JP4364252B2 - 基板の製造方法及びこれに用いる銅表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明はプリント配線基板の製造方法における樹脂層、特にソルダーレジストやパターン形成用のレジスト層と、銅または銅合金層との接着を図るための基板の製造方法及びこれに用いる銅表面処理剤に関する。

従来からプリント配線板の製造において、銅または銅合金表面をエッチングレジストやソルダーレジストなどの樹脂からなるレジスト層を形成する際に、接着性を向上させるために粗化処理を行うことがあった。粗化処理は、バフ研磨、スクラブ研磨等の機械処理、エッチングによる粗化（硫酸・過酸化水素系のマイクロエッチング剤、過硫酸塩系のマイクロエッチング剤）等である。

銅表面を粗化すると、ソルダーレジストやエッチングレジストと銅との接着性は良好になるが、表面積が大きくなるためそのまま放置すると酸化して変色が生じ、時間経過と共に樹脂との接着性も低下するため、このような酸化を防止する必要がある。

特に、ソルダーレジスト前の場合には、次のような不都合が生じる。
（１）変色したままソルダーレジスト層を設けた場合、自動光学検査機（ＡＯＩ）による外観検査で誤動作を生じやすくなる。
（２）ソルダーレジストは、塗布後加熱によって硬化させる必要があるが、一面ずつソルダーレジストを塗布して硬化させると、ソルダーレジストの塗布されていない銅表面が露出したまま高温にさらされてさらに酸化しやすくなり、ソルダーレジストの接着性が低下する。

従って、銅表面とソルダーレジストを接着させる技術としては、接着性向上させる機能だけではなく、酸化防止性および変色防止性が同時に要求される。

従来から銅表面と樹脂の接着性を向上させる技術としては、アゾール化合物で銅表面を処理する技術が知られている。特許文献１には、ベンゾトリアゾールなどの各種アゾールで銅表面を処理してポリイミド樹脂と接着する技術が提案されている。特許文献２には、酸化防止、はんだ耐熱、接着耐久性の目的でアゾール化合物とシランカップリング剤で銅表面処理する方法が提案されている。特許文献３には、防錆効果、及び銅−樹脂接着性を向上させる目的で、テトラゾール化合物により銅表面を処理する方法が提案されている。特許文献４では、アミノテトラゾールとアミノトリアゾールで高Ｔｇ樹脂と銅の接着性を向上させる方法が提案されている。
特開昭６１−２６６２４１号公報 特開平８−３１１６５８号公報 特開平１０−１９３５１０号公報 特開平１１−４３７７８号公報

しかし、これらの従来技術は、特許文献１はポリイミド樹脂との接着性のみに着目しており、ソルダーレジストとの接着性向上は不十分である問題があった。特許文献２はアゾール化合物だけでは接着性向上効果が足りないためシランカップリング剤が必要となる問題があった。シランカップリング剤を使用すると、液の安定性が悪いため実用化は困難となる。特許文献３〜４は、ソルダーレジスト樹脂（ＳＲ）との接着性向上、及び変色防止性が不十分である。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、銅または銅合金表面に接着性を向上させる有機皮膜を形成し、銅−樹脂間の接着性を向上できる基板の製造方法及びこれに用いる銅表面処理剤を提供する。

本発明の基板の製造方法は、アミノテトラゾール化合物とアミノトリアゾール化合物及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン（以下、アルキルアミン誘導体ともいう）を含む処理液を、銅または銅合金表面の少なくとも一面側に接触させる工程と、前記処理液を接触させた銅または銅合金表面にレジスト層を形成する工程を含む。

本発明の銅表面処理剤は、銅または銅合金表面とレジストとの接着を向上させるための銅表面処理剤であって、アミノテトラゾール化合物０．０５ｗｔ％以上、アミノトリアゾール化合物０．１ｗｔ％以上、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、及び残余は水を含むことを特徴とする。

本発明は、アミノテトラゾール化合物と、アミノトリアゾール化合物と、アルキルアミン誘導体とを混合した水溶液を、銅または銅合金表面に接触させることで、銅または銅合金表面に有機皮膜が形成される。前記有機皮膜が銅または銅合金表面に存在することにより、銅−樹脂間の接着性を向上することができる。

この有機皮膜が形成される際に、有機皮膜は、銅表面の銅と有機物が配位結合することで銅表面に形成されるが、アルキルアミン誘導体はこの銅表面と有機皮膜間の配位結合の形成を促進させる役割を果たすため、高密度で均一な有機皮膜を銅表面に形成することができる。

本発明の銅表面処理剤は、アミノテトラゾール化合物と、アミノトリアゾール化合物と、アルキルアミン誘導体とを混合した水溶液を構成要素とする。前記処理液に含まれる各成分とその濃度は、下記のとおりである。
（１）アミノテトラゾール化合物：少なくとも０．０５ｗｔ％以上であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜３ｗｔ％の範囲である。
（２）アミノトリアゾール化合物：少なくとも０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．３〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜３ｗｔ％の範囲である。
（３）アルキルアミン誘導体：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．３ｗｔ％〜７ｗｔ％、さらに好ましくは０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
（４）残余は水である。

アミノテトラゾール化合物の濃度が０．０５ｗｔ％未満では、レジスト層との接着性を向上させる効果が十分に得られない。また、アミノトリアゾール化合物の濃度が０．１ｗｔ％未満では、銅表面の酸化による変色を防止する効果が十分に得られない。

アルキルアミン誘導体の濃度が０．１ｗｔ％未満では皮膜形成促進効果が得られず、皮膜の密度が不十分であったり、銅または銅合金表面に均一に皮膜が形成されなかったりするため、銅または銅合金表面の酸化による変色を防止する効果が十分に得られない。また、銅あるいは銅合金表面とレジスト層との接着性も向上させることができない。１０ｗｔ％を超えて添加した場合には、アルキルアミン誘導体が銅または銅合金表面に付着し皮膜形成を阻害するため、目的とする銅または銅合金表面の変色防止効果が十分に得られず、また銅あるいは銅合金表面とレジスト層との接着性も向上させることができない。

アミノテトラゾール化合物とアミノトリアゾール化合物は同時に存在することで、接着性と変色防止効果を同時に向上させることができる。特に、アミノテトラゾール化合物：アミノトリアゾール化合物の濃度比率が重量比で１：１〜１：３の範囲で効果的に接着性と変色防止効果を同時に向上させることができる。

レジスト層を銅または銅合金表面の少なくとも一面に形成した後に、１００℃〜２００℃で熱硬化する工程を経る場合には、特にレジスト層の形成されていない銅または銅合金表面が加熱によって酸化されやすい環境に置かれることになるため、前処理として銅または銅合金表面を上記処理液で処理することで、酸化を防止することができる。

前記レジスト層が、ソルダーレジスト層である場合には、特に、前記処理液によって銅または銅合金表面の酸化を防止できるため、ソルダーレジスト上から見た場合の変色が防止でき、ＡＯＩ検査等の外観検査機での誤作動を防止できる。

前記処理液で処理される前に銅または銅合金表面をエッチングにより粗化した場合には、粗化表面は特に酸化しやすいため処理液による酸化防止効果が高く、同時にレジスト層との接着効果も相乗的に高まる。

この時の粗化表面は、Ｌ値５０〜７５になるように粗化した表面であることが接着性をより高くするため好ましい。

この場合のＬ値とは、色彩色差計で測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色の濃淡を表わす数値である。Ｌ値が１００に近いほど色が淡い（白色度が高い）ことを示し、逆にＬ値がゼロに近いほど濃い（黒色度が高い）ことを示している。この数値は粗化表面の粗度と相関関係があり、数値が低いほど粗度が高く、数値が高いほど粗度が低い。

前記処理液で銅または銅合金表面を処理するｐＨの範囲は、ｐＨ８〜ｐＨ１２の範囲で使用されると皮膜付き性が良好になるため好ましい。ｐＨ８未満の場合は、皮膜の密度が低くなり接着性が向上しにくい傾向となる。一方ｐＨ１２以上の場合は、強アルカリになるため処理環境が悪化し、液の取扱いが困難になる。

以下、各成分と処理方法について説明する。
（１）処理液
（ａ）アミノテトラゾール化合物
アミノテトラゾール化合物から選ばれる化合物としては、例えば５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（アミノテトラゾールの正式名称）、１−メチル−５−アミノテトラゾール、１−エチル−５−アミノテトラゾール、α−ベンジル−５−アミノテトラゾール、β−ベンジル−５−アミノテトラゾール、１−（β−アミノエチル）テトラゾール等があげられる。本発明の効果を発現させうる限り、他の置換基を有していてもよい。また、水和物であってもよい。前記アミノテトラゾール化合物のうちでは、アミノテトラゾールや炭素数１〜５の短鎖のアルキル基を有するものが好ましい。
（ｂ）アミノトリアゾール、アミノトリアゾール誘導体
アミノトリアゾール、アミノトリアゾール誘導体の好ましいものとしては、例えば３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチルトリアゾール、３−アミノ−５−エチルトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４，−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、５−アミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール等があげられる。本発明の効果を発現させうる限り、他の置換基を有していてもよい。
（ｃ）アルキルアミン誘導体（ただしアルキルの炭素数は４〜１８の範囲）
アルキルアミン誘導体としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン等が挙げられる。この中でも、特にＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミンを用いた場合には、ｐＨを前記好ましい範囲に調整するｐＨ調整剤としても同時に機能するため好ましい。
（ｄ）その他の成分
アミノテトラゾール等の水溶液化を補助するか、あるいは銅表面を均一に処理する等のため、アルコール等の水溶性の溶剤や、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の金属塩や、アンモニア等を適宜添加してもよい。
（ｅ）ｐＨ調整
ｐＨ調整剤としては、例えば、苛性ソーダ、アンモニア、モノエタノールアミン、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド等が挙げられる。
（２）処理方法
（ａ）銅または銅合金表面
本発明の方法により処理される銅表面は、プリント配線板などの導体表面のようにソルダーレジストと接着される銅表面や、パターン形成のためのパターン形成用レジストと接着される銅表面などである。

この銅または銅合金表面には、レジストとの接着効果を高めるために、マイクロエッチング法、電気めっき法、無電解めっき法、酸化法（ブラックオキサイド、ブラウンオキサイド）、酸化・還元法、ブラシ研磨法、ジェットスクラブ法等により粗化されていてもよい。

前記マイクロエッチング法としては、例えば、有機酸・第二銅イオンタイプエッチング剤、硫酸・過酸化水素タイプエッチング剤、過硫酸塩タイプエッチング剤、塩化銅タイプエッチング剤、塩化鉄タイプエッチング剤等によるエッチング処理があげられる。

この中でも、有機酸・第二銅イオンタイプエッチング剤がソルダーレジストやパターン形成用レジストとの接着性向上効果が高いため特に好ましい。

粗化された銅または銅合金表面は、Ｌ値５０〜７５になるように粗化した表面であることが好ましい。この範囲であると、レジスト層との接着性が特に向上する。
（ｂ）表面処理
銅表面に前記処理液を接触させて表面処理を行う。上記処理液を銅表面に塗布する方法には特に限定はなく、例えばスプレー（シャワー）法、浸漬法等を用いて塗布した後、水洗し、乾燥させればよい。

処理液は、好ましくはｐＨ８〜ｐＨ１２、さらに好ましくはｐＨ９〜１１の範囲で使用する。この範囲で使用されると皮膜付き性が良好になるためである。
（ｃ）レジスト層の形成
前記表面処理を行った銅表面には有機皮膜が形成されている。この皮膜を介してレジスト層が形成される。レジスト層は例えば、液状ソルダーレジスト、ドライフィルムタイプソルダーレジスト等ソルダーレジストや、液状やドライフィルムタイプのパターン形成用レジスト層などがある。

とくに液状ソルダーレジストは、塗布後１００〜２００℃に加熱して熱硬化させる。両面にソルダーレジスト層を形成する基板の場合には、まず銅表面の一面側にソルダーレジストを塗布後熱硬化を行ってから、他面側にもソルダーレジスト層を形成する場合があり、ソルダーレジストを塗布していない銅または銅合金表面は露出したまま熱にさらされることになり、銅表面が熱酸化され変色が生じる。

ソルダーレジストの下面が熱酸化されている場合にはソルダーレジストとの接着性が低下する。また、変色したままソルダーレジスト層を設けると、ソルダーレジスト上からの外観の色目が暗くなる。ソルダーレジスト上からの外観の検査をＡＯＩ検査機で行った場合に、色目が暗いと誤動作の可能性がある。

本発明の処理液で処理した銅表面では、ソルダーレジストの熱硬化時の酸化・変色を有効に防止できるため、ソルダーレジスト前の処理に適している。

以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１〜８（実施例３は参考例）、比較例１〜６）
プリント配線板用銅張積層板（ＦＲ−４）の表面の銅を、“メックエッチボンドＣＺ−８１００”（メック社製商品名）にてエッチング処理し粗化面を形成した。この様に処理した銅表面を色彩色差計（“ＣＲ−３００”、ミノルタ社製商品名）にてＬ値を測定した結果を表１に示す。なお、実施例２及び比較例６ではこのエッチング処理を行わなかった。

次に、下記表１に示す組成の水溶液を調整し、この液中にエッチングされた積層板を２０℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、乾燥した。なお、比較例５及び６ではこの処理を行わなかった。

次いで、ソルダーレジスト層形成工程に銅面が露出したまま熱にさらされる工程を再現する目的で、得られた積層板を熱風乾燥炉にて１５０℃で４０分間放置した。この積層板の片面にソルダーレジスト（“ＰＳＲ−４０００”、太陽インキ製造社製）を塗布し、硬化（プレキュア）、露光、現像、硬化（ポストキュア）させてソルダーレジスト層を形成した。

（１）変色確認試験
得られた積層板をソルダーレジスト（ＳＲ）上から観察し、変色の程度を調べた結果を表１に示す。Ａは変色が全く発生していない、Ｂは変色の度合が小さい、Ｃは変色の度合が大きい、Ｄは変色が激しいことを示す。

（２）密着性試験（ピールオフテスト）
得られた積層板のソルダーレジスト（ＳＲ）面をカッターで１ｍｍ幅にクロスカットし、５ｗｔ％塩酸に室温にて１０分間浸漬、その後水洗、乾燥を行った。そのクロスカットしたソルダーレジスト（ＳＲ）部分に粘着テープを十分に密着させた後に引き剥がし、ソルダーレジスト（ＳＲ）の剥がれた程度により密着性を調べた。結果を表１に示す。Ａは剥がれがない、Ｂはわずかに剥がれがあり剥がれの程度が少ない、Ｃは剥がれの程度が大きい、Ｄは完全に剥がれることを示す。

表１から明らかなとおり、実施例１〜８は変色確認試験及び密着性試験ともにＢ以上の合格レベルであった。

これに対して比較例１は、アミノトリアゾール化合物を添加しなかったので、変色の度合いが大きくＣであり、好ましくなかった。

また、比較例２は、アミノテトラゾール化合物を添加しなかったので、ソルダーレジスト（ＳＲ）との接着性が低くＣであり、ピールオフテストで剥がれてしまい、好ましくなかった。

また、比較例３〜４は、アルキルアミン誘導体を添加しなかったので、変色確認試験では好ましい結果は得られなかった。

また、比較例５〜６は、とくに処理液を使用しなかったので、変色確認試験及び密着性試験ともに良い結果は得られなかった。

Claims (10)

1. アミノテトラゾール化合物とアミノトリアゾール化合物及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミンを含む処理液を、銅または銅合金表面の少なくとも一面側に接触させる工程と、
   前記処理液を接触させた銅または銅合金表面にレジスト層を形成する工程を含む基板の製造方法。
2. 前記処理液は、
   アミノテトラゾール化合物０．０５ｗｔ％以上、
   アミノトリアゾール化合物０．１ｗｔ％以上、
   Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、及び
   残余は水を含む請求項１に記載の製造方法。
3. 前記レジスト層を銅または銅合金表面の少なくとも一面に形成した後に、前記レジスト層の樹脂を１００℃〜２００℃の範囲に加熱して熱硬化する請求項１又は２に記載の基板の製造方法。
4. 前記レジストは、ソルダーレジストである請求項１又は３に記載の基板の製造方法。
5. 前記処理液で処理される前に、銅または銅合金表面をエッチングにより粗化する請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
6. 前記銅または銅合金表面を、Ｌ値５０〜７５の範囲になるように粗化する請求項５に記載の基板の製造方法。
7. 前記処理液は、ｐＨ８〜ｐＨ１２の範囲で使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
8. 前記アミノテトラゾール化合物：アミノトリアゾール化合物の濃度比率は、重量比で１：１〜１：３の範囲である請求項１又は２に記載の基板の製造方法。
9. 銅または銅合金表面とレジストとの接着を向上させるための銅表面処理剤であって、
   アミノテトラゾール化合物０．０５ｗｔ％以上、
   アミノトリアゾール化合物０．１ｗｔ％以上、
   Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、及び
   残余は水を含むことを特徴とする銅表面処理剤。
10. 前記銅表面処理剤は、ｐＨ８〜ｐＨ１２の範囲である請求項９に記載の銅表面処理剤。