度であり、そして或る場合には１重量％を越える濃度である。一般的には、腐食抑制剤は組成物中に２０％を越えない量、好ましくは１０％を超えない量、そしてより好ましくは５％未満の量で接着促進用組成物中に重量基準で含まれる。高濃度、例えば、５％を越える濃度が望ましいとすることができるのは、それは処理時間の短縮を可能とするからである。好ましい態様では、しかし、濃度は５％未満または１％未満ですらあり得る。

本発明は以下に詳細に説明するように、多くの添加剤を接着促進用組成物に使用し、それはモノマー性、オリゴマー性アルコール、およびポリマー性、オリゴマー性およびモノマー性アルコール誘導体であり、例示されるが限定されない、アルコール硫酸塩、スルホン酸塩、およびエトキシ化物から選択される。
本発明の一態様ではスルホン化アニオン界面活性剤を用いる。表面湿潤剤を添加するとこの界面活性剤はＨ_２Ｏ_２が安定化するのを助けることが見出された。このような界面活性剤の最も特に好ましいものはドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）である。ＤＤＢＳＡは、カリフォルニア、サンタアナのアッシュランド販売会社、またはカルソフト ＬＡＳ９９の商品名でパイロット化学、カリフォルニア、サンタフェ スプリングから入手され得る。他のこのような界面活性剤には、ウィトコナート １８５０の商品名でニューヨーク、ニューヨークのウイトコ社、有機部門から入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ポリステップ Ａ−１１の商品名でイリノイ、ノースフィールドのステファン社から入手可能な分岐アルキルベンゼンスルホン酸イソプロピル アミン；およびノルフォックス Ｔ−６０の商品名でカルフォルニア、ベルノンのノーマン、フォックス社から入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ＴＥＡなどが挙げられる。この界面活性剤は、表面湿潤とＨ_２Ｏ_２安定化に必要な量で使用され、その量は接着促進剤の全体の組成物の量で変わり得る。一般的な好ましい態様では、少なくとも約０．０００１％のスルホン化アニオン性界面活性剤を含む。一般的には、スルホン化アニオン性界面活性剤は少なくとも約０．００５％、好ましくは少なくとも約０．１％であり、そして約１０％未満であり、好ましくは約５％未満、より好ましくは約２％未満である。一つの特定の例では０．００２％のこの界面活性剤が利用され、それは特にＤＤＢＳＡである。

本発明の一般的に好ましい態様では、硫酸化アニオン性界面活性剤を配合する。この化合物の好ましい例は、硫酸２−エチルヘキシル・ナトリウムであり、これはまた、２−エチルヘキサノール 硫酸ナトリウム塩とも称されて、その化学式はＣ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＳＯ_４Ｎａである。これはニアプルーフ ０８の商品名でニューヨーク ナイアガラフォールのニアセット社から入手でき、３８．５〜４０．５％の硫酸２−エチルヘキシル・ナトリウムを含み、残余は水である。その他には、ナイアプルーフ ４の商品名でナイアセットから入手可能な硫酸テトラデシル・ナトリウム、ポリステップ Ｂ−５の商品名でイリノイ、ノースフィールドのステパン社から入手可能な硫酸ラウリル・ナトリウム、およびスルフォテックス １１０の商品名でペンシルバニア、アンバーのヘンケル社／エメリーグループ、コスファ／ＣＤから入手可能な硫酸ｎ−デシル・ナトリウムが挙げられる。硫酸化アニオン性界面活性剤化合物の添加は、驚くことに、起こる筈の被覆の色を薄くさせるという有害な効果を奏することなく、酸レベルを向上させることができる。酸レベルがこのように向上されるので銅の充填が増大する。それはまた被覆を暗色にする助けになる。この化合物は、被覆の色を実質的に薄くさせることなく銅充填が向上するに十分な濃度でこの態様に存在する。この典型的な濃度は、少なくとも約０．００１％であり、好ましくは少なくとも約０．１％である。硫酸化アニオン性界面活性剤の濃度は約１０％を超えないものであり、好ましくは約５％を超えない。好ましい範囲は、約０．０５と２％の間である。好ましい一つの態様では、硫酸化アニオン性界面活性剤濃度は約０．５％である。他の例では０．１５％である。

一般的に好ましい態様で、本組成物は非イオン性界面活性剤として一種またはそれ以上のエトキシ化フェノール誘導体を含む。この界面活性剤は、剥離強度が向上するという予期しない効果を与えることが見出された。一つの好ましい態様では、この界面活性剤はポリオキシエチレン ノニルフェノールのような１種またはそれ以上のエトキシ化ノニルフェノールである。ポリオキシエチレン ノニルフェノールは、テルギトール ＮＰ９の商品名でミシガン、ミッドランドのダウ化学社から入手可能である。この代わりには、商品名 ＮＰ８としてミシガン、ミッドランドのダウ化学社から入手可能のエトキシ化ノニルフェノール、トリトン Ｎの商品名でコネチカット、ダンブリのユニオン カーバイド社〜入手可能なノニルフェノキシポリエトキシエタノール、および商品名 イゲパル ＣＯ−２１０としてニュージャージのローヌ‐プーラン、界面活性剤および特殊品部門から入手可能なエトキシ化ノニルフェノール（またはノノキシノールー２）がある。これら界面活性剤の濃度は剥離強度を十分に改良するように選択される。一般的な一つの好ましい態様では少なくとも約０．０００１％のエトキシ化フェノール誘導体濃度である。一般的な態様では、その濃度は少なくとも約０．０１％であり、好ましくは少なくとも約０．２％であり、そして約１０％未満であり、好ましくは約５％未満である。一つの好ましい範囲は、約０．０００１％と約２％の間である。一つの実施態様は、０．０２％である。

ＢＴＡ 銅錯体を可溶化する一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、一級アルコール、二級アルコールおよび／または三級アルコールは接着促進用組成物の銅充填を向上させることができるのが見出された。適当な脂肪族飽和アルコールは１，２−（エチレン グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオールなど）、１，３−（プロパン−１，３−ジオール、など）、１，４−（ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオールなど）、１，５−など。ついで、ブテンジオール、ヘキセンジオール、およびブチン ジオールなどのアセチレン誘導体などの不飽和ジオールがある。適当な三価アルコールの例は、グリセリンである。一価、二価および／または三価アルコールの中で適当なアルコールは、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレン グリコール メチルエーテル、トリエチレングリコール モノメチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン（三価）、テトラヒドロフルフリール アルコール、ガンマ−ブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１、４−ジオール（不飽和）、１，６−ヘキセンジオール、メタノールおよびイソパノールである。この添加剤は、本願態様では、組成中の銅の充填を増大させるに十分な量存在する。典型的にはこの濃度は少なくとも０．０１％であり、或る態様では少なくとも０．５％である。この添加物の濃度は、約２０％以下であり、そして或る態様では約１０％以下である。

特に有効的と示される好ましいアルコールはオリゴマー性トリエチレン グリコール（ＴＥＧ）である。特にこのオリゴマーを含む組成の銅充填能力は、１リットル溶液当たり約３０ｇの銅から約３５ｇ／Ｌまで、また浸漬塗布では約４０ｇ／Ｌにまですら有する。スプレー法とフラッド 浸漬法、自動化とコンベヤー法では、この組成は銅充填能力として約４５ｇ／Ｌまで、そして５０ｇ／Ｌにまですら有する。このトリエチレングリコールは、オリゴマーであって、中間の相対的な分子量を有し、その構造は低い相対的な分子量の分子から誘導される少数の単位からなる。これは、高い相対的な分子量を有するポリマーとは対照的である。このトリエチレングリコールはまたその単位のうちの一つが除去されてもその性質が有意に変化するようなオリゴマーであって、それはポリマーとは反対であって、ポリマーではその一つまたは数個の単位の除去は、分子性質には相対的に無視し得る効果を有する。このトリエチレングリコールは分子式、Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_４であり、より特定的にはＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３Ｈであり、その分子量は１５０．１７である。トリエチレングリコールは、本組成中には少なくとも約０．０１％、典型的には少なくとも約０．５％で存在し、一つの態様では少なくとも約０．８％で存在する。ＴＥＧの濃度は約２０％以下であり、好ましくは約１０％以下である。一般的に好ましい態様ではＴＥＧの濃度は約１％である。ＴＥＧはまたＨ_２Ｏ_２を安定化を助ける追加の効果も有する。

本組成は任意に、またＨ２Ｏ２の安定剤を含む。適当な安定剤は、たとえば、ジピコリン酸、ジグリコールおよびチオグリコール酸、エチレン ジアミン 四酢酸およびその誘導体、アミノ多価カルボン酸のマグネシウム塩、珪酸、リン酸、ホスホン酸およびスルホン酸のナトリウム塩である。本組成に安定剤が含まれる場合、好ましくは安定剤は接着促進用組成物の重量で０．００１％からの量かまたは少なくとも０．００５％の量で存在する。一般的には組成には１重量％以下である。一般的に好ましい組成は、追加の安定剤を含むが、しかし第１にはＴＥＧの安定効果に、上記のように依存する。

本組成はさらに、ハロゲンイオン源を含む。このソースは、好ましくはＨＣｌであり、約１０から１００ｐｐｍの範囲の塩化イオン濃度を供する。一つの態様の最も好ましい範囲は、約６０と６５ｐｐｍの範囲である。好ましい範囲は組成と塗布全体に依存して他の態様では異なる。従来の処方に比較して増大したＣｌ⁻のレベルは第１銅の第２銅に対する比率を増大させるのを助けるものであり、それは剥離強度を向上させることが見出された。Ｃｌ⁻レベルは逓減し、そしてついで組成物の使用の間安定化する。このように、初めのＣｌ⁻イオン濃度は約２０ｐｐｍと約１００ｐｐｍの間にあるのが一つの態様では好ましく、これにより供用の際のＣｌ⁻イオン含量として約２０〜８０ｐｐｍの桁が達成される。
接着促進用組成物は水性液中で成分を攪拌することで製造され、好ましくは脱イオン水を使用する。標準安全規則に従い、過酸化水素は希釈されて組成物に添加される。

銅表面は、一般的には前処理することなく接着促進用組成物に接触する。銅表面はそれ以前に曇り防止塗装をされることがあり、それは、たとえば曇り防止剤をエッチ レジスト剥離工程の直前の工程で配合することによるものである。このような剥離で使用される曇り防止剤は、たとえば、トリアゾールその他のコートである。もしそうならば、ＰＣ７０７７、ＰＣ７０８６、ＰＣ７０９６（コネチカット、ウエスト ハーベンのエントン社製品の商品名）などの酸性予備クリーナーで、本組成物に接触する前に銅表面を前洗浄するのが好ましい。好ましくは接着促進用組成物に接触する前に、銅表面は実質的に乾燥されるかまたは僅かな湿気のみを有するものである。このような洗浄工程を除けば、一般的には前処理工程を行なう必要はない。本発明の好ましい態様では、接着促進工程はエッチ レジストの剥離工程の後に直ぐに続くものか、またはエッチ レジスト剥離工程と接着促進工程との間に単一の前洗浄工程があるものである。

接着促進用組成物との接触は通常の方法のいずれでも良く、例えば接着促進組成物の浴に浸漬したり、スプレーしたりまたは他の接触の方法によることができる。接触は連続法の一部とすることができる。当業者に良く理解されるように、浸漬法は、単に、基材を組成物の浴中に所望の時間、漬けることである。スプレー法は、典型的には、連続したまたは自動化したスキージー型の機構を使用する塗布である。塗布の方法は本発明に臨界的ではない。しかし、上記のように、銅充填の許容の度合いは浸漬法よりもスプレー法のほうが大きく、それはたとえば、浸漬法では浴に淀みがよりあるからである。

接着促進用組成物と銅表面の接触は典型的には約２０℃と約４０℃の間であるが、合理的にこの範囲外の温度でも操作可能である。接触時間は、一般的には１秒以上で、好ましくは５秒以上、しばしば少なくとも１０秒、最も好ましくは少なくとも３０秒である。最大の接触時間は、１０分までであるが、好ましくは、接触時間は５分以下、最も好ましくは２分以下である。約１分または１分以上の接触時間が標準である。もしも接着促進用組成物と銅表面との接触時間が長すぎると、溶解による銅表面がエッチングされて削られる危険および／またはミクロに粗面化される表面を形成する微細多孔性結晶沈積以外の沈積が伝導材料の面に沈積する危険がある。

銅表面が接着促進用組成物と接触してミクロ粗面化の表面が形成された後、一般的にはプリプレグ層が直接に銅表面に隣接して載置され，プリプレグ層は直接に銅表面に接着工程で接着し、多層ＰＣＢが形成される。一般的には、接着工程では、機械的な結合が、絶縁層のポリマー材料が接着促進工程で供されたミクロ粗面化表面に浸透することによる。接着促進工程には特に処方された洗浄工程が続くことが望ましいが、単に水洗浄とするのがしばしば適当である。

プリプレグ層は、ミクロ粗面化層に直接に適用する、すなわち、好ましくは、ミクロ粗面化層またはその他の上に、中間のいかなる金属沈積をすることなく直接に適用するが、しかし任意に、アメリカ特許第６，２９４，２２０号明細書に開示のように後処理 酸化第二銅除去または還元処理をすることは良い。圧力がかけられて、ＰＣＢの多層がプレスで形成される。圧力がかけられる場合、一般的には１００ｐｓｉから４００ｐｓｉ（０．６９から２．７６ＭＰａ）であり、好ましくは１５０から３００ｐｓｉ（１．０３から２．４１ＭＰａ）である。接着工程の温度は、一般的には少なくとも約１００℃であり、好ましくは約１２０℃と約２００℃の間である。接着工程は一般的には５分間から３時間の間のいずれの時間で行われ、最も通常では２０分間〜１時間であるが、第１と第２の層間の良好な接着を確保するために十分な時間と圧力、および十分に高温の温度とする。この接着工程の間、絶縁層のポリマー材料、一般的にはエポキシ樹脂は、流動することとなって、金属の導電パターンが絶縁層間に実質的に封止され、そうしてその後の水や空気の浸入が阻止される。数個の層が接着工程で共に載置されて、ＭＬＢを形成する単一工程での数個の層の積層が遂行される。

長く議論した例示の配列は銅表面に接着させるプリプレグ層のことであるが、本願発明はまた、他の誘電材料の銅への接着、一時的または永久であろうとも、その接着性を改良することも含む。例えば、本発明は、銅と誘電性である半田マスクとの間の接着も改善する。同様に、インク、高分子性ホト−レジストおよびドライフィルムの銅接着性を改善する。また本発明は、高密度配線や逐次積み重ね技術の関連で使用される光画像形成性誘電材料や他の誘電材料に関連する応用も有する。

一つの形では、本発明は基材の浸漬または他の暴露に直接に使用することができるそのまま使用できる（ready to use）接着促進用組成物である。他の形態では、本発明は希釈して浸漬または他の暴露のための組成物を形成できる濃縮物である。

直ぐ使用できる（ready to use）例示の組成は次ぎのようなものである：
０．５〜８ｗｔ％の水
１６〜２５ｗｔ％のＨ_２ＳＯ_４
０．１〜１０ｗｔ％のＨＮＯ_３
０．１〜２ｗｔ％の１，２，３−ベンゾトリアゾール
０．０１〜５ｗｔ％のトリエチレングリコール
０．０５〜２ｗｔ％の２−エチルオキソスルホン酸（ニアプルーフ ０８）
０．０００１〜２ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）
０．０００１〜２ｗｔ％のポリオキシエチレン ノニルフェノール（テルギノール ＮＰ９）
４０〜７０ｗｔ％の脱イオン水

濃縮物で供される場合、好ましい成分の割合は、上記の範囲と本質的に重複するのは、製品が使用の組成を処方するに、例えば５０％の水で希釈されるからである。一つの態様では、濃縮物は以下の成分を有する：
３２−５０ｗｔ％のＨ_２ＳＯ_４
０．２〜２０ｗｔ％のＨＮＯ_３
０．２〜４ｗｔ％の１，２，３−ベンゾトリアゾール
０．０２〜１０ｗｔ％のトリエチレングリコール
０．００２〜４ｗｔ％の２―エチルオキソスルホン酸（ニアプルーフ ０８）
０．０００２〜４ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）
０．０００２〜４ｗｔ％のポリオキシエチレン ノニルフェノール（テルギノール ＮＰ９）
Ｈ２Ｏ２は後で加えるので濃縮物には含まれない。この濃縮物は次いで、全体の溶液へと配合されて、それは約４３ｗｔ％の濃縮物、約７ｗｔ％のＨ_２Ｏ_２、および約５０ｗｔ％の水である。

例１
５個の例示のＡからＥの接着組成物が、表１記載のパーセントで成分を混合して調製された。

注：ａ）ｗｔ％は１００％の例示組成基準である。ｂ）Ｎ／Ａは試験が行なわれなかったかまたは結果が得られなかったことを示す。
・ 塗装外観の評価の基準
・ ５＝均一で濃い赤褐色
・ ４＝かなり均一で濃い赤褐色
・ ３＝かなり均一で赤褐色
２＝均一ではなく、明るい赤褐色

大きさ５インチｘ５インチｘ１ミル（１２．７ｃｍ ｘ １２．７ｃｍ ｘ ２５μｍ）の銅箔試料（試料ＡからＥ）を組成ＡからＥでそれぞれ、約４５〜６０秒の間浸漬することにより処理し、有機金属転化被覆を形成した。基材は次いで洗浄して乾燥した。

例２
試料Ａ、ＣおよびＥは３７０ＦＲＡプリプレグ材にプレスしてベーキングすることにより結合された。ミネソタ、セントポールの３Ｍ社から入手可能なリソグラファーのテープ＃６１６を試料の銅側の面に接着させた。各テープの大きさは、約１／８インチｘ５インチ（０．３ｃｍｘ１２．７ｃｍ）であった。テープは、カリフォルニア、グラブのＣＥＣＯから入手可能な剥離試験機（モデル ＴＡ６２０−３０）を使用してプリプレグから銅箔を剥がす様に引っ張った。試料Ａ、ＣおよびＥの剥離強度はそれぞれ、５．５８、６．３２および７．０ lbs/inch（９９１、１１３１および１２５３グラム/ｃｍ）であった。この結果からオリゴマー性アルコール（トリエチレン グリコール）、硫酸化アニオン性界面活性剤（ニアプルーフ ０８）およびスルホン化アニオン性界面活性剤（ＤＤＢＳＡ）を用いた接着促進剤は最も良い接着を示すことがわかる。

例３
試料は目視で被覆外観を評価し、そのランク付は濃さと不均一性の増大する順に１〜５をつけ、５は均一で濃赤褐色、４はかなり均一で濃赤褐色、３はかなり均一で赤褐色、２は不均一で薄い赤褐色に相当する。外観は表１に示すように格付けされ、最も良い塗装外観は、組成物ＤとＥによるものであった。

例４
組成物Ａ、ＤおよびＥは４０−５０ｇ／ＬのＣｕ^＋＋を加えて、周囲環境条件で１２０時間放置してスラッジの発生を試験した。生成したスラッジの容積は溶液全体の容積に対するパーセントとして表１に示した。この結果から、オリゴマー性アルコール（トリエチレングリコール）に配合は、実質的に銅充填に積極的な効果を付与することがわかる。特に、組成物が４０〜５０ｇ／リットルのＣｕイオン濃度にされていても、周囲環境で１２０時間後でも約０．１容量％未満の銅含有スラッジが形成される程度である。

例５
試料Ａ、ＢおよびＤについて有機抑制剤 １，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の安定性の試験をした。ＵＶ Ｖｉｓ分光計分析から、約１２０時間後の有機抑制剤の％低下を表１に示す。より安定した性能は組成物Ｄである。

例６
試料Ａ、ＢおよびＤについて塩化物安定性を堆積滴定法により試験した。１２０時間後の塩化物濃度のｐｐｍ低下は、表１に示される。性能は互いに同様で、本発明の添加剤は塩化物安定性に否定的な効果は与えていない。

例７
試料Ａ、ＢおよびＤについて容積滴定法により過酸化水素安定性の試験をした。１２０時間後の水素過酸化物の％低下を表１に示す。性能は互いに同様で、本発明の添加剤は水素過酸化物安定性に否定的な効果は与えていない。

試料８
例１の接着促進用組成物ＡからＥにより約４５〜６０秒の間浸漬により処理したドラム側面の処理済銅箔を、Ｔ２６０試験法（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ セクション ２．２．２４．１；電気回路の相互導通と封止研究所、イリノイ、ノースフォーク ＵＳＡ）に従い高温デラミネーション特性の試験をした。銅箔試料はＤＳＴＦ（ドラム側面 処理済銅箔）であり、積層は３７０ＦＲ４ プリプレグである。この試験では、試料はＴＭＡ炉に載置されて、２６０℃にまで一定の温度上昇で加熱される。測定は、デラミネーションなどのような異常な現象変化を記録して行なわれる。２６０℃に達した後は、デラミネーションの起こる間での時間が測定される。この例では、時間は以下のように記録された。
試料Ａ−１６．８７分
試料Ｂ−１８．５１分
試料Ｃ−１５．５０分
試料Ｄ−１４．８１分
試料Ｅ−１６．１１分

例９
標準銅箔を例１の組成物Ｅで処理し、それは４５〜６０秒浸漬による処理で、その条件は組成物に銅が蓄積して充填が１０ｇ／ｌ、３０ｇ／ｌおよび５０ｇ／ｌの使用となる状況を模擬するよう銅を添加して行われた。図１〜４は、２０００ｘのＳＥＭ光学顕微鏡写真で、組成物Ｅによる処理の表面態様を示し、それぞれ無（０ｇ／ｌ）銅充填（図１）、１０ｇ／ｌ充填（図２）、３０ｇ／ｌ充填（図３）および５０ｇ／ｌ充填（図４）である。これらの図は、表面形態は、少なくとも３０ｇ／ｌぐらいの高さでの銅充填で良好な接着レベルであることを示し、そして銅充填が０、１０および３０ｇ／ｌの間では実質的な相違は見られないことも示す。

例１０
高温伸張銅箔が例１の組成物Ｅで処理され、それは４５〜６０秒浸漬による処理で、その条件は組成物に銅が蓄積して充填が１０ｇ／ｌ、３０ｇ／ｌおよび５０ｇ／ｌの使用となる状況を模擬するよう銅を添加して行われた。図５〜８は、２０００ｘのＳＥＭ光学顕微鏡写真で、組成物Ｅによる処理の表面態様を示し、それぞれ無（０ｇ／ｌ）銅充填（図５）、１０ｇ／ｌ充填（図６）、３０ｇ／ｌ充填（図７）および５０ｇ／ｌ充填（図８）である。これらの図は、表面形態は、少なくとも３０ｇ／ｌぐらいの高さでの銅充填で良好な接着レベルであることを示し、そして銅充填が０、１０および３０ｇ／ｌの間では実質的な相違は見られないことも示す。

例１１
標準銅箔を例１の組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥで処理し、それは４５〜６０秒浸漬による処理である。図９〜１３は、２０００ｘのＳＥＭ光学顕微鏡写真で、これら５個の組成物による処理の表面態様をそれぞれ示す。

例１２
ドラム側面処理済銅箔（ＤＳＴＦ）を例１の組成物Ｅで処理し、それは４５〜６０秒浸漬による処理で、その条件は組成物に銅が蓄積して充填が１０ｇ／ｌ、３０ｇ／ｌおよび５０ｇ／ｌの使用となる状況を模擬するよう銅を添加して行われた。図１４〜１７は、２０００ｘのＳＥＭ光学顕微鏡写真で、組成物Ｅによる処理の表面態様を示し、それぞれ無（０ｇ／ｌ）銅充填（図１４）、１０ｇ／ｌ充填（図１５）、３０ｇ／ｌ充填（図１６）および５０ｇ／ｌ充填（図１７）である。これらの図は、表面形態は、少なくとも３０ｇ／ｌぐらいの高さでの銅充填で良好な接着レベルであることを示し、そして銅充填が０、１０および３０ｇ／ｌの間では実質的な相違は見られないことも示す。

本発明の要素または好ましい態様を導入する際に、冠詞“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”、“ｓａｉｄ”は一つまたはそれ以上の要素があることを意味する。用語“からなる”、“含む”および“有する”は含むことを意図し、そして例示のもの以外に追加の要素があることを意味する。
以上は限られた数の態様に関連に、説明をするためである。本発明の範囲は添付の請求の範囲で画定され、そして本発明の範囲から逸脱しないが上述の態様の変形がある。

Claims (24)

1. 印刷回路基板の製造の際に銅伝導層と誘電体材料との間の接着を改善するための接着促進用組成物であって、前記接着促進用組成物は、腐食抑制剤、硫酸および硝酸からなる無機酸で、前記組成物中に少なくとも２５重量％を含む前記無機酸、前記組成物中に１重量％〜２０重量％を含む過酸化水素からなる酸化剤、前記組成物中に０．００５重量％〜１０重量％を含むアニオン性界面活性剤、前記組成物中に０．０００１重量％〜１０重量％を含む非イオン性界面活性剤、および該組成物中の銅濃度を増大させるに有効なアルコールからなり、アルコールの含量は前記組成物中に０．５重量％〜２０重量％であり、前記組成物１リットル当たり少なくとも３０グラムの銅が充填される能力を有し、前記酸化剤を不安定化する傾向を有する遷移金属を初めは実質的に含まないものである前記接着促進用組成物。
2. さらに初期の塩素イオン濃度が２０ｐｐｍから１００ｐｐｍの間にある塩素イオンからなる請求項１の接着促進用組成物。
3. アルコールは二価アルコールおよび三価アルコールから選択される請求項１の接着促進用組成物。
4. アルコールはジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、１，２−エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、並びにブチンジオールからなる群から選択される請求項１の接着促進用組成物。
5. アルコールはトリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、並びに１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される請求項１の接着促進用組成物。
6. アルコールは第二級アルコールおよび第三級アルコールから選択される請求項１の接着促進用組成物。
7. アルコールがトリエチレングリコールである請求項１の接着促進用組成物。
8. アルコールがオリゴマー性である請求項１乃至７項のいずれか１項の接着促進用組成物。
9. 組成物のＣｕイオン濃度が４０〜５０ｇ／リットルにされると、周囲環境条件で１２０時間でＣｕ含有スラッジの０．１容量％未満が形成される請求項１乃至８項のいずれか１項に記載の接着促進用組成物。
10. さらにアルコール硫酸エステル、スルホン酸エステルよびエトキシレートから選択されるアニオン性界面活性剤を含む請求項１乃至９項のいずれか１項に記載の接着促進用組成物。
11. さらにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を含む請求項１乃至９項のいずれか１項に記載の接着促進用組成物。
12. さらに非イオン性界面活性剤としてエトキシ化アルコール誘導体を含む請求項１乃至１１項のいずれか１項に記載の接着促進用組成物。
13. さらに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン ノニルフェノールを含む請求項１乃至１１項のいずれか１項に記載の接着促進用組成物。
14. 組成物は実質的にチオ尿素ベースの錯化剤を含まず、腐食抑制剤はベンゾトリアゾールであり、無機酸は硫酸と硝酸を含み、酸化剤は過酸化水素であり、アルコールはトリエチレングリコールであり、これらが次ぎの重量％である請求項１の接着促進用組成物：
    ０．５〜８重量％のＨ₂Ｏ_{2 、}
    １６〜２５重量％のＨ₂ＳＯ_{4 、}
    ０．１〜１０重量％のＨＮＯ_{3 、}
    ０．１〜２重量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール、
    ０．０１〜５重量％のトリエチレングリコール。
15. 組成物は実質的にチオ尿素ベースの錯化剤を含まず、腐食抑制剤はベンゾトリアゾールであり、無機酸は硫酸と硝酸を含み、酸化剤は過酸化水素であり、アルコールはトリエチレングリコールであり、これらが次ぎの重量％であり：
    ０．５〜８重量％のＨ₂Ｏ₂
    １６〜２５重量％のＨ₂ＳＯ₄
    ０．１〜１０重量％のＨＮＯ₃
    ０．１〜２重量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール
    ０．０１〜５重量％のトリエチレングリコール；
    そして組成物はさらに、以下を含む請求項１の接着促進用組成物。
    ０．０５〜２重量％の２−エチルオキソスルホン酸エステル
    ０．０００１〜２重量％のドデシルベンゼンスルホン酸
    ０．０００１〜２重量％のポリオキシエチレン ノニルフェノール。
16. 印刷回路基板の製造の際に銅伝導層と誘電体材料との間の接着を改善するための接着促進用組成物であって、前記接着促進用組成物は、腐食抑制剤、硫酸および硝酸からなる無機酸で、前記組成物中に少なくとも２５重量％を含む前記無機酸、酸化剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および該組成物中の銅濃度を増大させるに有効なアルコールからなり、アルコールの含量は全組成物の０．５重量％〜２０重量％であり、アニオン性界面活性剤の含量は前記組成物中に０．００５重量％〜１０重量％であり、非イオン性界面活性剤の含量は前記組成物中に０．０００１重量％〜１０重量％であり、前記組成物１リットル当たり少なくとも３０グラムの銅が充填される能力を有し、前記接着促進用組成物は酸化剤を不安定化する傾向を有する遷移金属を初めは実質的に含まないものである前記接着促進用組成物。
17. 非イオン性界面活性剤がノニルフェノールである請求項１６の接着促進用組成物。
18. 非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン ノニルフェノールである請求項１６の接着促進用組成物。
19. 印刷回路基板の製造の際に銅伝導層と誘電体材料との間の接着を改善するための接着促進用組成物であって、前記接着促進用組成物は、腐食抑制剤、無機酸、酸化剤および組成物の銅濃度を増大させるに有効なアルコール、アルコールの含量は前記組成物中に０．５重量％〜２０重量％であり、前記組成物中に０．００５重量％〜１０重量％を含むアニオン性界面活性剤、前記組成物中に０．０００１重量％〜１０重量％を含む非イオン性界面活性剤からなり、前記組成物１リットル当たり少なくとも３０グラムの銅が充填される能力を有し、前記接着促進用組成物は酸化剤を不安定化する傾向を有する遷移金属を初めは実質的に含まないものであり、前記無機酸は硫酸と硝酸の混合物でありその含有量は組成物の少なくとも３０重量％である前記接着促進用組成物。
20. 組成物はさらにアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を含み、ここで、アルコールは一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、第一級アルコール、第二級アルコール、および第三級アルコールからなる群から選ばれるものであり、その含有量は組成物の０．５重量％〜２０重量％の量である請求項１９の接着促進用組成物。
21. 組成物のＣｕイオン濃度が組成物１リットル当たり４０〜５０ｇに充填されると、周囲環境条件で１２０時間後にＣｕ含有スラッジの約０．１容量％未満が形成される請求項２０の接着促進用組成物。
22. 印刷回路基板の製造の際に銅伝導層と誘電体材料との間の接着を改善するための接着促進用組成物であって、前記接着促進用組成物は、腐食抑制剤、無機酸、酸化剤および該組成物中の銅濃度を増大させるに有効なアルコール、アルコールの含量は前記組成物の０．５重量％〜２０重量％であり、前記組成物中に０．００５重量％〜１０重量％を含むアニオン性界面活性剤、前記組成物中に０．０００１重量％〜１０重量％を含む非イオン性界面活性剤からなり、前記組成物１リットル当たり少なくとも３０グラムの銅が充填される能力を有し、前記接着促進用組成物は酸化剤を不安定化する傾向を有する遷移金属を初めは実質的に含まないものであり、
    ここで、前記組成物は実質的にチオ尿素ベースの錯化剤を含まず、腐食抑制剤はベンゾトリアゾールであり、無機酸は硫酸と硝酸を含み、酸化剤は過酸化水素であり、アルコールはトリエチレングリコールであり、これらが次ぎの重量％である前記接着促進用組成物：
    ０．５〜８重量％のＨ₂Ｏ_{2 、}
    １６〜２５重量％のＨ₂ＳＯ_{4 、}
    ０．１〜１０重量％のＨＮＯ_{3 、}
    ０．１〜２重量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール、
    ０．０１〜５重量％のトリエチレングリコール。
23. 前記組成物はさらに、以下を含むこれらが次ぎの重量％である請求項２２の接着促進用組成物。
    ０．０５〜２重量％の２−エチルオキソスルホン酸エステル
    ０．０００１〜２重量％のドデシルベンゼンスルホン酸
    ０．０００１〜２重量％のポリオキシエチレン ノニルフェノール。
24. 印刷回路基板の製造の際に銅伝導層と誘電体材料との間の接着を改善するための方法であって、前記方法は、銅伝導層を前記請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の接着促進用組成物に接触させることからなり、かくしてミクロ粗面化された銅表面が得られる前記方法。

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