JP4881916B2 - 表面粗化剤 - Google Patents
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Description
本発明は、表面粗化剤に関する。さらに詳しくは、銅又はその合金の表面を粗化するための表面粗化剤であって、例えば、ソルダーレジストなどとの密着性に優れた表面粗化剤に関する。
プリント配線板を製造する場合、銅表面を有する基材に樹脂を積層するときに、銅表面とエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジストなどのレジストとの密着性を向上させるために、従来、バフやブラシで銅表面の粗化が一般に行われている。
近年、銅表面を粗化させるときに細線化が要求されており、細線化に適する方法として、粗化剤を用いた化学研磨が提案されている。このような粗化剤としては、過酸化水素及び硫酸を主成分とする粗化剤が広く用いられている。
粗化剤として、オキソ酸、過酸化物、アゾール及びハロゲン化物を含むエッチング液（例えば、特許文献１参照）、硫酸；過酸化水素；トリアゾール、テトラゾール及び／又はイミダゾール；並びに界面活性剤を含む接着促進組成物（例えば、特許文献２参照）、過酸化水素からなる酸化剤、無機酸、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾールなどの腐食防止剤、ハライドイオン源及び水溶性重合体を含有する水溶液（例えば、特許文献３参照）、過酸化水素、鉱酸、アゾール類及び銀イオンを含有する表面処理剤（例えば、特許文献４参照）、過酸化水素、鉱酸、アゾール類及び芳香族アミン化合物を含有する表面処理剤（例えば、特許文献５参照）、銅の酸化剤、無機酸、アゾール類化合物及びアリールエーテル化合物を含有する水溶液からなる銅含有材料粗面化剤（例えば、特許文献６参照）、過酸化水素、硫酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール及びシクロヘキシルアミンを含有する水溶液からなるマイクロエッチング用表面処理剤（例えば、特許文献７参照）、無機酸及び銅の酸化剤からなる主剤とアゾール類及びエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液からなるマイクロエッチング剤（例えば、特許文献８参照）などが知られている。
しかし、近年、配線パターンが細線化しつつあるため、ソルダーレジストと配線パターン表面とが接触する面積が小さくなるとともに、高い密着性が要求されるようになってきているが、従来の粗化剤では、密着性が十分ではない。
さらに、粗化した後の銅表面は非常に酸化しやすく、銅表面が酸化したとき、さらにソルダーレジストとの密着性が低下するため、粗化後の銅表面の酸化を防止することが要求される。
本発明は、前記従来に鑑みてなされたものであり、銅又は銅合金表面と樹脂との密着性に優れ、銅又はその合金の表面を粗化するための表面粗化剤を提供することを課題とする。本発明は、さらに粗化後の銅表面の酸化を防止することができる表面粗化剤を提供することを課題とする。
本発明は、銅又はその合金からなる表面を粗化するための表面粗化剤であって、硫酸、過酸化水素、５−アミノテトラゾール、５−アミノテトラゾール以外のテトラゾール化合物、及びホスホン酸系キレート剤を含有することを特徴とする表面粗化剤に関する。
本発明の表面粗化剤は、銅又は銅合金表面と樹脂との密着性に優れるという効果を奏する。また、本発明の表面粗化剤は、粗化後の銅表面の酸化を防止することができるという効果を奏する。
本発明の表面粗化剤における硫酸の濃度は、銅のエッチング速度を実用的な範囲内とし、硫酸銅の結晶が表面粗化剤中で析出するのを抑制する観点から、３〜２０重量％であることが好ましい。
本発明の表面粗化剤における過酸化水素の濃度は、銅のエッチング速度が実用的な範囲内とし、表面粗化剤の保存安定性を高め、使用時の突沸を抑制する観点から、２〜１０重量％であることが好ましい。
本発明の表面粗化剤における５−アミノテトラゾールの濃度は、過酸化水素の安定性及び表面粗化剤への溶解性を高め、銅又はその合金表面の粗化を良好に行なう観点から、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０２〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．１重量％である。
５−アミノテトラゾール以外のテトラゾール化合物（以下、他のテトラゾール化合物という）は、銅又はその合金表面と樹脂との密着性を高めるために、その表面を粗化させる性質を有する。
本発明では、５−アミノテトラゾールと他のテトラゾール化合物とが併用されているので、両者併用による相乗効果により、銅又はその合金表面と樹脂との密着性が向上する。
他のテトラゾール化合物の分子量は、本発明の表面粗化剤中で安定して存在し、好ましい粗化形状を形成させる観点から、好ましくは１８０以下、より好ましくは１００以下である。
好適な他のテトラゾール化合物としては、本発明の表面粗化剤中で安定して存在し、好ましい粗化形状を形成させる観点から、５−メチルテトラゾール(分子量：８４)、５−エチルテトラゾール(分子量：９８)、５−ｎ−プロピルテトラゾール（分子量：１１２）、５−フェニルテトラゾール（分子量：１４６)、５−トルイルテトラゾール(分子量：１５５)、５−アミノメチルテトラゾール(分子量：８７)、５−（２−アミノフェニル）テトラゾール(分子量：１６１)、５−アミノ−１−メチルテトラゾール(分子量：９８)、１−フェニル−５−アミノテトラゾール(分子量：１６１)、１，５−ジメチルテトラゾール(分子量：８６)及びビステトラゾールジアンモニウム(分子量：１６９)からなる群より選ばれた少なくとも１種のテトラゾール化合物が挙げられる。これらのなかでは、５−メチルテトラゾール、５−エチルテトラゾール、５−アミノメチルテトラゾール、１−フェニル−５−アミノテトラゾール及び１，５−ジメチルテトラゾール)からなる群より選ばれた少なくとも１種のテトラゾール化合物がより好ましい。
本発明の表面粗化剤における他のテトラゾール化合物の濃度は、表面粗化剤における溶解性及び銅又はその合金表面と樹脂との密着性を高める観点から、好ましくは０．００３〜０．３重量％、より好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。
５−アミノテトラゾールと他のテトラゾール化合物との濃度の比（５−アミノテトラゾール：５−アミノテトラゾール以外のテトラゾール化合物）は、重量比で、銅又はその合金表面と樹脂との密着性を高める観点から、好ましくは１：１〜５：１、より好ましくは１．５：１〜４：１である。なお、他のテトラゾール化合物を２種類以上使用する場合には、他のテトラゾール化合物の合計量を０．００３〜０．３重量％とするのが好ましい。
ホスホン酸系キレート剤は、キレート作用により、銅又はその合金表面に配位する。このとき、配位する相手が銅又はその合金表面であるため、ホスホン酸系キレート剤の中には、配位しないホスホン酸基が配位座として残る。この残ったホスホン酸基は、エポキシ系樹脂との親和性に優れているので、銅又はその合金表面と樹脂との密着性が高められると考えられる。本発明の表面粗化剤は、前記ホスホン酸系キレート剤を含有しているので、エポキシ系樹脂のソルダーレジストと銅又はその合金表面との密着性を向上させるのに適している。
ホスホン酸系キレート剤としては、銅又はその合金に対してキレート効果を発現するものであれば、特に限定なく使用することができる。
ホスホン酸系キレート剤の分子量は、本発明の表面粗化剤中で安定して存在し、銅又はその合金表面に対して優れたキレート効果を発現させる観点から、好ましくは１５００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは３００以下である。
好適なホスホン酸系キレート剤としては、アミノトリメチレンホスホン酸(分子量：２９９)、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸(分子量：２０６)、ホスホノブタントリカルボン酸(分子量：２７０)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸ナトリウム塩（分子量：４３６）、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(分子量：２７０)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(分子量：５７３)、ポリアミノメチレンホスホン酸(分子量：１００００以上)及びビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(分子量：６８５)からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸系キレート剤が挙げられる。これらの中では、アミノトリメチレンホスホン酸(分子量：２９９)、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸(分子量：２０６)、ホスホノブタントリカルボン酸(分子量：２７０)及びヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(分子量：２７０)からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸系キレート剤がより好ましい。
本発明の表面粗化剤におけるホスホン酸系キレート剤の濃度は、過酸化水素の安定性を高め、銅又はその合金表面と樹脂との密着性を高める観点から、好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。
本発明の表面粗化剤には、必要により、過酸化水素安定剤、消泡剤、界面活性剤などを適宜添加することができる。
また、本発明の表面粗化剤には、粗化形状及びエッチング速度を調整するために、塩素イオンなどのハロゲンイオンを添加してもよい。本発明の表面粗化剤におけるハロゲンイオンの濃度は、銅表面を充分に粗化し、エッチング速度を高める観点から、好ましくは１〜６０ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。
本発明の表面粗化剤の使用方法としては、例えば、銅又はその合金からなる表面に本発明の表面粗化剤を噴霧する方法、本発明の表面粗化剤中に銅又は銅合金からなる表面を有する基材を浸漬する方法などが挙げられる。
本発明の表面粗化剤によって銅又はその合金からなる表面がエッチングされる量（以下、エッチング量という）は、本発明の表面粗化剤の組成及びその温度、エッチング時間などによって調整することができる。本発明の表面粗化剤を使用する際の温度は、通常、２０〜３５℃程度であり、本発明の表面粗化剤を用いてエッチングするときの時間は、エッチング量によって異なるため一概には決定することができないが、通常、１０〜６０秒間程度であればよい。
エッチング量は、エッチング処理が施される被処理材の表面に接触させる樹脂の種類などに応じて適宜設定すればよいが、銅又は銅合金表面を良好に粗化し、銅又はその合金表面と樹脂との密着性を向上させる観点から、通常、０．１〜２．０μｍ程度であることが好ましく、０．２〜１．０μｍ程度であることがより好ましい。
なお、本明細書にいうエッチング量とは、エッチング処理が施される被処理材のエッチング前後の重量変化と銅又は銅合金表面の表面積、及び銅又は銅合金の密度から算出されたエッチング深さをいう。
本発明の表面粗化剤は、種々の用途に使用することができる。その用途の例として、プリプレグ、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、電着レジスト、接着剤などが挙げられる。また、本発明の表面粗化剤は、銅又はその合金表面とビルドアッププリント配線板の層間絶縁樹脂との密着性を向上させるのに有用であり、またリードフレームの表面処理に使用し、銅又はその合金表面と密着性封止樹脂との密着性を向上させるのにも有用である。
銅の合金としては、例えば、銅を５０重量％以上含み、他の金属として錫、金、銀、アルミニウムなどの銅以外の金属を５０質量％以下含むものなどが挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、耐熱エポキシ樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、銅又はその合金表面との密着性に優れていることから、エポキシ樹脂、耐熱エポキシ樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂が好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜１０及び比較例１〜７
ガラスエポキシ基材〔日立化成工業（株）製、品番：ＧＥＡ−６７Ｎ、厚さ：１．６ｍｍ〕の両面に、厚さ１８μｍの銅箔が貼付された両面銅張積層板を用意し、この両面にさらにめっき層の厚さが２０μｍとなるように電解銅めっきを施し、縦８．５ｃｍ、横１１．０ｃｍに切断したものを試験基板とした。
ガラスエポキシ基材〔日立化成工業（株）製、品番：ＧＥＡ−６７Ｎ、厚さ：１．６ｍｍ〕の両面に、厚さ１８μｍの銅箔が貼付された両面銅張積層板を用意し、この両面にさらにめっき層の厚さが２０μｍとなるように電解銅めっきを施し、縦８．５ｃｍ、横１１．０ｃｍに切断したものを試験基板とした。
この試験基板を表１に示す組成からなる表面粗化剤を用いてエッチング量０．５μｍでガラスエポキシ基材をエッチングした後、ソルダーレジスト〔太陽インキ製造（株）製、品番：ＰＳＲ４０００Ｚ２６〕を厚さが１５〜３０μｍとなるように印刷した後、通常の条件で露光し、現像した。
次に、各試験基板の物性として、密着性及び酸化防止性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
（１）密着性
各試験基板をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従って、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目にクロスカットし、１０重量％塩酸水溶液に室温で１０分間浸漬し、水洗し、乾燥し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従って、テープピールテストを行ない、以下の評価基準に基づいて、密着性を評価した。その結果を表１に示す。
各試験基板をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従って、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目にクロスカットし、１０重量％塩酸水溶液に室温で１０分間浸漬し、水洗し、乾燥し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従って、テープピールテストを行ない、以下の評価基準に基づいて、密着性を評価した。その結果を表１に示す。
〔密着性の評価基準〕
Ａ：粘着テープにソルダーレジスト膜がまったく付着しなかったもの
Ｂ：粘着テープにソルダーレジスト膜がわずかに付着したもの
Ｃ：粘着テープにソルダーレジスト膜が多量に付着したもの
Ａ：粘着テープにソルダーレジスト膜がまったく付着しなかったもの
Ｂ：粘着テープにソルダーレジスト膜がわずかに付着したもの
Ｃ：粘着テープにソルダーレジスト膜が多量に付着したもの
なお、前記テープピールテストは、粘着テープをソルダーレジスト膜に貼り付け、引き剥がして粘着テープ側にソルダーレジスト膜の剥離片が付くかどうかで密着性を測定する試験であり、粘着テープにソルダーレジスト膜が付着しないほうが良好である。
（２）酸化防止性
表１に示す組成からなる表面粗化剤を用いてエッチング量０．５μｍでガラスエポキシ基材をエッチングした後の各試験基板を４０℃、相対湿度９５％の恒温槽に入れ、３０分間経過した後の表面を金属顕微鏡で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
表１に示す組成からなる表面粗化剤を用いてエッチング量０．５μｍでガラスエポキシ基材をエッチングした後の各試験基板を４０℃、相対湿度９５％の恒温槽に入れ、３０分間経過した後の表面を金属顕微鏡で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔酸化防止性の評価基準〕
Ａ：色の変化がほとんどないもの（酸化していない）
Ｂ：部分的に薄い茶色に変化していたもの（部分的に酸化している）
Ｃ：全面的に茶色に変化しているもの（全面的に酸化が進んでいる）
Ａ：色の変化がほとんどないもの（酸化していない）
Ｂ：部分的に薄い茶色に変化していたもの（部分的に酸化している）
Ｃ：全面的に茶色に変化しているもの（全面的に酸化が進んでいる）
表１に示された結果から、本発明の各実施例で得られた表面粗化剤は、５−アミノテトラゾール、他の５−アミノテトラゾール化合物及びホスホン酸系キレート剤を含有しているので、銅又は銅合金表面と樹脂と密着性に優れていることがわかる。
次に、密着性について、評価がＡであった例として、実施例１における粘着テープの光学写真（倍率：５倍）を図１に、評価がＢであった例として、実施例４における粘着テープの光学写真（倍率：５倍）を図２に、評価がＣであった例として、比較例１における粘着テープの光学写真（倍率：５倍）を図３に示す。
図１〜３に示されるように、比較例１では、粘着テープにソルダーレジスト膜が多量に付着しているが、実施例４では、粘着テープにソルダーレジスト膜がわずかに付着しているだけであり、実施例１では、粘着テープにソルダーレジスト膜がまったく付着していないことがわかる。
また、酸化防止性について、評価がＡであった例として、実施例１における処理後の試験基板表面の光学写真（倍率：１倍）を図４に、評価がＢであった例として、実施例４における処理後の試験基板表面の光学写真（倍率：１倍）を図５に、評価がＣであった例として、比較例１における処理後の試験基板表面の光学写真（倍率：１倍）を図６に示す。
図４〜６に示されるように、比較例１では、その表面にムラが見られるように処理後の試験基板が全面的に茶色に変化しているが、実施例４では、処理後の試験基板の表面に部分的に薄い茶色に変化しているだけであり、実施例１では、処理後の試験基板の表面に色の変化がほとんどないことがわかる。
以上説明したように、本発明の表面粗化剤は、銅又は銅合金表面と樹脂とのあいだに高い密着性を付与することができることがわかる。また、本発明の表面粗化剤は、粗化後の銅表面の酸化を防止することができることがわかる。
Claims (10)
- 銅又はその合金からなる表面を粗化するための表面粗化剤であって、硫酸、過酸化水素、５−アミノテトラゾール、５−アミノテトラゾール以外のテトラゾール化合物、及びホスホン酸系キレート剤を含有することを特徴とする表面粗化剤。
- ５−アミノテトラゾール以外のテトラゾール化合物が、５−メチルテトラゾール、５−エチルテトラゾール、５−ｎ−プロピルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５−トルイルテトラゾール、５−アミノメチルテトラゾール、５−（２−アミノフェニル）テトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、１−フェニル−５−アミノテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール及びビステトラゾールジアンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のテトラゾール化合物である請求項１に記載の表面粗化剤。
- ホスホン酸系キレート剤が、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸ナトリウム塩、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ポリアミノメチレンホスホン酸及びビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸系キレート剤である請求項１又は２に記載の表面粗化剤。
- 硫酸の濃度が、３〜２０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の表面粗化剤。
- 過酸化水素の濃度が、２〜１０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の表面粗化剤。
- ５−アミノテトラゾールの濃度が、０．０１〜１．０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の表面粗化剤。
- ５−アミノテトラゾール以外のテトラゾール化合物の濃度が、０．００３〜０．３重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の表面粗化剤。
- ５−アミノテトラゾールと５−アミノテトラゾール以外のテトラゾール化合物との濃度の比（５−アミノテトラゾール：５−アミノテトラゾール以外のテトラゾール化合物）が、１：１〜５：１（重量比）である請求項１〜７のいずれかに記載の表面粗化剤。
- ホスホン酸系キレート剤の濃度が、０．０５〜２．０重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の表面粗化剤。
- 銅よりも電位が貴である金属イオンを含有しない請求項１〜９のいずれかに記載の表面粗化剤。
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