KR101084815B1

KR101084815B1 - 기판의 제조 방법 및 이것에 이용하는 구리 표면 처리제

Info

Publication number: KR101084815B1
Application number: KR1020080022750A
Authority: KR
Inventors: 무츠유키 가와구치
Original assignee: 멧쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-04-02
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2011-11-21
Also published as: CN101280426B; JP2008274311A; KR20080090272A; TW200840883A; TWI396774B; JP4364252B2; CN101280426A

Abstract

구리 또는 구리합금 표면에 접착성을 향상시키는 유기 피막을 형성하고, 구리-수지간의 접착성을 향상할 수 있는 기판의 제조 방법 및 이것에 이용하는 구리 표면 처리제를 제공한다.

본 발명의 기판의 제조 방법은, 아미노테트라졸 화합물, 아미노트리아졸 화합물, 및 알킬아민 유도체를 함유하는 처리액을, 구리 또는 구리합금 표면의 적어도 일면 측에 접촉시키는 공정과, 상기 처리액을 접촉시킨 구리 또는 구리합금 표면에 레지스트층을 형성하는 공정을 포함한다. 본 발명의 구리 표면 처리제는, 구리 또는 구리합금 표면과 레지스트층과의 접착을 향상시키기 위한 구리 표면 처리제로서, 아미노테트라졸 화합물 0.05wt％ 이상, 아미노트리아졸 화합물 0.1wt％ 이상, 알킬아민 유도체 0.1wt％~10wt％, 및 잔여는 물을 함유한다.

Description

기판의 제조 방법 및 이것에 이용하는 구리 표면 처리제 {METHOD FOR MANUFACTURING SUBSTRATE, AND SURFACE TREATING AGENT FOR COPPER USED IN THE SAME}

본 발명은 프린트 배선 기판의 제조 방법에 있어서의 수지층, 특히 솔더 레지스트층이나 패턴 형성용의 레지스트층과, 구리 또는 구리합금층의 접착을 도모하기 위한 기판의 제조 방법 및 이것에 이용하는 구리 표면 처리제에 관한 것이다.

종래부터 프린트 배선 기판의 제조에 있어서, 구리 또는 구리합금 표면에 에칭 레지스트층이나 솔더 레지스트층 등의 수지로 이루어지는 레지스트층을 형성할 때에, 접착성을 향상시키기 위해 조화(粗化) 처리를 행하는 일이 있었다. 조화 처리는, 버프 연마(buffing), 스크럽 연마(scrub polishing) 등의 기계 처리, 에칭에 의한 조화(황산·과산화 수소계의 마이크로에칭제, 과황산염계의 마이크로에칭제) 등이다.

구리 표면을 조화하면, 솔더 레지스트층이나 에칭 레지스트층과 구리의 접착성은 양호하게 되지만, 표면적이 커지기 때문에 그대로 방치하면 산화하여 변색이 생기고, 시간 경과와 함께 수지와의 접착성도 저하하기 때문에, 이러한 산화를 방 지할 필요가 있다.

특히, 솔더 레지스트 전의 경우에는, 다음과 같은 문제가 생긴다.

(1) 변색된 채로 솔더 레지스트층을 설치한 경우, 자동 광학 검사기(AOI)에 의한 외관 검사에서 오동작을 일으키기 쉬워진다.

(2) 솔더 레지스트는, 도포 후 가열에 의해서 경화시킬 필요가 있지만, 일면씩 솔더 레지스터를 도포해 경화시키면, 솔더 레지스트가 도포되어 있지 않은 구리 표면이 노출된 채로 고온에 노출되어 더 산화되기 쉬워지고, 솔더 레지스트층과의 접착성이 저하한다.

따라서, 구리 표면과 솔더 레지스트를 접착시키는 기술로서는, 접착성을 향상시키는 기능뿐만 아니라, 산화 방지성 및 변색 방지성이 동시에 요구된다.

종래부터 구리 표면과 수지의 접착성을 향상시키는 기술로서는, 아졸 화합물로 구리 표면을 처리하는 기술이 알려져 있다. 특허 문헌 1에는, 벤조트리아졸 등의 각종 아졸로 구리 표면을 처리하여 폴리이미드 수지와 접착하는 기술이 제안되어 있다. 특허 문헌 2에는, 산화 방지, 땜납 내열, 접착 내구성의 목적으로 아졸 화합물과 실란 커플링제로 구리 표면을 처리하는 방법이 제안되어 있다. 특허 문헌 3에는, 방청 효과 및 동일 수지 접착성을 향상시키는 목적으로, 테트라졸 화합물에 의해 구리 표면을 처리하는 방법이 제안되어 있다. 특허 문헌 4에서는, 아미노테트라졸과 아미노트리아졸로 고유리 전이 온도(Tg) 수지와 구리의 접착성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

[특허 문헌 1：일본국 특허공개 소61-266241호 공보]

[특허 문헌 2：일본국 특허공개 평8-311658호 공보]

[특허 문헌 3：일본국 특허공개 평10-193510호 공보]

[특허 문헌 4：일본국 특허공개 평11-43778호 공보]

그러나, 이들 종래 기술은, 예를 들면, 특허 문헌 1은 폴리이미드 수지와의 접착성에만 주목하고 있어, 솔더 레지스트층과의 접착성 향상은 불충분하다는 문제가 있었다. 특허 문헌 2는 아졸 화합물만으로는 접착성 향상 효과가 부족하기 때문에 실란 커플링제를 필요로 하게 된다는 문제가 있었다. 실란 커플링제를 사용하면, 액의 안정성이 나쁘기 때문에 실용화는 곤란해진다. 특허 문헌 3~4의 방법으로는, 솔더 레지스트 수지와의 접착성 향상 및 변색 방지성이 불충분하다.

본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위해, 구리 또는 구리합금 표면에 접착성을 향상시키는 유기 피막을 형성하고, 구리-수지 간의 접착성을 향상할 수 있는 기판의 제조 방법 및 이것에 이용하는 구리 표면 처리제를 제공한다.

본 발명의 기판의 제조 방법은, 아미노테트라졸 화합물, 아미노트리아졸 화합물, 및 알킬아민 유도체를 함유하는 처리액을, 구리 또는 구리합금 표면 중 적어도 일면 측에 접촉시키는 공정과, 상기 처리액을 접촉시킨 구리 또는 구리합금 표면에 레지스트층을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 구리 표면 처리제는, 구리 또는 구리합금 표면과 레지스트층의 접착을 향상시키기 위한 구리 표면 처리제로서, 아미노테트라졸 화합물 0.05중량퍼센트(wt％) 이상, 아미노트리아졸 화합물 0.1wt％ 이상, 알킬아민 유도체 0.1wt％~10wt％, 및 잔여는 물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은, 아미노테트라졸 화합물과, 아미노트리아졸 화합물과, 알킬아민 유도체를 혼합한 수용액을, 구리 또는 구리합금 표면에 접촉시킴으로써, 구리 또는 구리합금 표면에 유기 피막을 형성한다. 상기 유기 피막이 구리 또는 구리 합금 표면에 존재함으로써, 구리-수지 간의 접착성을 향상할 수 있다.

유기 피막은, 구리 표면의 구리와 유기물이 배위 결합함으로써 구리 표면에 형성된다. 이 유기 피막이 형성될 때에, 알킬아민 유도체가 이 구리 표면의 구리와 유기물의 배위 결합의 형성을 촉진하는 역할을 다하기 때문에, 고밀도로 균일한 유기 피막을 구리 표면에 형성할 수 있다.

본 발명의 구리 표면 처리제는, 본 발명의 처리액을 구성 요소로 한다. 본 발명의 처리액은, 아미노테트라졸 화합물과, 아미노트리아졸 화합물과, 알킬아민 유도체를 함유하는 수용액이다. 상기 처리액에 함유되는 각 성분과 그 농도는, 하기와 같다.

(1) 아미노테트라졸 화합물：적어도 0.05wt％ 이상이며, 바람직하게는 0.1wt％~5wt％, 더 바람직하게는 0.1wt％~3wt％의 범위이다.

(2) 아미노트리아졸 화합물：적어도 0.1wt％ 이상이며, 바람직하게는 0.3wt％~5wt％, 더 바람직하게는 0.3wt％~3wt%의 범위이다.

(3) 알킬아민 유도체：0.1wt％~10wt％, 바람직하게는 0.3wt％~7wt％, 더 바람직하게는 0.3wt％~5wt％의 범위이다.

(4) 잔여는 물이다.

아미노테트라졸 화합물의 농도가 0.05wt％ 미만에서는, 레지스트층과의 접착성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또, 아미노트리아졸 화합물의 농도가 0.1wt％ 미만에서는, 구리 표면의 산화에 의한 변색을 방지하는 효과를 충분히 얻을 수 없다.

알킬아민 유도체의 농도가 0.1wt％ 미만에서는 피막 형성 촉진 효과를 얻지 못하고, 피막의 밀도가 불충분하거나, 구리 또는 구리합금 표면에 균일하게 피막이 형성되지 않거나 하기 때문에, 구리 또는 구리합금 표면의 산화에 의한 변색을 방지하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또, 구리 혹은 구리합금 표면과 레지스트층의 접착성도 향상시킬 수 없다. 10wt％를 넘게 첨가한 경우에는, 알킬아민 유도체가 구리 또는 구리합금 표면에 부착하여 피막 형성을 저해하기 때문에, 목적으로 하는 구리 또는 구리합금 표면의 변색 방지 효과를 충분히 얻지 못하고, 또 구리 혹은 구리합금 표면과 레지스트층의 접착성도 향상시킬 수 없다.

아미노테트라졸 화합물과 아미노트리아졸 화합물은 동시에 존재함으로써, 접착성과 변색 방지 효과를 동시에 향상시킬 수 있다. 특히, 아미노테트라졸 화합물：아미노트리아졸 화합물의 농도 비율이 중량비로 1：1~1：3의 범위에서 효과적으로 접착성과 변색 방지 효과를 동시에 향상시킬 수 있다.

레지스트층을 구리 또는 구리합금 표면 중 적어도 일면에 형성한 후에, 100℃~200℃에서 열경화하는 공정을 거치는 경우가 있다. 이 경우에는, 특히 레지스트층이 형성되어 있지 않은 구리 또는 구리합금 표면이 가열에 의해서 산화되기 쉬 운 환경에 놓이게 되기 때문에, 사전 처리로서 구리 또는 구리합금 표면을 상기 처리액으로 처리함으로써, 산화를 방지할 수 있다.

상기 레지스트층이, 솔더 레지스트층인 경우에는, 특히, 상기 처리액에 의해서 구리 또는 구리합금 표면의 산화를 방지할 수 있기 때문에, 솔더 레지스트층 상으로부터 본 경우의 변색을 방지할 수 있고, AOI 검사 등의 외관 검사기에서의 오작동을 방지할 수 있다.

상기 처리액으로 처리되기 전에 구리 또는 구리합금 표면을 에칭에 의해 조화한 경우에는, 조화 표면은 특히 산화되기 쉽기 때문에 처리액에 의한 산화 방지 효과가 높고, 동시에 레지스트층과의 접착 효과도 상승적으로 높아진다.

이때의 조화 표면은, L값 50~75가 되도록 조화한 표면인 것이 접착성을 보다 높게 하기 때문에 바람직하다.

이 경우의 L값이란, 색채색차계로 측정되는 L*a*b*표색계의 색의 농담(濃淡)을 나타내는 수치이다. L값이 100에 가까울수록 색이 엷은(백색도가 높은) 것을 나타내고, 반대로 L값이 제로에 가까울수록 진한(흑색도가 높은) 것을 나타내고 있다. 이 수치는 조화 표면의 조도(粗度)와 상관관계가 있고, 수치가 낮을수록 조도가 높고, 수치가 높을수록 조도가 낮다.

상기 처리액으로 구리 또는 구리합금 표면을 처리하는 pH의 범위는, pH8~pH12의 범위에서 사용되면 피막 부착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. pH8 미만의 경우는, 피막의 밀도가 낮아지고 접착성이 향상되기 어려운 경향이 된다. 한편 pH12 이상의 경우는, 강알칼리가 되기 때문에 처리 환경이 악화되고, 액의 취 급이 곤란해진다.

이하, 처리액의 각 성분과 기판의 제조 방법에 대해 설명한다.

(1) 처리액

(a) 아미노테트라졸 화합물

아미노테트라졸 화합물로부터 선택되는 화합물로서는, 예를 들면 5-아미노-1H-테트라졸(아미노테트라졸의 정식명칭), 1-메틸-5-아미노테트라졸, 1-에틸-5-아미노테트라졸, α-벤질-5-아미노테트라졸, β-벤질-5-아미노테트라졸, 1-(β-아미노에틸)테트라졸 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있는 한, 다른 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 수화물(水和物)이어도 된다. 상기 아미노테트라졸 화합물 중에서는, 아미노테트라졸이나 탄소수 1~5의 단쇄의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.

(b) 아미노트리아졸, 아미노트리아졸 유도체

아미노트리아졸, 아미노트리아졸 유도체의 바람직한 것으로서는, 예를 들면 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸트리아졸, 3-아미노-5-에틸트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복시산, 5-아미노-1,2,3,4-티아트리아졸 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있는 한, 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.

(c) 알킬아민 유도체(단, 알킬기의 탄소수는 4~18의 범위)

알킬아민 유도체로서는, 라우린산 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌 올레일아미드, 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-시클로헥실아민을 이용한 경우에는, pH를 상기 바람직한 범위로 조정하는 pH 조정제로서도 동시에 기능하기 때문에 바람직하다.

(d) 그 외의 성분

아미노테트라졸 등의 수용액화를 보조하거나, 혹은 구리 표면을 균일하게 처리하는 등을 위해, 알코올 등의 수용성의 용제나, 황산나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄, 염화나트륨 등의 금속염이나, 암모니아 등을 적절히 첨가해도 된다.

(e) pH조정

pH조정제로서는, 예를 들면, 가성 소다, 암모니아, 모노에탄올아민, 시클로헥실아민 에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다.

(2) 기판의 제조 방법

(a) 구리 또는 구리합금 표면

본 발명의 방법에 의해 처리되는 구리 표면은, 프린트 배선판 등의 도체 표면과 같이 솔더 레지스트층과 접착되는 구리 표면이나, 패턴 형성을 위한 패턴 형성용 레지스트층과 접착되는 구리 표면 등이다.

이 구리 또는 구리합금 표면은, 레지스트층과의 접착 효과를 높이기 위해서, 마이크로에칭법, 전기도금법, 무전해도금법, 산화법(블랙 옥사이드, 브라운 옥사이드), 산화·환원법, 브러쉬 연마법, 제트 스크럽법 등에 의해 조화되어 있어도 된다.

상기 마이크로 에칭법으로서는, 예를 들면, 유기산·제2구리이온타입 에칭 제, 황산·과산화수소타입 에칭제, 과황산염타입 에칭제, 염화구리타입 에칭제, 염화철타입 에칭제 등에 의한 에칭 처리를 들 수 있다.

이 중에서도, 유기산·제2구리이온타입 에칭제의 에칭 처리가, 구리 또는 구리합금의 표면과 솔더 레지스트층이나 패턴 형성용 레지스트층과의 접착성 향상 효과가 높기 때문에 특히 바람직하다.

조화된 구리 또는 구리합금 표면은, L값 50~75가 되도록 조화된 표면인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 레지스트층과의 접착성이 특히 향상된다.

(b) 표면 처리

구리 표면에 상기 처리액을 접촉시켜 표면 처리를 행한다. 상기 처리액을 구리 표면에 도포하는 방법에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 스프레이(샤워)법, 침지법 등을 이용해 도포한 후, 수세하고, 건조시키면 된다.

처리액은, 바람직하게는 pH8~pH12, 더 바람직하게는 pH9~11의 범위에서 사용한다. 이 범위에서 사용되면 피막 부착성이 양호해지기 때문이다.

(c) 레지스트층의 형성

상기 표면 처리를 행한 구리 표면에는 유기 피막이 형성되어 있다. 이 피막을 통해 레지스트층이 형성된다. 레지스트층은 예를 들면, 액상 솔더 레지스트나 드라이필름 타입 솔더 레지스트 등의 솔더 레지스트층이나, 액상이나 드라이 필름 타입의 패턴 형성용 레지스트층 등이 있다.

특히 액상 솔더 레지스트는, 도포 후 100~200℃로 가열해 열경화시킨다. 양면에 솔더 레지스트층을 형성하는 기판의 경우에는, 우선 구리 표면의 일면 측에 솔더 레지스트를 도포 후 열경화를 행하고 나서, 다른 면 측에도 솔더 레지스트층을 형성하는 경우가 있고, 솔더 레지스트를 도포하고 있지 않은 구리 또는 구리합금 표면은 노출된 채로 열에 노출되게 되고, 구리 표면이 열산화되어 변색이 생긴다.

솔더 레지스트층의 하면(下面)이 열산화되어 있는 경우에는 솔더 레지스트층과의 접착성이 저하한다. 또, 변색된 채로 솔더 레지스트층을 설치하면, 솔더 레지스트층 상으로부터의 외관의 색조가 어두워진다. 솔더 레지스트층 상으로부터의 외관의 검사를 AOI 검사기로 행하는 경우에, 색조가 어두우면 오동작의 가능성이 있다.

본 발명의 처리액으로 처리한 구리 표면에서는, 솔더 레지스터의 열경화시의 산화·변색을 유효하게 방지할 수 있기 때문에, 솔더 레지스트 전의 처리에 적절하다.

(실시예)

이하에 실시예에 의해, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

(실시예 1~8, 비교예 1~6)

프린트 배선판용 동장적층판(銅張積層板)(FR-4)의 표면의 구리를, "멧쿠에치 본드 CZ-8100"(멧쿠사제 상품명)로 에칭 처리하여 조화면을 형성했다. 이와 같이 처리한 구리 표면을 색채색차계("CR-300", 미놀타사제 상품명)로 L값을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2 및 비교예 6에서는 이 에칭 처리를 행하지 않았다.

다음에, 하기 표 1에 나타내는 조성의 수용액을 조정하고, 이 액 중에 에칭 된 적층판을 20℃에서 15초간 침지한 후, 수세하고, 건조했다. 또한, 비교예 5 및 6에서는 이 처리를 행하지 않았다.

다음에, 솔더 레지스트층 형성 공정에 구리면이 노출된 채로 열에 노출되는 공정을 재현하는 목적으로, 얻어진 적층판을 열풍 건조로에서 150℃에서 40분간 방치했다. 이 적층판의 한쪽 면에 솔더 레지스트("PSR-4000", 다이요 잉크제조사제)를 도포하고, 경화(프리큐어(precure)), 노광, 현상, 경화(포스트큐어(postcure))시켜 솔더 레지스트층을 형성했다.

(1) 변색 확인 시험

얻어진 적층판을 솔더 레지스트층(SR) 상으로부터 관찰하여, 변색의 정도를 조사한 결과를 표 1에 나타낸다. A는 변색이 전혀 발생하지 않은, B는 변색의 정도가 작은, C는 변색의 정도가 큰, D는 변색이 심한 것을 나타낸다.

(2) 밀착성 시험(필오프(peel-off) 테스트)

얻어진 적층판의 솔더 레지스트층면을 커터로 1㎜폭으로 크로스컷(crosscut)하고, 5wt％ 염산에 실온에서 10분간 침지, 그 후 수세, 건조를 행했다. 그 크로스컷한 솔더레지스트층 부분에 점착 테이프를 충분히 밀착시킨 후에 잡아떼어내고, 솔더 레지스트층이 벗겨진 정도에 의해 밀착성을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다. A는 벗겨짐이 없는, B는 조금 벗겨짐이 있고, 벗겨짐의 정도가 적은, C는 벗겨짐의 정도가 큰, D는 완전하게 벗겨지는 것을 나타낸다.

표 1로부터 분명하듯이, 실시예 1~8은 변색 확인 시험 및 밀착성 시험 모두 B 이상의 합격 레벨이었다.

이에 대해서 비교예 1은, 아미노트리아졸 화합물을 첨가하지 않았기 때문에, 변색의 정도가 크게 C이며, 바람직하지 않았다.

또, 비교예 2는, 아미노테트라졸 화합물을 첨가하지 않았기 때문에, 솔더 레지스트층과의 접착성이 낮게 C이며, 필오프 테스트에서 벗겨져 버려, 바람직하지 않았다.

또, 비교예 3~4는, 알킬아민 유도체를 첨가하지 않았기 때문에, 변색 확인 시험에서는 바람직한 결과는 얻을 수 없었다.

또, 비교예 5~6은, 특히 처리액을 사용하지 않았기 때문에, 변색 확인 시험 및 밀착성 시험 모두 좋은 결과는 얻을 수 없었다.

Claims

아미노테트라졸 화합물, 아미노트리아졸 화합물, 및 알킬아민 유도체를 함유하는 처리액을, 구리 또는 구리합금 표면 중 적어도 일면 측에 접촉시키는 공정과,

상기 처리액을 접촉시킨 구리 또는 구리합금 표면에 레지스트층을 형성하는 공정을 포함하고,

상기 처리액은, 아미노테트라졸 화합물 0.05wt％ ~ 5 wt%,

아미노트리아졸 화합물 0.1wt％ ~ 5wt%,

알킬아민 유도체 0.3wt％ ~ 7wt％, 및

잔여는 물을 함유하는 것인, 기판의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 레지스트층을 구리 또는 구리합금 표면 중 적어도 일면에 형성한 후에, 상기 레지스트층의 수지를 100℃~200℃의 범위로 가열하여 열경화하는, 기판의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 레지스트층은, 솔더 레지스트층인, 기판의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 처리액으로 처리되기 전에, 구리 또는 구리합금 표면을 에칭에 의해 조화(粗化)하는, 기판의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 구리 또는 구리합금 표면을, L값 50~75의 범위가 되도록 조화하는, 기판의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 처리액을, pH8~pH12의 범위에서 사용하는, 기판의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 아미노테트라졸 화합물:아미노트리아졸 화합물의 농도 비율은, 중량비로 1：1~1：3의 범위인, 기판의 제조 방법.
구리 또는 구리합금 표면과 레지스트층의 접착을 향상시키기 위한 구리 표면 처리제로서,

아미노테트라졸 화합물 0.05wt％ ~ 5wt%,

아미노트리아졸 화합물 0.1wt％ ~ 5wt%,

알킬아민 유도체 0.3wt％ ~ 7wt％, 및

잔여는 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 표면 처리제.
청구항 9에 있어서, 상기 구리 표면 처리제는, pH8~pH12의 범위인, 구리 표면 처리제.