ES2593707T3

ES2593707T3 - Potenciación de la adhesión en placas de circuito impreso

Info

Publication number: ES2593707T3
Application number: ES03749759.1T
Authority: ES
Inventors: Abayomi I. Owei; Hiep X. Nguyen; Eric Yakobson
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2016-12-12
Anticipated expiration: 2023-09-18
Also published as: US20130078367A1; US9040117B2; US7682432B2; EP1664382A1; CN1839219B; EP1664382A4; CN1839219A; AU2003267286A1; WO2005017229A1; US7232478B2; US20070227625A1; JP4474361B2; EP1664382B1; US20050011400A1; JP2007521632A; US8142840B2; TWI312803B; US20070228333A1; TW200506021A

Abstract

Una composición de potenciación de la adhesión para mejorar la adhesión entre una capa conductora de cobre y un material dieléctrico durante la fabricación de una placa de circuito impreso, comprendiendo la composición de potenciación de la adhesión al menos el 0,1 % en peso y no más del 20 % en peso de un inhibidor de la corrosión que comprende un triazol, un tetrazol o un imidazol, al menos el 14 % en peso de un ácido inorgánico que comprende H2SO4 y HNO3, un agente de oxidación que comprende al menos el 1 % en peso peróxido de hidrógeno y no más del 20 % en peso peróxido de hidrógeno, ión cloruro en una concentración de entre 20 ppm y 100 ppm, y un alcohol que es un alcohol oligomérico o un derivado de alcohol oligomérico, dicho alcohol constituye entre el 0,5 % en peso y el 20 % en peso de la composición para aumentar la carga de cobre en la composición, y en donde la composición de potenciación de la adhesión está inicialmente sustancialmente libre de metales de transición que tienen una tendencia a desestabilizar el agente de oxidación.

Description

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DESCRIPCION

Potenciacion de la adhesion en placas de circuito impreso Antecedentes de la invencion

Esta invencion se refiere a mejorar la adhesion de superficies metalicas, tal como cobre para una capa aislante, en la fabricacion de placas de circuito impreso.

Una placa de circuito multicapa (MLB) tiene, entre otras cosas, varias capas de metal que definen patrones de circuito, y varias capas aislantes entremedias. Las capas de metal que definen los patrones de circuito hoy en dia estan normalmente formadas por cobre, y las capas aislantes estan formadas normalmente por un material dielectrico impregnado en fibra resinosa. Estas capas respectivas pueden tener una gran diversidad de espesores. Por ejemplo, pueden ser del orden de solo micrometros de espesor, o mucho mas gruesas.

En la fabricacion de MLB es deseable mejorar la adherencia entre las capas conductoras y las aislantes para evitar la delaminacion en operaciones de fabricacion posteriores o en servicio. Se han usado durante anos los denominados procesos de "oxido negro" que crean una capa de oxido de cobre fuertemente adherente a la que se adhiere mejor una capa aislante. Los procesos de oxido negro, para la mayor parte de la industria, se han reemplazado por procesos tal como se describe en la Pat. de Estados Unidos n.° 5.800.859, que implican la formacion de un revestimiento de conversion organometalica (OMCC). Estos procesos OMCC implican exponer la capa de circuito de cobre a una solucion de potenciacion de la adhesion, que contiene diversos componentes, incluyendo un oxidante, un inhibidor y un acido mineral.

Una limitacion de los procesos OMCC es que, despues del procesamiento de varias placas mediante la misma solucion, puede formarse un sedimento en la solucion a medida que se acumula el cobre. Por lo tanto, la vida util de una solucion esta limitada por su tolerancia a la carga de cobre. Otra limitacion es que la OMCC debe ser de un color uniforme, tal como, por ejemplo, un color marron oscuro o chocolate. La industria asocia este color con un revestimiento uniforme que tiene grandes propiedades de adhesion. Se prefiere un color uniforme oscuro porque proporciona un contraste de color con el cobre para facilitar la inspeccion de defectos. Por ejemplo, proporciona contraste para la inspeccion del defecto denominado "anillo rosa". Los procesos OMCC que producen revestimiento significativamente mas ligeros son generalmente inaceptables, o al menos no deseados para la mayor parte de las aplicaciones. Para un revestimiento mas ligero, los defectos "anillo rosa" son sustancialmente mas dificiles de detectar.

La Pat. de Estados Unidos 5.869.130 desvela una composicion de potenciacion de la adhesion que contiene polimeros de oxido de etileno, u oxido de polietileno, tal como el vendido con el nombre comercial Carbowax, o los polimeros de oxido de etileno o copolimeros de oxido de etileno-oxido de propileno vendidos por BASF Company con el nombre comercial Pluronic.

Resumen de la invencion

Es un aspecto de esta invencion proporcionar un metodo y composicion de potenciacion de la adhesion mejorados, caracterizados por una mejor capacidad para la carga de cobre, buena resistencia al desprendimiento, un color OMCC consistente y uniforme, resistencia al choque termico, y buena adhesion entre las capas conductoras y aislantes.

En resumen, por lo tanto, la invencion se refiere a una composicion de potenciacion de la adhesion para mejorar la adhesion entre una capa conductora de cobre y un material dielectrico durante la fabricacion de una placa de circuito impreso, comprendiendo la composicion de potenciacion de la adhesion un inhibidor de la corrosion, un acido inorganico, un agente de oxidacion, y un alcohol que es eficaz para aumentar la carga de cobre en la composicion. La composicion de potenciacion de la adhesion inicialmente esta sustancialmente libre de metales de transicion que tienen una tendencia a desestabilizar el agente de oxidacion.

La invencion tambien se refiere a una composicion de potenciacion de la adhesion para mejorar la adhesion entre una capa conductora de cobre y un material dielectrico durante la fabricacion de una placa de circuito impreso, comprendiendo la composicion de potenciacion de la adhesion un inhibidor de la corrosion, un acido inorganico, un agente de oxidacion, un alcohol oligomerico y opcionalmente un tensioactivo anionico. La composicion de potenciacion de la adhesion inicialmente esta sustancialmente libre de metales de transicion que tienen una tendencia a desestabilizar el agente de oxidacion.

En otro aspecto, la composicion de potenciacion de la adhesion para mejorar la adhesion entre una capa conductora de cobre y un material dielectrico por la formacion de un revestimiento de conversion organometalica durante la fabricacion de una placa de circuito impreso, puede contener un tensioactivo no ionico, tal como un tensioactivo no ionico nonilfenolico.

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Otro aspecto de la invencion es un proceso para mejorar la adhesion entre una capa conductora de cobre y un material dielectrico durante la fabricacion de una placa de circuito impreso, comprendiendo el proceso exponer la capa conductora de cobre a una composicion de potenciacion de la adhesion que comprende un inhibidor de la corrosion, un acido inorganico, un agente de oxidacion, y un alcohol que es eficaz para aumentar la carga de cobre en la composicion, en el que la composicion de potenciacion de la adhesion inicialmente esta sustancialmente libre de metales de transition que tienen una tendencia a desestabilizar el agente de oxidacion, para producir asi una superficie de cobre microrrugosa.

Otros aspectos y caracteristicas seran en parte evidentes y en parte se senalaran en lo sucesivo en el presente documento.

Breve descripcion de las figuras

Las figuras 1-17 son fotomicrografias de laminas de cobre tratadas con la composicion de potenciacion de la adhesion de la invencion de acuerdo con los EJEMPLOS 9 a 12.

Descripcion detallada de las realizaciones preferidas

Esta invencion incluye una composicion de potenciacion de la adhesion, un concentrado de la composicion de potenciacion de la adhesion, y un metodo para mejorar la adhesion. El metodo puede implicar cualquier inmersion, pulverization, u otro proceso empleado en la industria para exponer una capa conductora de cobre en una operation de fabricacion de placa de circuito impreso a un promotor de la adhesion. Como una proposition general, el cobre sobre la capa conductora se oxida y parte se solubiliza. El cobre cuproso generalmente domina la superficie, y el cobre cuprico generalmente domina la solution. El cobre cuproso sobre la superficie se une con el inhibidor de la corrosion para formar un complejo de cobre-inhibidor segun el cobre se disuelve de la capa de cobre conductora en la quimica del promotor de la adhesion al mismo tiempo. Esto da como resultado una morfologia de superficie microrrugosa de la capa conductora de cobre. Esta superficie de cobre microrrugosa promueve la adhesion con la capa aislante aplicada posteriormente.

Se incorpora peroxido de hidrogeno en la composicion de potenciacion de la adhesion de la invencion como un agente de oxidacion para oxidar el cobre sobre el sustrato. El peroxido de hidrogeno esta presente en la composicion de potenciacion de la adhesion a una concentration de al menos aproximadamente el 1 % en peso. La concentration de peroxido de hidrogeno no es de mas de aproximadamente el 20 %, y en ciertas realizaciones preferidas, no es de mas de aproximadamente el 10 %. Una concentracion mucho mas preferida de peroxido de hidrogeno es de aproximadamente el 0,5 % en peso de la composicion de potenciacion de la adhesion a aproximadamente el 4 % en peso. Se ha descubierto que, cuando la concentracion de peroxido de hidrogeno en la composicion de potenciacion de la adhesion es demasiado alta, la estructura de la superficie rugosa de la capa conductora forma una estructura alto dendritica que es mas fragil que el efecto de rugosidad deseado, de manera que forma un enlace mas debil que cuando se usan concentraciones inferiores de peroxido de hidrogeno. Ademas, el OMCC se vuelve opaco si hay sobregrabado demasiado peroxido de hidrogeno. Todos los porcentajes en el presente documento son en peso a menos que se indique otra cosa. Ademas, todas las concentraciones se normalizan de tal forma que se refieren a concentraciones de cada elemento como si se usaran en concentraciones al 100 %. Por ejemplo, en una realization, la solucion de H2O2 anadida a la es H2O2 concentrado al 35 %, en lugar de H2O2 concentrado al 100 %. Sin embargo, los numeros 20 %, 10 %, 4 % etc. proporcionados anteriormente son % de H2O2 al 100 % en la composicion final, no % de H2O2 al 35 % en la composicion final.

Para mejorar la estabilidad de la composicion, la composicion inicialmente esta preferiblemente sustancialmente libre de metales de transicion, tal como cobre, que tienen una tendencia a desestabilizar el agente de oxidacion. Por ejemplo, se evitan los iones de cobre en la solucion inicial, ya que tienen una tendencia a desestabilizar el peroxido de hidrogeno. Este requisito pertenece a la composicion inicial ya que se evita el cobre en la composicion fresca porque su uso promueve la adhesion. Despues del uso, sin embargo, el cobre no se excluye de la composicion, de hecho, el cobre tiende a acumularse en la solucion durante el uso. La composicion esta "sustancialmente" libre de metales de transicion, ya que cualquier cantidad traza en la composicion es suficientemente baja como para no contribuir significativamente a la degradation del agente de oxidacion; por ejemplo, suficientemente baja como para no aumentar la tasa de degradacion en mas de aproximadamente el 10 %. La composicion de potenciacion de la adhesion comprende acidos inorganicos para el fin principal de la solubilizacion del cobre, y el mantenimiento de otros componentes de la composicion en solucion. Se emplea tanto HNO3 como H2SO4. Se ha descubierto que, ademas de solubilizar el Cu, el H2SO4 ayuda a moderar la velocidad de grabado y, por lo tanto, ayuda a impedir el sobregrabado del sustrato en areas aisladas. El HNO3 aumenta la velocidad de grabado; aumenta la solubilidad del Cu; ayuda a impedir la formation de sedimentos prematura; y trabaja sinergicamente con H2O2, H2SO4, y el inhibidor de la corrosion para oscurecer el revestimiento. La concentracion de acido total en la composicion es del 1 %, al menos el 14 % de la composicion. La velocidad de grabado es excesivamente lenta si la concentracion de acido es demasiado alta, con la exception del acido nitrico, y puede producir un revestimiento de conversion organometalica que no es uniforme y de color demasiado claro. Por este motivo, el nivel de acidez en composiciones previas se ha seleccionado normalmente para que sea de aproximadamente el 20 %. Sin embargo, en la presente invencion, es posible impulsar el nivel de acidez hasta aproximadamente el 25 % y superior, ya que con los demas aditivos

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descritos en el presente documento, el revestimiento no se aclara como se esperaria de otro modo con un nivel de acido elevado a aproximadamente el 25 %. El nivel de acido total se mantiene normalmente por debajo de aproximadamente el 50 %. En una realizacion preferida, por lo tanto, hay entre aproximadamente el 22 % y aproximadamente el 28 % de acido, incluyendo aproximadamente el 20 % de H2SO4 (calidad al 50 %) y aproximadamente el 5 % de HNO3 (calidad al 95 %). En una realizacion preferida, el acido inorganico constituye al menos aproximadamente el 30 % de la composicion. Otra realizacion preferida emplea el 28 % de H2SO4 (calidad al 50 %) y el 5 % de HNO3 (calidad al 95 %). Se emplea HNO3 en estas realizaciones preferidas porque se ha descubierto que tiene una capacidad unica para solubilizar el complejo inhibidor-Cu mejor que otros acidos minerales. Aunque estos porcentajes son porcentajes de los acidos en la composicion final, y se basan en el uso del acido concentrado al 100 %, como se ha analizado anteriormente, las formas preferidas de los acidos anadidas realmente son el 50 % de H2SO4 concentrado y aproximadamente el 95 % de HNO3 concentrado.

Dado que algunas de las composiciones preferidas emplean HNO3, la composicion total se formula para que sea compatible con las mismas. En particular, se evitan especificamente los agentes formadores de complejo a base de tiourea debido a la naturaleza explosiva de los mismos al mezclarse con HNO3.

En general, se han propuesto triazoles, tetrazoles, imidazoles y mezclas de los mismos como inhibidores de la corrosion en composiciones de potenciacion de la adhesion. Los compuestos de benzotriazol (BTA) son mucho mas preferidos debido a su eficacia en la quelacion de Cu, su eficacia para inhibir la corrosion, y su eficacia para ayudar a oscurecer la superficie OMCC. El compuesto BTUn mucho mas preferido actualmente es 1,2,3-benzotriazol, tambien conocido como aziamino-benceno o benceno azimida, y tiene la formula C6H4NHN2. Las concentraciones del inhibidor de la corrosion son al menos el 0,1 %, mas preferiblemente mas del 0,5 % en peso, y algo mas del 1 % en peso. El inhibidor de la corrosion esta presente en la composicion en una cantidad de no mas del 20 %, preferiblemente no mas del 10 %, y mas preferiblemente menos del 5 % en peso del peso total de la composicion de potenciacion de la adhesion. Pueden ser deseables concentraciones altas, tal como mas del 5 %, ya que pueden permitir una reduccion del tiempo de procesamiento. En ciertas realizaciones preferidas, sin embargo, la concentracion es menor del 5 % o incluso menor del 1 %.

La invencion tambien emplea diversos aditivos para la composicion de potenciacion de la adhesion, como se analiza en mas detalle a continuacion, se seleccionados de entre alcoholes oligomericos, y derivados de alcohol oligomerico, incluyendo, pero sin limitacion sulfatos, sulfonatos y etoxilatos de alcohol.

Una realizacion de la invention emplea un tensioactivo anionico sulfonado. Se ha descubierto que, ademas de humedecer la superficie, este tensioactivo ayuda a estabilizar el H2O2. El mas particularmente preferido de dichos tensioactivos es acido dodecilbencenosulfonico (DDBSA). DDBSA esta disponible en Ashland Distribution Company de Santa Ana, California; o en Pilot Chemical Company de Santa Fe Springs, California con la designation comercial Calsoft LAS 99. Otros de tales tensioactivos incluyen dodecilbenceno sulfonato sodico, disponible en Witco Corporation, Organic Division, de New York, Nueva York, con la designacion comercial Witconate 1850; alquilo ramificado benceno sulfonato de isopropil amina disponible en Stepan Company de Northfield, Illinois con la designacion comercial Polystep A-11; y TEA dodecilbenceno sulfonato disponible en Norman, Fox & Company de Vernon, California con la designacion comercial Norfox T-60. Este tensioactivo se usa en una cantidad suficiente para conseguir humedecer la superficie y la estabilizacion de H2O2, cuya cantidad puede variar dependiendo de la composicion total del promotor de adhesion. Una realizacion actualmente preferida incluye al menos aproximadamente el 0,0001 % de tensioactivo anionico sulfonado. Como una proposition general, la concentration de tensioactivo anionico sulfonado es de al menos aproximadamente el 0,005 %, preferiblemente al menos aproximadamente el 0,1 %; y es menor de aproximadamente el 10 %, preferiblemente menor de aproximadamente el 5 %, mas preferiblemente menor de aproximadamente el 2 %. Un ejemplo especifico emplea el 0,002 % de este tensioactivo, particularmente DDBSA.

Una realizacion actualmente preferida de la invencion tambien incorpora un tensioactivo anionico sulfatado. Un ejemplo preferido de este compuesto es 2-etilhexil sulfato sodico, tambien conocido como sal sodica de 2-etilhexanol sulfato, que tiene la formula C4H9CH(C2H5)CH2SO4Na. Esta disponible en Niacet Corporation de Niagara Falls, Nueva York con la designacion comercial Niaproof 08, que contiene del 38,5 al 40,5 % de 2-etilhexil sulfato sodico y equilibrio hidrico. Las alternativas incluyen tetradecil sulfato sodico disponible en Niacet con la designacion comercial Niaproof 4, lauril sulfato sodico disponible en Stepan Company de Northfield, Illinois con la designacion comercial Polystep B-5, y n-decil sulfato sodico disponible en Henkel Corporation/Emery Group, Cospha/CD de Ambler, Pennsylvania con la designacion comercial Sulfotex 110. La adicion de un compuesto de tensioactivo anionico sulfatado permite sorprendentemente elevar el nivel de acidez, sin el efecto perjudicial esperado de aclarar el revestimiento. Dado que el nivel de acidez puede elevarse de esta manera, la carga de carga de cobre se aumenta. Tambien ayuda a oscurecer el revestimiento. Este compuesto esta presente en esta realizacion en una concentracion suficiente para aumentar la carga de cobre sin una aclaracion sustancial del revestimiento. La concentracion tipica es de al menos aproximadamente el 0,001 %, y preferiblemente al menos aproximadamente el 0,1 %. La concentracion de tensioactivo anionico sulfatado no es mayor de aproximadamente el 10 %, y preferiblemente no es mayor de aproximadamente el 5 %. Un intervalo preferido esta entre aproximadamente el 0,05 y el 2 %. En una realizacion preferida, la concentracion de tensioactivo anionico sulfatado es de aproximadamente el 0,5 %. En otra es del 0,15 %.

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En una realizacion actualmente preferida, la composicion tambien incluye uno o mas derivados de fenol etoxilados como un tensioactivo no ionico. Se ha descubierto que este tensioactivo proporciona el beneficio adicional inesperado de mejorar la resistencia al desprendimiento. En una realizacion preferida, este tensioactivo es uno o mas nonilfenoles etoxilados, tal como polioxietileno nonilfenol. El polioxietileno nonilfenol esta disponible en Dow Chemical Company de Midland, Michigan con la designacion comercial Tergitol NP9. Las alternativas incluyen un nonilfenol etoxilado disponible en Dow Chemical Company de Midland, Michigan con la designacion comercial Tergitol NP8, nonilfenoxipolietoxietanol disponible en Union Carbide Corporation de Danbury, Connecticut con la designacion comercial Triton N, y nonilfenol etoxilado (o nonoxinol-2) disponible en Rhone-Poulenc, Surfactant & Specialty Division de New Jersey con la designacion comercial Igepal CO-210. La concentracion de este tensioactivo se selecciona para que sea suficiente para mejorar la resistencia al desprendimiento. Una realizacion actualmente preferida incluye al menos aproximadamente el 0,0001 % de un derivado de fenol etoxilado. Como una proposicion general, la concentracion es de al menos aproximadamente el 0,01 %, preferiblemente al menos aproximadamente el 0,2 %; y es menor de aproximadamente el 10 %, preferiblemente menor de aproximadamente el 5 %. Un intervalo preferido esta entre aproximadamente el 0,0001 % y aproximadamente el 2 %. Una realizacion a modo de ejemplo contiene el 0,02 %.

Se ha descubierto que incorporar alcoholes que solubilizan el complejo de BTA cobre puede mejorar la carga de cobre de la composicion de potenciacion de la adhesion. Los alcoholes oligomericos, o derivados de los mismos, son trietilenglicol, dietilenglicol, dietilenglicol metil eter, trietilenglicol monometil eter, trietilenglicol dimetil eter, dipropilenglicol, metanol e isopropanol. Este aditivo esta presente en esta realizacion a una concentracion suficiente para aumentar la carga de cobre de la composicion. Esta concentracion es de al menos aproximadamente el 0,5 %. La concentracion de este aditivo no es mayor de aproximadamente el 20 %, y en ciertas realizaciones no es mayor de aproximadamente el 10 %.

Un ejemplo de alcohol preferido que se ha demostrado que es especialmente eficaz es el oligomero trietilenglicol (TEG). En particular, las composiciones que contienen este oligomero tienen una cantidad de carga de cobre de aproximadamente 30 gramos de cobre por litro de solucion hasta aproximadamente 35 e incluso aproximadamente 40 g/l en aplicaciones de proceso de inmersion. En aplicaciones de un proceso de pulverizacion y de un proceso de inmersion inundada, aplicaciones automatizadas y dirigidas, estas composiciones tienen una capacidad de carga de cobre de hasta aproximadamente 45 g/l, e incluso hasta 50 g/l. Este trietilenglicol es un oligomerico ya que es una molecula de masa molecular relativa intermedia con una estructura que comprende un pequeno numero de unidades derivadas de moleculas de una masa molecular relativa inferior. Este difiere de un polimero, que tiene una masa molecular relativa alta. Este trietilenglicol tambien es oligomerico, ya que sus propiedades varian significativamente con la eliminacion de una de sus unidades; al contrario que los compuestos polimericos, con los que la eliminacion de una o algunas unidades tiene un efecto relativamente insignificante sobre las propiedades moleculares. Este trietilenglicol tiene la formula molecular C6H14O4, mas especificamente, HO(C2H4O)3H, y un peso molecular de 150,17. El trietilenglicol esta presente en esta realizacion a una concentracion de al menos aproximadamente el 0,01 %, normalmente al menos aproximadamente el 0,5 %, y en una realizacion al menos aproximadamente el 0,8 %. La concentracion de TEG no es mayor de aproximadamente el 20 %, y preferiblemente no mayor de aproximadamente el 10 %. En una realizacion actualmente preferida, la concentracion de TEG es de aproximadamente el 1 %. El TEG tambien tiene el efecto anadido de ayudar a estabilizar el H2O2.

La composicion opcionalmente tambien incluye un agente de estabilizacion adicional para el H2O2. Los agentes de estabilizacion adecuados incluyen, por ejemplo, acido dipicolinico, y acido diglicolico y tiodiglicolico, acido etilendiaminatetra-acetico y sus derivados, sal de magnesio de un acido aminopolicarboxilico, silicato sodico, fosfatos, fosfonatos y sulfonatos. Cuando la composicion incluye un agente estabilizante, preferiblemente el agente estabilizante esta presente en una cantidad del 0,001 % o incluso al menos el 0,005 % en peso de la composicion de potenciacion de la adhesion. Generalmente, no hay mas del 1 % en peso en la composicion. La composicion actualmente preferida contiene un agente estabilizante adicional, pero cuenta principalmente con la funcion estabilizante del TEG, como se ha descrito anteriormente.

La composicion incluye adicionalmente una fuente de iones de haluro. Esta fuente es preferiblemente HCl, y proporciona una concentracion de iones de cloruro en el intervalo de 20 a 100 ppm. El rango mas preferido para una realizacion esta entre aproximadamente 60 y 65 ppm. Los rangos preferidos son diferentes para las demas realizaciones dependiendo de la composicion total y la aplicacion. Este aumento del nivel de Cl- en comparacion con las formulaciones previas ayuda a aumentar la relacion de cobre cuproso con respecto al cobre cuprico, que se ha descubierto que aumenta la resistencia al desprendimiento. El nivel de Cl- disminuye y despues se estabiliza durante el uso de la composicion. Como tal, se prefiere una concentracion inicial de iones de Cl- de entre aproximadamente 20 ppm y aproximadamente 100 ppm en una realizacion para conseguir un contenido de iones de Cl- en servicio del orden de aproximadamente 20 a 80 ppm.

La composicion de potenciacion de la adhesion se fabrica mezclando los componentes en una solucion acuosa, preferiblemente usando agua desionizada. De acuerdo con la practica de seguridad estandar, el peroxido de hidrogeno se anade a la composicion de forma diluida.

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La superficie de cobre se pone en contacto con la composition de potenciacion de la adhesion generalmente sin ningun tratamiento previo. La superficie de cobre puede haberse proporcionado previamente con un revestimiento de inhibition de manchas, por ejemplo, incorporando el inhibidor de manchas en una composicion de eliminador de resistivos usada en una etapa inmediatamente anterior del eliminador de resistivos de grabado. Los inhibidores de machas usados en dichos eliminadores son, por ejemplo, un triazol u otro revestimiento. Si es asi, puede ser deseable limpiar previamente la superficie de cobre con un prefiltro acido tal como PC 7077 o PC 7086 o PC 7096 (marcas comerciales para productos de Enthone Inc. de West Haven, Connecticut), antes de poner en contacto con la composicion. Preferiblemente, antes del contacto con la composicion de potenciacion de la adhesion, la superficie de cobre estara sustancialmente seca o tendra unicamente una humedad minima. Aparte de tal etapa de limpieza, es generalmente innecesario realizar cualquier etapa de pretratamiento. En una realization preferida de la invention, la etapa de potenciacion de la adhesion va inmediatamente despues de una etapa de elimination de resistivos de grabado o hay una unica etapa de prelimpieza entre la etapa de eliminacion de resistivos de grabado y la etapa de potenciacion de la adhesion.

El contacto con la composicion de potenciacion de la adhesion puede ser mediante cualquier medio convencional, por ejemplo, por inmersion en un bano de la composicion de potenciacion de la adhesion o por pulverization o cualquier otro medio de contacto. El contacto puede ser como parte de un proceso continuo. Como se entiende bien en la tecnica, los procesos de inmersion implican simplemente sumergir el sustrato en un bano de la composicion durante el periodo deseado. Los procesos de pulverizacion implican normalmente la aplicacion usando una serie de mecanismos de tipo espatula automatizados. El metodo de aplicacion no es importante para la invencion. Sin embargo, como se ha analizado anteriormente, la tolerancia para la carga de cobre puede ser mayor para los procesos de pulverizacion que para los procesos de inmersion ya que, por ejemplo, hay mas estancamiento en el bano con los procesos de inmersion.

El contacto de la superficie de cobre con la composicion de potenciacion de la adhesion es normalmente a una temperatura entre aproximadamente 20 grados C y aproximadamente 40 grados C, aunque tambien son adecuadas temperaturas razonablemente fuera de este intervalo. El tiempo de contacto generalmente no es menor de

1 segundo, preferiblemente no menor de 5 segundos, y a menudo al menos 10 segundos, mucho mas preferiblemente al menos 30 segundos. El tiempo de contacto maximo puede ser de hasta 10 minutos, aunque preferiblemente, el tiempo de contacto no es de mas de 5 minutos, mucho mas preferiblemente no mayor de

2 minutos. Un tiempo de contacto de aproximadamente 1 minuto o menos de 1 minuto es estandar. Si el tiempo de contacto de la composicion de potenciacion de la adhesion con la superficie de cobre es demasiado largo, hay riesgo de que la superficie de cobre pueda grabarse debido a la disolucion y/o que se deposite un deposito, distinto del deposito cristalino microporoso que forma la superficie microrrugosa, sobre la superficie del material conductor.

Despues del contacto de la superficie de cobre con la composicion de potenciacion de la adhesion para formar la superficie microrrugosa, generalmente una capa previamente impregnada puede colocarse directamente adyacente a la superficie de cobre, y la capa previamente impregnada adherida directamente a la superficie de cobre en la etapa de adhesion, formando una pCb multicapa. Generalmente, en la etapa de adhesion, se aplican calor y presion para iniciar la reaction de adhesion. En la etapa de adhesion, la union mecanica se debe a la penetration del material polimerico de la capa aislante en la superficie microrrugosa proporcionada en la etapa de potenciacion de la adhesion. Aunque puede ser deseable seguir a la etapa de potenciacion de la adhesion con una etapa de aclarado especialmente formulada, a menudo es adecuado aclarar solo con agua.

Una capa de aislamiento previamente impregnada se aplica directamente a la superficie microrrugosa, es decir, preferiblemente sin ninguna deposition de metal intermedia sobre la superficie microrrugosa o similar, aunque opcionalmente con una operation de eliminacion o reduction de oxido cuprico posterior al tratamiento para mejorar adicionalmente la fuerza de union como se desvela en la Pat. de Estados Unidos n.° 6.294.220. Se aplica presion colocando las capas que hay para formar el laminado multicapa de la PCB en una prensa. Cuando se aplica presion, es generalmente de 690 a 2758 kPa (100 a 400 psi), preferiblemente de 1034 a 2068 kPa (150 de 300 psi). La temperatura de esta etapa de adhesion sera generalmente de al menos aproximadamente 100 grados C, preferiblemente entre aproximadamente 120 grados C y aproximadamente 200 grados C. La etapa de adhesion se realiza generalmente durante cualquier periodo de 5 minutos a 3 horas, mas normalmente de 20 minutos a 1 hora, pero durante un tiempo y presion suficientes y a una temperatura suficientemente alta para asegurar una buena adhesion entre la primera y segunda capas. Durante etapa de adhesion, el material polimerico de las capas aislantes, generalmente una resina epoxi, tiende a fluir asegurando que el patron conductor en el metal se sella sustancialmente entre las capas aislantes, por lo que se evita la penetracion posterior de agua y aire. Pueden colocarse varias capas juntas en la etapa des adhesion para realizar la lamination de varias capas en una unica etapa para formar la MLB.

Aunque la disposition a modo de ejemplo analizada ampliamente en el presente documento es una capa previamente impregnada adherida a una superficie de cobre, la invencion tambien incluye mejorar la adhesion de otros materiales dielectricos, ya sea de forma permanente o temporal, al cobre. Por ejemplo, la invencion mejora la adhesion entre el cobre y una mascara de soldadura que es dielectrica. De forma similar, mejora la adhesion del cobre con tintas, peliculas polimericas fotorresistentes y secas. Tambien tiene aplicacion junto con dielectricos fotoimaginables u otros dielectricos usados en el contexto de tecnologias de interconexion de alta densidad y

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construccion secuencial.

Una forma de la invencion es una composicion de potenciacion de la adhesion lista para usar que puede usarse directamente para inmersion u otra exposicion del sustrato. En otra forma, la invencion es un concentrado que se diluira para formar la composicion para inmersion u otra exposicion.

Una composicion lista para usar a modo de ejemplo incluye lo siguiente:

0,5 al 8 % en peso de H2O2

16 al 25 % en peso de H2SO4

0,1 al 10 % en peso de HNO3

0,1 al 2 % en peso de 1,2,3-benzotriazol

0,01 al 5 % en peso de trietilenglicol

0,05 al 2 % en peso de 2-etiloxosulfonato (Niaproof 08)

0,0001 al 2 % en peso de acido dodecilbencenosulfonico (DDBSA)

0,0001 al 2 % en peso de polioxietileno nonilfenol (Tergitol NP9)

40 al 70 % en peso de agua desionizada

Al proporcionarse como un concentrado, los intervalos que se han descrito anteriormente para las proporciones preferidas de los ingredientes, basicamente de duplican, ya que el producto se diluye con, por ejemplo, el 50 % de agua tras la formulacion de la composicion para su uso. En una realizacion, el concentrado tiene los siguientes ingredientes:

32-50 % en peso de H2SO4

0,2 al 20 % en peso de HNO3

0,2 al 4 % en peso de 1,2,3-benzotriazol

0,02 al 10 % en peso de trietilenglicol

0,002 al 4 % en peso de 2-etiloxosulfonato (Niaproof 08)

0,0002 al 4 % en peso de acido dodecilbencenosulfonico (DDBSA)

0,0002 al 4 % en peso de polioxietileno nonilfenol (Tergitol NP9)

El H2O2 se anade posteriormente y no se incluye en la formulacion del concentrado. Despues, este concentrado se incorpora a una solucion total en la que, por ejemplo, aproximadamente el 43 % en peso es este concentrado, aproximadamente el 7 % en peso es H2O2, y aproximadamente el 50 % en peso es agua.

EJEMPLO 1

Se prepararon cinco composiciones de de potenciacion de la adhesion de muestra A a E mezclando los componentes en los porcentajes en la Tabla 1 para formar composiciones acuosas.

Tabla 1

Materia prima: Ejemplo A Ejemplo B Ejemplo C Ejemplo D Ejemplo E

H2O2: 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2

H2SO4: 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0

HNO3: 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

1,2,3-Benzotriazol: 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Trietilenglicol: 0,00 0,00 0,00 0,00 0,9

2-etiloxosulfonato (Niaproof 08): 0,00 0,00 0,00 0,15 0,15

acido dodecilbenceno sulfonico (DDBSA): 0,00 0,002 0,002 0,002 0,002

Polioxietileno Nonilfenol (Tergitol NP 9): 0,00 0,00 0,002 0,002 0,002

Agua (Desionizada): 58,8 58,8 58,79 58,65 57,75

Resistencia al desprendimiento (lb./pulgada): 5,58 N/A 6,32 N/A 7,0

Clasificacion del aspecto del revestimiento*: 2 3 4 5 5

Sedimento (Despues de 120 h en 4050 g/l de carga de Cu++ (% en volumen): 10 N/A N/A 6 0,001

Descenso del % del inhibidor organico: 3,4 2,29 N/A 1,6 N/A

Estabilidad del cloruro (Descenso en ppm): 2,2 3,25 N/A 2,4 N/A

Peroxido de hidrogeno: Descenso en % en vol.: 0,174 0,112 N/A 0,117 N/A

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Nota: a) % en peso basado en el 100 % de los Ejemplos y b) N/A = El ensayo no se realizo o no estaba disponible.

• Clave para la Clasificacion del aspecto del revestimiento

• 5 = Uniforme de color rojizo pardo oscuro

• 4 = Bastante uniforme de color rojizo pardo oscuro

• 3 = Bastante uniforme de color rojizo pardo

2 = No uniforme, color rojizo pardo claro__________________________________________________________

Unas muestras de lamina de cobre (Muestras A a E) de las dimensiones 5 pulgadas x 5 pulgadas x 1 mil (12,7 cm x 12,7 cm x 25 micrometros) se trataron con las composiciones A a E, respectivamente, por inmersion durante aproximadamente 45 a 60 segundos para formar un revestimiento de conversion organometalica. Despues, los sustratos se aclararon y se secaron.

EJEMPLO2

Las muestras A, C y E se unieron a un material previamente impregnado 370 FRA por compresion y coccion. Se adhirio cinta de litografo #616 disponible en 3M Company de St. Paul, Minnesota al lado de cobre de la muestra. Las dimensiones de cada pieza de cinta fueron aproximadamente 1/8 pulgadas x 5 pulgadas (,3 cm x 12,7 cm). Despues, la cinta se retiro para separar la lamina de cobre de la previamente impregnada mediante el uso de un comprobador de resistencia al desprendimiento (Modelo TA620-30) disponible en CECO de Garden Grove, California. La resistencia al desprendimiento de las muestras A, C y E fue de 5,58, 6,32 y 7,0 lb/pulgada, (991, 1131 y 1253 g/cm), respectivamente. Estos resultados revelan que el promotor de la adhesion que emplea un alcohol oligomerico (trietilenglicol), el tensioactivo anionico sulfatado (Niaproof 08), y el tensioactivo anionico sulfonado (DDBSA) proporcionaron la mejor adhesion.

EJEMPLO 3

Las muestras se inspeccionaron visualmente para comprobar el aspecto del revestimiento y clasificaron en una escala de 1 a 5 de oscuridad creciente y uniformidad, correspondiendo 5 a uniforme de color rojizo pardo oscuro, correspondiendo 4 a bastante uniforme de color rojizo pardo oscuro, correspondiendo 3 a bastante uniforme de color rojizo pardo, y correspondiendo 2 a no uniforme de color rojizo pardo claro. El aspecto del revestimiento se calificaron como se muestra en la Tabla 1, revelando que se obtuvieron los mejores aspectos del revestimiento con las composiciones D y E.

EJEMPLO4

Se ensayo la formation de sedimento en las composiciones A, D y E anadiendo 40-50 g/l de Cu++ y dejandolas en reposo en condiciones ambientales durante 120 horas. El volumen de sedimento formado como un porcentaje del volumen total de las soluciones se presenta en la Tabla 1. Estos resultados revelan que la inclusion del alcohol oligomerico (trietilenglicol) tiene un impacto positivo sustancial sobre la carga de cobre. En particular, se forma menos de aproximadamente del 0,1 % en volumen de sedimento que contiene Cu en 120 horas en condiciones ambientales cuando la composition se carga con entre 40 y 50 g/litro de iones de Cu.

EJEMPLO 5

Las muestras A, B y D, se ensayaron para comprobar la estabilidad del inhibidor organico 1,2,3-benzotriazol (BTA). El analisis por espectrofotometro UV Vis revelo el % de descenso del inhibidor organico despues de aproximadamente 120 horas que se presenta en la Tabla 1. El rendimiento mas estable se consiguio con la composicion D.

EJEMPLO 6

Las muestras A, B y D se ensayaron para comprobar la titulacion volumetrica de la estabilidad del cloruro. El descenso en ppm en la concentration de iones de cloruro despues 120 horas se presenta en la Tabla 1. Los rendimientos eran comparables entre si, ilustrando que los aditivos de la invention no afectan negativamente a la estabilidad del cloruro.

EJEMPLO 7

Las muestras A, B y D se ensayaron para comprobar la estabilidad del peroxido de hidrogeno por titulacion volumetrica. El % de descenso en la concentracion de peroxido de hidrogeno despues de 120 horas se presenta en la Tabla 1. Los rendimientos fueron comparables entre si, ilustrando que los aditivos de la invencion no afectan negativamente a la estabilidad del peroxido de hidrogeno.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

EJEMPLO8

Las laminas de cobre tratadas del lado del tambor (DSTF) tratadas con cada una de las composiciones de potenciacion de la adhesion A a E del EJEMPLO 1 por inmersion durante aproximadamente 45 a 60 segundos se ensayaron para comprobar las caracteristicas de delaminacion a alta temperatura de acuerdo con la prueba T260 (IPC-TM-650 Sec. 2.2.24.1; The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, Northbrook, Illinois, Estados Unidos). Las muestras de laminas de cobre eran DSTF (laminas de cobre tratadas del lado del tambor), y el laminado fue 370 FR4 Pre-preg. De acuerdo con este ensayo, una muestra se pone en un horno TMA y se calienta a 260 grados C con un aumento de temperatura controlado. Una sonda registra cualquier cambio que corresponda a un evento irreversible, tal como la delaminacion. Se registra un tiempo desde que se alcanza la temperatura de 260 grados C hasta la delaminacion. En este caso, los tiempos se registran como se indica a continuacion:

Muestra A - 16,87 min.

Muestra B - 18,51 min.

Muestra C - 15,50 min.

Muestra D - 14,81 min.

Muestra E - 16,11 min.

EJEMPLO 9

Laminas de cobre convencionales se trataron con la composicion E del EJEMPLO 1 por inmersion durante aproximadamente 45 a 60 segundos en condiciones de tratamiento variadas anadiendo cobre para simular situaciones en las que la composicion ha acumulado cargas de cobre de 10 g/l, 30 g/l, y 50 g/l en servicio. Las figuras 1 a 4 presentan fotomicrografias SEM a 2000 x que ilustran la morfologia de la superficie tras el tratamiento con el compuesto E sin carga de cobre (0 g/l) (figura 1), carga de 10 g/l (figura 2), carga de 30 g/l (figura 3), y carga de 50 g/l (figura 4). Estas figuras demuestran una morfologia de la superficie consistente con buena adhesion en niveles de carga de cobre al menos tal altos como de 30 g/l, y ninguna diferencia sustancial en la morfologia entre cargas de cobre de 0, 10 y 30 g/l.

EJEMPLO 10

Laminas de cobre de elongacion a alta temperatura (HTE) se trataron con la composicion E del EJEMPLO 1 por inmersion durante aproximadamente 45 a 60 segundos en condiciones de tratamiento variadas anadiendo cobre para simular situaciones en las que la composicion ha acumulado cargas de cobre de 10 g/l, 30 g/l y 50 g/l en servicio. Las figuras 5 a 8 presentan fotomicrografias SEM a 2000 x que ilustran la morfologia de la superficie tras el tratamiento con la composicion E sin ninguna carga de cobre (0 g/l) (figura 5), carga de 10 g/l (figura 6), carga de 30 g/l (figura 7), y carga de 50 g/l (figura 8). Estas figuras demuestran una morfologia de la superficie consistente con buena adhesion en niveles de carga de cobre de al menos tanto como 30 g/l, y ninguna diferencia sustancial en la morfologia entre cargas de cobre de 0, 10 y 30 g/l.

EJEMPLO 11

Se trataron laminas de cobre convencionales con las composiciones A, B, C, D y E del EJEMPLO 1 por inmersion durante 45 a 60 segundos. Las figuras 9 a 13 presentan fotomicrografias SEM a 2000 x que ilustran la morfologia de la superficie tras el tratamiento con estas cinco composiciones, respectivamente.

EJEMPLO 12

Laminas de cobre tratadas del lado del tambor (DSTF) se trataron con la composicion E del EJEMPLO 1 por inmersion durante aproximadamente 45 a 60 segundos en condiciones de tratamiento variadas anadiendo cobre para simular situaciones en las que la composicion ha acumulado cargas de cobre de 10 g/l, 30 g/l y 50 g/l en servicio. Las figuras 14 a 17 presentan fotomicrografias SEM a 2000 x que ilustran la morfologia de la superficie tras el tratamiento con la composicion E sin carga de cobre (0 g/l) (figura 14), carga de 10 g/l (figura 15), carga de 30 g/l (figura 16), y carga de 50 g/l (figura 17). Estas figuras demuestran una morfologia de la superficie consistente con buena adhesion en niveles de carga de cobre de al menos tanto como 30 g/l.

Al presentar los de la presente invencion o la realizacion o realizaciones preferidas de la misma, los articulos "un", "una", "el/la" y "dicho/dicha" pretenden hacer referencia a que hay uno o mas de los elementos. Las expresiones "que comprende", "que incluye" y "que tiene" pretender ser inclusivas y referirse a que puede haber elementos adicionales distintos de los elementos enumerados.

Lo anterior se refiere a un numero limitado de realizaciones que se han proporcionado unicamente con fines de ilustracion. Se pretende que el alcance de la invencion se define por las reivindicaciones adjuntas, y que haya modificaciones de las realizaciones anteriores que no se aparten del alcance de la invencion.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de potenciacion de la adhesion para mejorar la adhesion entre una capa conductora de cobre y un material dielectrico durante la fabricacion de una placa de circuito impreso, comprendiendo la composicion de potenciacion de la adhesion al menos el 0,1 % en peso y no mas del 20 % en peso de un inhibidor de la corrosion que comprende un triazol, un tetrazol o un imidazol, al menos el 14 % en peso de un acido inorganico que comprende H2SO4 y HNO3, un agente de oxidacion que comprende al menos el 1 % en peso peroxido de hidrogeno y no mas del 20 % en peso peroxido de hidrogeno, ion cloruro en una concentracion de entre 20 ppm y 100 ppm, y un alcohol que es un alcohol oligomerico o un derivado de alcohol oligomerico, dicho alcohol constituye entre el 0,5 % en peso y el 20 % en peso de la composicion para aumentar la carga de cobre en la composicion, y en donde la composicion de potenciacion de la adhesion esta inicialmente sustancialmente libre de metales de transicion que tienen una tendencia a desestabilizar el agente de oxidacion.
2. La composicion de potenciacion de la adhesion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el alcohol oligomerico se selecciona entre el grupo que consiste en trietilenglicol, dietilenglicol, dietilenglicol metil eter, trietilenglicol monometil eter y trietilenglicol dimetil eter, dipropilenglicol.
3. La composicion de potenciacion de la adhesion de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que el alcohol es trietilenglicol.
4. La composicion de potenciacion de la adhesion de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que menos de aproximadamente el 0,1 % en volumen de sedimento que contiene Cu se forma en 120 horas en condiciones ambientales cuando la composicion se carga con entre 40 y 50 g/litro de iones de Cu.
5. La composicion de potenciacion de la adhesion de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 que comprende adicionalmente un tensioactivo anionico.
6. La composicion de potenciacion de la adhesion de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que comprende adicionalmente un tensioactivo anionico seleccionado entre sulfatos, sulfonatos y etoxilatos de alcohol.
7. La composicion de potenciacion de la adhesion de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que comprende adicionalmente acido dodecilbencenosulfonico (DDBSA) como un tensioactivo anionico.
8. La composicion de potenciacion de la adhesion de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que comprende adicionalmente un tensioactivo no ionico.
9. La composicion de potenciacion de la adhesion de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que comprende adicionalmente un derivado de alcohol etoxilado como un tensioactivo no ionico.
10. La composicion de potenciacion de la adhesion de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que comprende adicionalmente polioxietileno nonilfenol como un tensioactivo no ionico.
11. La composicion de potenciacion de la adhesion de la reivindicacion 1, en donde la composicion esta sustancialmente libre de agentes formadores de complejo a base de tiourea, y el inhibidor de la corrosion es benzotriazol, el acido inorganico comprende acido sulfurico y acido nitrico, el agente de oxidacion es peroxido de hidrogeno y el alcohol es trietilenglicol en las siguientes proporciones en porcentaje en peso:

0,5 al 8 % en peso de H2O2

16 al 25 % en peso de H2SO4

0,1 al 10 % en peso de HNO3

0,1 al 2 % en peso de 1,2,3-benzotriazol

0,01 al 5 % en peso de trietilenglicol.
12. La composicion de potenciacion de la adhesion de la reivindicacion 1, en donde la composicion esta sustancialmente libre de agentes formadores de complejo a base de tiourea, y el inhibidor de la corrosion es benzotriazol, el acido inorganico comprende acido sulfurico y acido nitrico, el agente de oxidacion es peroxido de hidrogeno y el alcohol es trietilenglicol en las siguientes proporciones:

0,5 al 8 % en peso de H2O2

16 al 25 % en peso de H2SO4

0,1 al 10 % en peso de HNO3

0,1 al 2 % en peso de 1,2,3-benzotriazol

0,01 al 5 % en peso de trietilenglicol;

y en donde la composicion comprende adicionalmente lo siguiente:

0,05 al 2 % en peso de 2-etiloxosulfonato

0,0001 al 2 % en peso de acido dodecilbencenosulfonico

0,0001 al 2 % en peso de polioxietileno nonilfenol.

5 13. Un proceso para mejorar la adhesion entre una capa conductora de cobre y un material dielectrico durante la

fabrication de una placa de circuito impreso, comprendiendo el proceso exponer la capa conductora de cobre a la composition de potenciacion de la adhesion de una de las reivindicaciones 1-12 para producir asi una superficie de cobre microrrugosa.