WO2019082681A1 - 膜形成基材の製造方法、膜形成基材及び表面処理剤 - Google Patents

膜形成基材の製造方法、膜形成基材及び表面処理剤

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WO2019082681A1
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metal substrate
surface treatment
resin composition
treatment agent
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健二 西江
勇貴 岡
知子 市橋
琢人 藤井
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メック株式会社
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    • H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a film-forming substrate, a film-forming substrate, and a surface treatment agent.
  • a film-formed substrate in which a film of a resin composition such as a solder resist or an etching resist is formed on the surface of a metal substrate is covered with the solder resist, for example, leaving a copper opening for electrical connection by soldering. It is used as a printed wiring board etc.
  • a film-forming substrate is generally produced by disposing a resin composition at a desired location on the surface of a metal substrate by printing using a screen plate, or by a photo method for exposing and developing.
  • a method of forming a film by drawing a resin composition by an inkjet method has attracted attention.
  • the inkjet method is advantageous in that a plate or a photomask is not required, the number of processes is small, and a film can be easily formed only on necessary portions.
  • it is a problem to reduce bleeding, in which resin compositions such as solder resist and etching resist are not regarded as problems in the prior art, and spread on the metal substrate at the end of the print applied portion.
  • a technique for reducing the bleeding on the metal substrate for example, as described in Patent Documents 1 to 3, a surface treatment agent containing a surfactant or the like for adjusting the wettability of the surface of the metal substrate is used. It is mentioned to perform the surface treatment made to contact.
  • the resin composition when the resin composition is disposed on the metal substrate, it is required to improve the adhesion between the surface of the metal substrate and the resin composition.
  • the metal surface is roughened by means such as buffing or scrubbing. It is known to perform a treatment (roughening treatment) to form a rough surface.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and in the case of forming a film of a resin composition on the surface of a metal substrate by an inkjet method, bleeding of the resin composition and the resin composition It is an object of the present invention to provide a method for producing a film-formed substrate, a film-formed substrate and a surface treatment agent which can sufficiently improve the adhesion between an object and the surface of a metal substrate.
  • the surface of the metal base may be etched to have a surface roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the present invention according to a method for producing a film-forming substrate for producing a film-forming substrate in which a film of a resin composition is formed on the surface of another metal substrate is a roughening process for mechanically roughening the surface of the metal substrate And a surface treatment process in which the surface treatment agent is brought into contact with the roughened metal substrate surface so that the contact angle to the water of the metal substrate surface is 50 ° or more and 150 ° or less. Forming a film of the resin composition on the surface of the metal substrate by an inkjet method.
  • the present invention according to a method for producing a film-forming substrate for producing a film-forming substrate in which a film of a resin composition is formed on another metal substrate surface is a rough method for mechanically roughening the metal substrate surface.
  • a surface treatment agent containing 0.001% by mass or more and 1% by mass or less of at least one selected from the group consisting of alkylamines having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group and salts thereof is contacted. It is also good.
  • the alkylamine having 6 to 18 carbon atoms and the salt thereof in the alkyl group may be at least one selected from the group consisting of hexylamine, octadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and octylamine.
  • the surface treatment agent may have a pH of 4.0 or more and a pH of 11.5 or less.
  • the present invention according to a film-forming substrate in which a film of a resin composition is formed on the surface of a metal substrate has a contact angle to water of 50 ° to 150 ° and a surface roughness (Ra) of 0. 1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the present invention relates to a film-forming substrate having a film of a resin composition formed on another metal substrate surface, wherein the contact angle of the metal substrate surface to the solder resist is 10 ° or more and 120 ° or less and the surface roughness (Ra) Is 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the present invention relating to a surface treatment agent for treating the surface of a metal substrate before forming a resin composition film is a surface treatment agent for a metal substrate for forming a film of a resin composition on the surface by an inkjet method, and an alkyl group And at least one selected from the group consisting of alkylamines having 6 to 18 carbon atoms and salts thereof, in an amount of 0.001% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the alkylamine having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group and the salt thereof are at least one selected from the group consisting of hexylamine, octadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and octylamine. It may be Alternatively, the surface treatment agent may have a pH of 4.0 or more and a pH of 11.5 or less.
  • a method for producing a film-forming substrate, a film-forming substrate and a surface treatment agent capable of sufficiently improving both the bleeding of the resin composition and the adhesion between the resin composition and the metal substrate surface are provided. be able to.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the spread width and the contact angle of test substrates of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the spread width and the peel strength of the test substrates of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a view showing the relationship between peel strength and surface roughness.
  • the method for producing a film-forming substrate of the present embodiment is a method for producing a film-forming substrate in which a film of a resin composition is formed on the surface of a metal substrate.
  • a surface treatment is performed by bringing a surface treatment agent into contact with the surface of the etched metal substrate so that the contact angle of the surface of the metal substrate with water is 50 ° or more and 150 ° or less. It is a manufacturing method provided with a treatment process and a film formation process of forming a film of a resin composition on a surface-treated metal substrate surface by an inkjet method.
  • the film formation base material manufactured by the manufacturing method of this embodiment is not particularly limited as long as it is a base material on which a film of a resin composition is formed on the surface of a metal base material by an inkjet method, for example, printed wiring Examples include circuit boards such as plates, and various other electronic / electrical devices, medical devices, vehicle-mounted devices, automobile parts, components for marine devices, and the like.
  • metal which comprises a metal base material For example, copper, tin, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, those alloys, etc. are mentioned.
  • the solder resist is a film on a portion other than the conductor on the metal base having a conductor made of a metal containing copper (hereinafter, also simply referred to as copper) such as copper or copper alloy. It is particularly suitable for producing circuit boards that are formed.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes an etching step of etching the surface of the metal substrate with a microetching agent.
  • the micro-etching agent used in the etching step refers to an etching agent which forms a fine asperity (micro-etching) on the metal surface by slightly etching the metal surface by contacting the metal surface.
  • the micro-etching agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can micro-etch the metal constituting the metal substrate.
  • known copper micro-etching agents specifically, organic acid-based, sulfuric acid-hydrogen peroxide-based, persulfate-based etching agents and the like can be mentioned.
  • microetching agents include organic acid microetching agents.
  • commercially available micro-etching agents such as aqueous solutions containing organic acids, cupric ions, halide ions, amino group-containing compounds, polymers and the like can be mentioned.
  • the micro-etching agent is brought into contact with the surface of the metal substrate and etched to form fine irregularities on the surface.
  • the adhesion between the surface of the metal substrate and the resin composition is improved by forming such fine irregularities.
  • the processing conditions in the etching step that is, the processing time, the temperature at the time of processing the microetching agent, and the processing method such as the spray or immersion processing can be appropriately adjusted.
  • the metal substrate surface has, for example, a surface roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 0.7 ⁇ m, and more preferably 0.3 ⁇ m to 0.7 ⁇ m. It is processed as follows. By treating to such a surface roughness range, the adhesion between the metal substrate surface and the resin composition can be improved after the subsequent surface treatment step, and bleeding of the resin composition can be suppressed.
  • surface roughness (Ra) said by this embodiment means the arithmetic mean roughness measured according to JIS B 0601 (2013).
  • the amount of etching by the weight method in the etching step is preferably adjusted appropriately so as to achieve the above surface roughness, but for example, about 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably about 0.7 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. There is a certain thing. By setting the etching amount within the above range, it becomes easy to obtain an appropriate surface roughness, and therefore, it is easy to improve the adhesion between the metal substrate surface and the resin composition after the subsequent surface treatment step.
  • the manufacturing method of the present embodiment comprises a surface treatment step of bringing a surface treatment agent into contact with the surface of the metal substrate thus etched so that the surface has a contact angle to water of 50 ° or more and 150 ° or less. There is.
  • the surface treatment step of the present embodiment treatment is performed using a surface treatment agent capable of adjusting the contact angle of the surface of the micro-etched metal substrate.
  • the surface treatment agent that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can adjust the surface of the metal substrate to the range of the contact angle as described above, but the surface treatment agent will be described later In the case of such a surface treatment agent of the present embodiment, the effects of the production method of the present embodiment can be further enhanced.
  • the contact angle said in this embodiment means the value measured by the static drop method described in JIS R3257 "Wettability test method of the substrate glass surface".
  • Examples of the active ingredient of the surface treatment agent include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactant solutions, and solutions containing an alkylamine compound as active ingredients.
  • alkylamine constituting the alkylamine compound methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecyl
  • Examples include amines, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine and the like.
  • alkylamines such as hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, etc.
  • Alkylamines wherein the alkyl group has 6 to 18 carbon atoms.
  • alkylamine compound examples include the respective alkylamines and salts thereof such as inorganic acid salts and organic acid salts. You may use the active ingredient of a surface treatment agent individually or in combination of multiple types.
  • the alkylamine having 6 to 18 carbon atoms and the salt thereof are at least one selected from the group consisting of hexylamine, octadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and octylamine. Is preferable because it becomes easy to adjust in the range of the contact angle.
  • the pH of the surface treatment agent is not particularly limited, but may be, for example, pH 4.0 or more and pH 13 or less, further pH 4.0 or more and pH 11.5 or less, and further pH 4.0 or more and pH 10 or less. .
  • the optimum pH of the surface treatment agent can be appropriately selected according to the type of alkylamine compound and the type of solder resist forming the film.
  • the alkylamine contained in the surface treatment agent is dodecylamine or tetradecylamine.
  • the pH is preferably 4.0 or more and 10.0 or less, and in the case of octylamine, the pH is preferably 10.0 or more and 13.0 or less.
  • the pH adjuster is not particularly limited, and, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, sodium hydroxide, ammonia, ethanolamine, or salts thereof (eg, sodium acetate), etc., acetate buffer, phosphate buffer What is used for pH control, such as common buffers, such as a liquid, a citrate buffer solution, a citrate phosphate buffer solution, a borate buffer solution, a Good buffer solution, a chelating agent, an amino acid, etc. is mentioned.
  • the surface treatment agent may contain, in addition to the above components, other optional components such as an antifoamer, a rust inhibitor, and a solvent.
  • the surface treatment agent is preferably a solution in which the above-mentioned active ingredients and other ingredients are dissolved in water or another known solvent.
  • the means to process in the surface treatment process of this embodiment can use a well-known means.
  • the means for bringing the surface treatment agent into contact with the surface of the metal substrate is not particularly limited, and examples thereof include surface treatment means with a known solution such as immersion and spray.
  • the temperature of the surface treatment agent is not particularly limited, and may be 20 ° C. or more and 40 ° C. or less, preferably 25 ° C. or more and 35 ° C. or less.
  • the time (the contact time between the surface treatment agent and the metal substrate) to be treated with the surface treatment agent is not particularly limited, and may be 10 seconds or more and 2 minutes or less, preferably 30 seconds or more and 1 minute or less. .
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a film forming step of forming a film of the resin composition on the surface-treated metal substrate surface by an inkjet method.
  • an etching resist ink As a resin composition used at the film formation process of this embodiment, an etching resist ink, a solder resist ink, etc. are mentioned, for example.
  • the etching resist ink and the solder resist ink can be appropriately selected from known ones and used, but it is preferable that the viscosity is adjusted to such an extent that the ink can be applied by an inkjet method.
  • an etching resist ink a resin composition which is cured by ultraviolet light after application and which can be peeled off with an alkaline aqueous solution is desirable. Specifically, a carboxyl group-containing monomer, a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator And those containing other optional components.
  • the solder resist ink a resin composition which is curable by heat or ultraviolet light and which has heat resistance after curing is preferable.
  • an epoxy compound or Those containing a curing agent such as an isocyanate compound and various optional components are included.
  • the resin composition is drawn according to the desired pattern on the surface of the metal substrate which has been subjected to the etching treatment and the surface treatment, using a known inkjet device.
  • the manufacturing method of the present embodiment can be applied to the case where a solder resist is applied in the outermost layer of a printed wiring board, or the case where an etching resist or a plating resist in an inner layer is applied.
  • another processing step may be performed after the film forming step.
  • a plating step may be performed in which the metal surface exposed from the opening of the solder resist is plated.
  • the adhesion of the resin composition such as the solder resist can be improved, and the penetration of the plating solution can be suppressed.
  • known processing steps such as a cleaning step, a drying step and the like may be performed before, after, and between the etching step, the surface treatment step, and the film forming step.
  • the adhesion between the resin composition and the surface of the metal substrate can be sufficiently improved by carrying out the etching step, and at the same time, the surface of the metal substrate is roughened after the etching step. It can be suppressed by performing a surface treatment process that it is carried out and it becomes easy to generate a spread. Therefore, both the bleeding of the resin composition and the adhesion between the resin composition and the surface of the metal substrate can be sufficiently improved.
  • Second Embodiment Method of Producing Film-Forming Substrate According to another method of manufacturing a film-formed substrate of the present embodiment, an etching step of etching the surface of a metal substrate with a micro-etching agent, and a surface treatment agent being brought into contact with the etched metal substrate surface A surface treatment step of surface-treating so that the contact angle with respect to the solder resist is 10 ° or more and 120 ° or less, a film formation step of forming a film of the resin composition on the surface of the surface-treated metal substrate by inkjet method; Manufacturing method.
  • the contact angle of the micro-etched metal substrate surface such that the contact angle of the surface of the metal substrate with the solder resist is 10 ° or more and 120 ° or less by bringing the surface treatment agent into contact. Except that the treatment is carried out using a surface treatment agent capable of adjusting.
  • the contact angle to the solder resist is 10 ° or more and 120 ° or less, further 10 ° or more and 90 ° or less, and further 10 ° or more and 80 ° or less.
  • the contact angle to the solder resist is in the above-mentioned range, the coating property of the solder resist is not inhibited, and the blur can be easily suppressed while maintaining the adhesiveness.
  • the contact angle said in this embodiment means the value which changes the distilled water in the static drop method described in JISR3257 "the wettability test method of the substrate glass surface" into a solder resist, and measures it. Specifically, it means a value measured by the method shown in the examples described later.
  • a roughening step of mechanically roughening the surface of the metal substrate, and a surface treatment agent being brought into contact with the roughened surface of the metal substrate to form a metal group A surface treatment step of surface-treating the surface of the material so that the contact angle to water is 50 ° or more and 150 ° or less, a film formation step of forming a resin composition film on the surface-treated metal substrate surface by inkjet method And a manufacturing method.
  • the present embodiment is the same as the first embodiment except that the roughening process is performed instead of the etching process in the manufacturing method of the first embodiment.
  • the surface of the metal base is formed with a fine uneven shape (roughened shape) by mechanical means to improve the adhesion to the solder resist.
  • the means for mechanically roughening the surface of the metal substrate is not particularly limited as long as it can form asperities on the metal surface, but, for example, known metals such as buff, jet scrub, sand blast, belt sander, etc. The surface is shaved and the means to form an unevenness
  • the roughening time, the degree of roughening (surface roughness), and the like can be appropriately adjusted so as to obtain a metal surface having the contact angle as described above after the surface treatment step to be performed later.
  • a method for producing a film-forming substrate for producing a film-forming substrate in which a film of a resin composition is formed on the surface of a metal substrate of the present embodiment comprises a roughening step of mechanically roughening the surface of the metal substrate; A surface treatment process in which the surface treatment agent is brought into contact with the roughened metal substrate surface so that the contact angle of the metal substrate surface to the solder resist is 10 ° or more and 120 ° or less, and the surface treatment And a film forming step of forming a film of the resin composition on the surface of the metal substrate by an inkjet method.
  • the present embodiment is the same as the second embodiment except that the roughening step similar to the third embodiment is performed instead of the etching step in the manufacturing method of the second embodiment.
  • the other process may be performed before or after either the roughening process or the etching process.
  • the surface treatment agent of the present embodiment is not limited to being used as the surface treatment agent of the production method of the present embodiment described above, but the effect can be further enhanced by using the surface treatment agent of the present embodiment.
  • the surface treatment agent of the present embodiment is at least one selected from the group consisting of alkylamines having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group as mentioned above (hereinafter, also simply referred to as alkylamines) and salts thereof.
  • the seed is contained in an amount of 0.001% by mass or more and 1% by mass or less.
  • alkylamine and its salt As said alkylamine and its salt, the alkylamine compound as mentioned above, such as an organic acid salt of alkylamine, salts, such as an inorganic acid salt, etc. are mentioned. These alkylamines and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkylamine having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group and a salt thereof are selected from the group consisting of hexylamine, octadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and octylamine At least one kind is preferable because adjustment to the range of the contact angle is facilitated.
  • the pH of the surface treatment agent according to the present embodiment is not particularly limited either, but, for example, pH 4.0 to pH 13 and further pH 4.0 to pH 11.5 and pH 4.0 to pH 10.0 or less There is a certain thing.
  • the surface treatment agent is in the range of the above pH, it is preferable because it becomes easy to adjust in the range of the above contact angle.
  • the optimum pH of the surface treatment agent can be appropriately selected according to the type of alkylamine compound and the type of solder resist for forming a film.
  • the alkylamine contained in the surface treatment agent is dodecylamine, tetradecylamine,
  • the pH is preferably 4.0 or more and 10.0 or less, and in the case of octylamine or hexylamine, the pH is preferably 10.0 or more and 13.0 or less.
  • the content of the alkylamine and the salt thereof in the surface treatment agent is 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.
  • positioning a resin composition on a metal surface by an inkjet system can be suppressed.
  • the surface treatment is performed with the surface treatment agent of this embodiment to further suppress bleeding.
  • the adhesion between the resin composition and the surface of the metal substrate can be further improved.
  • the surface treatment agent of the present embodiment may contain, in addition to the alkylamine and the salt thereof, other optional components such as an antifoamer, a rust inhibitor, and a solvent.
  • the surface treatment agent of the present embodiment is preferably a solution in which the alkylamine and its salt, and other components are dissolved in water or another known solvent.
  • the film-forming substrate of the present embodiment is not limited to the method of producing the film-forming substrate of the present embodiment described above and / or by using the surface treatment agent of the present embodiment. However, it may be manufactured by the manufacturing method of the present embodiment and / or by using the surface treatment agent of the present embodiment.
  • the film-forming substrate of the present embodiment is a film-forming substrate in which a film of a resin composition is formed on the surface of a metal substrate, and the contact angle of the surface of the metal substrate to water is 50 ° or more and 150 ° or less. It is a film formation base material whose surface roughness (Ra) is 0.1 micrometer or more and 0.8 micrometer or less.
  • the film-forming substrate of the present embodiment is a substrate capable of suppressing bleeding of the resin composition and having high adhesion between the resin composition and the surface of the metal substrate.
  • the film formation base material of this embodiment can be utilized as a printed wiring board etc. in which the solder resist film as a resin composition was formed between the metal conductors as a metal base material.
  • it can be used for various electronic / electrical devices, medical devices, vehicle mounting devices, automobile parts, parts for marine devices, and the like.
  • the film-forming substrate of another embodiment of the present invention is a metal substrate having a contact angle of 10 ° to 120 ° with respect to the solder resist on the surface of the metal substrate and a surface roughness (Ra) of 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m. It is a film formation base material in which a film of a resin composition was formed on the surface.
  • the film formation base material of this embodiment is the same as that of the said 6th embodiment except the contact angle with respect to the soldering resist of the metal base material surface being 10 degrees or more and 120 degrees or less.
  • the contact angle to the solder resist is 10 ° or more and 120 ° or less, further 10 ° or more and 90 ° or less, and further 10 ° or more and 80 ° or less.
  • the contact angle to the solder resist is in the above-mentioned range, the coating property of the solder resist is not inhibited, and the blur can be easily suppressed while maintaining the adhesiveness.
  • Test 1 ⁇ Preparation of test substrate>
  • a plated plate manufactured by Aiko Co., Ltd .: 12 cm ⁇ 12 cm
  • a copper plating layer with a thickness of 35 ⁇ m was prepared as a test substrate.
  • an organic acid-based micro-etching agent CZ series manufactured by MEC Co., Ltd.
  • one side of the test substrate is sprayed under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a spray pressure of 0.1 MPa.
  • the etching time was adjusted so as to obtain an etching amount of 0 ⁇ m.
  • Example 1 As Comparative Example 1, after etching, one treated with hydrochloric acid (3.5% hydrochloric acid, 25 ° C., immersion treatment for 10 seconds), and as Comparative Example 2, one treated without hydrochloric acid treatment without etching treatment was prepared.
  • ⁇ Contact angle measurement> The contact angle of each of the test substrates with water was measured by the static drop method described in JIS R3257 “Test method of wettability of substrate glass surface”.
  • the measuring device used was an automatic contact angle meter DM-501 manufactured by Kyowa Interface Chemicals Co., Ltd.
  • ⁇ Surface roughness> The surface roughness of each test substrate was measured before applying the resin composition.
  • the surface roughness was measured using a laser microscope: OLS1100 (OLYMPUS Co., Ltd.), image processing averaging once, surface roughness: 200 times (setting in laser microscope), measurement conditions of visual field range 64.0 ⁇ m ⁇ 48.0 ⁇ m It measured by. The results are shown in Table 1, FIG. 1 and FIG.
  • Test 2 The relationship between the surface roughness and the peel strength was measured by changing the various alkylamine aqueous solutions used in the test 1 and the etching amount.
  • a plated plate (made by Aiko Co., Ltd .: 12 cm ⁇ 12 cm) having a copper plating layer with a thickness of 35 ⁇ m was etched by organic acid microetching. The etching amount is as described in Table 2.
  • the surface roughness of the etched surface was measured in the same manner as in Test 1. Thereafter, dip treatment was performed with various alkylamine aqueous solutions.
  • the peel strength was good in each of the test substrates subjected to the surface treatment with the surface roughness in a predetermined range.
  • Test 3 The relationship between the concentration of octylamine and the immersion time used in Test 1 and the contact angle was measured as a reference test.
  • the test substrate used in Test 1 was subjected to surface treatment at the concentration and immersion time described in Table 3. The treatment was performed under the same conditions as in Test 1. The contact angle was measured in the same manner as in Test 1 for each test substrate. The results are shown in Table 3.
  • Test 4 In each of the same examples and comparative examples as Test 1, the measurement of the contact angle to the solder resist was added. In addition to the solder resist used in Test 1 as the solder resist (described as solder resist A in the table), a solder resist B (Tamura Seisakusho, Inc. solder resist for inkjet) was used.
  • ⁇ Contact angle measurement> The contact angle of each test substrate with respect to each solder resist was measured by the static drop method described in JIS R3257 “Wettability test method of substrate glass surface”.
  • the measuring device used was an automatic contact angle meter DM-501 manufactured by Kyowa Interface Chemicals Co., Ltd.
  • Test 5" ⁇ Relationship between pH and contact angle>
  • Each contact angle in the case where the test substrate used in Test 1 was surface-treated with a surface treatment agent using pH adjusted dodecylamine, tetradecylamine and octylamine was measured.
  • the contact angle indicates the contact angle to water, and the contact angles to solder resists A and B.
  • the measurement method was measured by the method shown in Test 1 and Test 4.
  • the results are shown in Tables 5-7.
  • the unit of the numerical values in the table is "°".
  • Each surface treatment liquid is as follows.

Abstract

樹脂組成物の滲み及び樹脂組成物と金属基材表面との密着性を共に十分に改善させうる膜形成基材の製造方法等を提供することを課題とする。金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材の製造方法において、金属基材表面をマイクロエッチング剤によってエッチングするエッチング工程と、エッチングされた前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下になるように表面処理する表面処理工程と表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程とを備える膜形成基材の製造方法等である。

Description

膜形成基材の製造方法、膜形成基材及び表面処理剤
　本発明は、膜形成基材の製造方法、膜形成基材及び表面処理剤に関するものである。
　金属基材の表面にソルダーレジスト、エッチングレジスト等の樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材は、例えば、はんだ付けによる電気接続のための銅開口部を残してソルダーレジストで被覆されたプリント配線板等として利用される。かかる膜形成基材は、一般的にはスクリーン版を用いた印刷や、露光、現像を行うフォト法等によって、金属基材表面の所望の箇所に樹脂組成物を配置することによって製造されているが、近年、インクジェット方式で樹脂組成物を描画することで膜を形成する方法が着目されている。
　インクジェット方式は、版やフォトマスクが不要であり、工程数が少なく簡易に且つ必要な部分へのみ膜を形成することが容易であるという利点がある。一方、従来の技術では問題視されなかった、ソルダーレジスト、エッチングレジスト等の樹脂組成物が印刷塗布部分の端部の金属基材上での滲むという、滲みの低減が課題となる。かかる金属基材上の滲みを低減するための技術としては、例えば特許文献１乃至３に記載されているように金属基材表面の濡れ性を調整すべく界面活性剤等を含む表面処理剤に接触させる表面処理を行うことが挙げられている。
　一方、樹脂組成物を金属基材上に配置した場合に、金属基材表面と樹脂組成物との密着性を向上させることが要求される。金属基材表面と樹脂組成物との密着性を向上させるためには、例えば、特許文献２及び３に記載されているように表面処理に先立ち金属表面をバフやスクラブ等の手段で凹凸を形成して粗面を形成する処理（粗化処理）をすることが知られている。
　しかしながら、粗化処理だけでは密着性を十分に向上させることが難しく、特に微細なパターンに従って樹脂組成物の膜を形成した場合は、その密着性を向上させる効果が不十分である。さらに、金属表面を粗化することで、より樹脂組成物が滲みやすくなるという問題もある。
　従って、インクジェット方式による膜形成基材において、樹脂組成物の滲みと、金属基材表面との密着性とを同時に改善することが求められている。
日本国特開２０１５－１９２９６３号公報 国際公開第２０１６／１１１０３５号パンフレット 国際公開第２０１６／１１１０３６号パンフレット
　本発明は、前記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、インクジェット方式で樹脂組成物の膜を金属基材表面上に形成する場合に、樹脂組成物の滲み及び樹脂組成物と金属基材表面との密着性を共に十分に改善させうる膜形成基材の製造方法、膜形成基材及び表面処理剤を提供することを課題とする。
　金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材を製造する膜形成基材の製造方法にかかる本発明は、金属基材表面をマイクロエッチング剤によってエッチングするエッチング工程と、エッチングされた前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、を備える。
　別の金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材を製造する膜形成基材の製造方法にかかる本発明は、金属基材表面をマイクロエッチング剤によってエッチングするエッチング工程と、エッチングされた前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、を備える。
　前記エッチング工程において、金属基材表面を表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上０．８μｍ以下になるようにエッチングしてもよい。
　別の金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材を製造する膜形成基材の製造方法にかかる本発明は、金属基材表面を機械的に粗化する粗化工程と、粗化された前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、を備える。
　さらに、別の金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材を製造する膜形成基材の製造方法にかかる本発明は、金属基材表面を機械的に粗化する粗化工程と、粗化された前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、を備える。
　前記表面処理工程において、アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を０．００１質量％以上１質量％以下含む表面処理剤を接触させてもよい。
　アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン及びその塩はヘキシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　前記表面処理剤はｐＨ４．０以上ｐＨ１１．５以下であってもよい。
　金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材にかかる本発明は、金属基材表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。
　別の金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材にかかる本発明は、金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。
　樹脂組成物膜形成前の金属基材表面を処理する表面処理剤にかかる本発明は、表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する金属基材用の表面処理剤であって、アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を０．００１質量％以上１質量％以下含む。
　表面処理剤にかかる本発明において、アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン及びその塩はヘキシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　あるいは、記表面処理剤はｐＨ４．０以上ｐＨ１１．５以下であってもよい。
　本発明によれば、樹脂組成物の滲み及び樹脂組成物と金属基材表面との密着性を共に十分に改善させうる膜形成基材の製造方法、膜形成基材及び表面処理剤を提供することができる。
図１は実施例及び比較例の試験基板の滲み幅と接触角との関係を示すグラフである。 図２は実施例及び比較例の試験基板の滲み幅とピール強度との関係を示すグラフである。 図３はピール強度と表面粗さとの関係を示す図である。
　以下に、本発明の膜形成基材の製造方法（以下、単に製造方法ともいう。）、膜形成基材及び表面処理剤の実施形態について説明する。
（第一の実施形態：膜形成基材の製造方法）
　本実施形態の膜形成基材の製造方法は、金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材を製造する膜形成基材の製造方法であって、金属基材表面をマイクロエッチング剤によってエッチングするエッチング工程と、エッチングされた前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、を備える製造方法である。
＜膜形成基材＞
　本実施形態の製造方法で製造される膜形成基材は、金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜が形成された基材であれば特に限定されるものではなく、例えば、プリント配線板等の回路基板や、その他の各種電子・電気機器、医療機器、車両搭載用機器、自動車部品、船舶用機器用の部品等が挙げられる。
　金属基材を構成する金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、錫、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン及びそれらの合金等が挙げられる。
　本実施形態の製造方法は、例えば、銅あるいは銅合金等の銅を含む金属（以下、単に銅ともいう。）からなる導体を有する金属基材上の前記導体以外の部分にソルダーレジストが膜として形成されている回路基板を製造する場合に特に適している。
＜エッチング工程＞
　本実施形態の製造方法は、金属基材表面をマイクロエッチング剤によってエッチングするエッチング工程を備えている。
　エッチング工程で使用されるマイクロエッチング剤とは、金属表面に接触させることで金属表面をわずかにエッチングして金属表面に微細な凹凸を形成する（マイクロエッチングする）エッチング剤をいう。
　本実施形態で使用されるマイクロエッチング剤としては、金属基材を構成する金属をマイクロエッチングしうるものであれば特に限定されるものではない。例えば、金属基材が銅である場合には、公知の銅のマイクロエッチング剤、具体的には、有機酸系、硫酸－過酸化水素系、過硫酸塩系エッチング剤等が挙げられる。
　好ましいマイクロエッチング剤としては、有機酸系のマイクロエッチング剤が挙げられる。例えば、有機酸、第二銅イオン、ハロゲン化物イオン、アミノ基含有化合物、ポリマー等を含む水溶液等の市販のマイクロエッチング剤等が挙げられる。
　エッチング工程では、マイクロエッチング剤を金属基材表面に接触させてエッチングして、該表面に微細な凹凸を形成する。
　かかる微細な凹凸が形成されることで、金属基材表面と樹脂組成物との密着性が向上する。
　エッチング工程における処理条件、すなわち、処理時間、マイクロエッチング剤の処理時の温度、スプレーあるいは浸漬処理等の処理方法等、は適宜調整することができる。
　エッチング工程において、金属基材表面は、例えば、表面粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ以上０．８μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以上０．７μｍ以下になるように処理される。かかる表面粗さの範囲になるように処理することで、後の表面処理工程後に金属基材表面と樹脂組成物との密着性が向上し、且つ、樹脂組成物の滲みが抑制できる。
　尚、本実施形態でいう表面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定される算術平均粗さをいう。
　エッチング工程における重量法によるエッチング量は、上記表面粗さになるように適宜に調整することが好ましいが、例えば、０．５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以上１．５μｍ以下程度であることが挙げられる。
　前記エッチング量の範囲にすることで、適切な表面粗さにしやすくなり、従って、後の表面処理工程後には金属基材表面と樹脂組成物との密着性が向上させやすくなる。
＜表面処理工程＞
　本実施形態の製造方法は、エッチングされた前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下になるように表面処理する表面処理工程を備えている。
　本実施形態の表面処理工程では、前記マイクロエッチングされた金属基材表面の接触角を調整しうる表面処理剤を用いて処理を行う。
　本実施形態で使用しうる表面処理剤は、金属基材表面を前記のような接触角の範囲に調整しうる表面処理剤であれば特に限定されるものではないが、表面処理剤が後述するような本実施形態の表面処理剤である場合には、より本実施形態の製造法における効果を高めることができる。
　尚、本実施形態でいう接触角とはＪＩＳ　Ｒ３２５７　「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に記載されている静滴法で測定する値をいう。
　表面処理剤の有効成分としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤溶液、アルキルアミン化合物を有効成分として含む溶液等が挙げられる。
　アルキルアミン化合物を構成するアルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。中でも、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等のアルキルアミンを構成するアルキル基の炭素数が６～１８であるアルキルアミンが挙げられる。
　アルキルアミン化合物としては、前記各アルキルアミン及びこれらの無機酸塩、有機酸塩等の塩が挙げられる。
　表面処理剤の有効成分は、単独又は複数種類を組み合わせて用いてもよい。
　前記アルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン及びその塩はヘキシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種であることが上記接触角の範囲に調整しやすくなるため好ましい。
　表面処理剤のｐＨは特に限定されるものではないが、例えば、ｐＨ４．０以上ｐＨ１３以下、さらにはｐＨ４．０以上ｐＨ１１．５以下、さらにはｐＨ４．０以上ｐＨ１０以下、であることが挙げられる。表面処理剤が上記ｐＨの範囲である場合には上記接触角の範囲に調整しやすくなるため好ましい。
　表面処理剤の最適なｐＨはアルキルアミン化合物の種類や、膜を形成するソルダーレジストの種類によって適宜選択可能であるが、例えば、表面処理剤に含まれるアルキルアミンが、ドデシルアミン、テトラデシルアミンである場合にはｐＨ４．０以上ｐＨ１０．０以下、オクチルアミンである場合にはｐＨ１０．０以上ｐＨ１３．０以下であることが好ましい。
　表面処理剤のｐＨを調整する手段としては上記アルキルアミン化合物、そのた公知のｐＨ調整剤を配合することで調整することができる。
　ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニア、エタノールアミン、あるいはそれらの塩類（例えば酢酸ナトリウム）等、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、グッド緩衝液等の一般的な緩衝剤、キレート剤、アミノ酸等のｐＨ調整に用いられるものが挙げられる。
　上記表面処理剤には、上記成分の他に、消泡剤、防錆剤、溶剤等他の任意の成分が含まれていてもよい。
　上記表面処理剤は、上記各有効成分及びその他の成分を、水、その他の公知の溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。
　本実施形態の表面処理工程において処理する手段は公知の手段が使用されうる。
　例えば、表面処理剤を金属基材表面に接触させる手段としては特に限定されるものではなく、浸漬、スプレー等公知の液剤による表面処理手段が挙げられる。
　また、表面処理剤の温度は特に限定されるものではなく、２０℃以上４０℃以下、好ましくは２５℃以上３５℃以下等が挙げられる。
　さらに、表面処理剤で処理する時間（表面処理剤と金属基材との接触時間）は特に限定されるものではない、１０秒以上２分以下、好ましくは３０秒以上１分以下等が挙げられる。
＜膜形成工程＞
　本実施形態の製造方法は、表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程を備えている。
　本実施形態の膜形成工程で用いられる樹脂組成物としては、例えば、エッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキ等が挙げられる。
　エッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキとしては、公知のものから適宜選択して用いることができるが、インクジェット方式で塗布可能な程度粘度に調整されたものであることが好ましい。
　例えば、エッチングレジストインキとしては、塗布後に紫外線により硬化し、アルカリ水溶液にて剥離可能な樹脂組成物が望ましく、具体的には、カルボキシル基含有モノマー、単官能モノマー、多官能モノマー、光重合開始剤、および、その他任意成分を含むものが挙げられる。
　ソルダーレジストインキとしては、熱や紫外線などにより硬化可能で、硬化後に耐熱性をもつ樹脂組成物が好ましく、具体的には、前記エッチングレジストインキに使用する各種モノマーの組み合わせに加えて、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの硬化剤と各種任意成分を含むものが挙げられる。
　膜形成工程においては、公知のインクジェット装置を使用して、エッチング処理及び表面処理を行った金属基材表面に所望のパターンに従って樹脂組成物を描画する。例えば、プリント配線板の最外層においてソルダーレジストを塗布する場合や、内層におけるエッチングレジストやめっきレジストを塗布する場合等に本実施形態の製造方法は適用できる。
　本実施形態の製造方法では、膜形成工程の後に、さらに別の処理工程を実施してもよい。例えば、膜形成工程でソルダーレジスト膜を形成した後に、ソルダーレジストの開口部から露出する金属表面にめっきを施すめっき工程を実施してもよい。
　この場合には、上述のようなエッチング工程及び表面処理工程を実施することによって、ソルダーレジスト等の樹脂組成物の密着性が向上し、めっき液の染み込みが抑制でできる。
　本実施形態の製造方法では、エッチング工程、表面処理工程、膜形成工程の前後及び各工程の間に、洗浄工程、乾燥工程、等の公知の処理工程を実施してもよい。
　本実施形態の製造方法によれば、エッチング工程を実施することにより樹脂組成物と金属基材表面との密着性を十分に向上させることができると同時に、エッチング工程後に金属基材表面が粗化されて滲みが発生しやすくなることを、表面処理工程を実施することで抑制できる。従って、樹脂組成物の滲み及び樹脂組成物と金属基材表面との密着性を共に十分に改善させうる。
（第二の実施形態：膜形成基材の製造方法）
　別の本実施形態の膜形成基材の製造方法は、金属基材表面をマイクロエッチング剤によってエッチングするエッチング工程と、エッチングされた前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、を備える製造方法である。
　本実施形態では、表面処理工程において、表面処理剤を接触させて金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下になるように前記マイクロエッチングされた金属基材表面の接触角を調整しうる表面処理剤を用いて処理を行うこと以外は、上記第一の実施形態と同様である。
　ソルダーレジストに対する接触角は、１０°以上１２０°以下であり、さらには１０°以上９０°以下であること、さらには、１０°以上８０°以下であること等が挙げられる。
　ソルダーレジストに対する接触角が上記範囲であることで、ソルダーレジストの塗布性が阻害されず密着性を維持しつつ、滲みを抑制することがしやすくなる。
　尚、本実施形態でいう接触角とは、ＪＩＳ　Ｒ３２５７　「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に記載されている静滴法における蒸留水をソルダーレジストに変えて測定する値をいう。具体的には後述する実施例において示す方法で測定する値をいう。
（第三の実施形態：膜形成基材の製造方法）
　別の本実施形態の膜形成基材の製造方法は、金属基材表面を機械的に粗化する粗化工程と、粗化された前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、を備える製造方法である。
＜粗化工程＞
　本実施形態では、上記第一の実施形態の製造方法におけるエッチング工程に変えて粗化工程を行うこと以外は、上記第一の実施形態と同様である。
　粗化工程においては、金属基材表面に機械的な手段によって微細な凹凸形状(粗化形状）形成してソルダーレジストとの密着性を向上させる。
　金属基材表面を機械的に粗化する手段としては金属表面に凹凸を形成できる手段であれば特に限定されるものではないが、例えば、バフ、ジェットスクラブ、サンドブラスト、ベルトサンダー等、公知の金属表面を削り凹凸を形成する手段が挙げられる。
　粗化工程において、粗化時間や粗化の程度(表面粗さ）等は、後に実施する表面処理工程後に上述のような接触角を有する金属表面が得られるように適宜調整しうる。
（第四の実施形態：膜形成基材の製造方法）
　本実施形態の金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材を製造する膜形成基材の製造方法は、金属基材表面を機械的に粗化する粗化工程と、粗化された前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、を備える製造方法である。
　本実施形態では、上記第二の実施形態の製造方法におけるエッチング工程に変えて上記第三の実施形態と同様の粗化工程を行うこと以外は、上記第二の実施形態と同様である。
　尚、第一乃至第四実施形態の製造方法において、粗化工程あるいはエッチング工程のいずれかの工程前後に他方の工程を実施してもよい。
（第五の実施形態：表面処理剤）
　次に、本実施形態の表面処理剤について説明する。本実施形態の表面処理剤は、上述した本実施形態の製造方法の表面処理剤として用いることに限定されるものではないが、本実施形態の製造方法に用いることでより効果を高めることができる。
　本実施形態の表面処理剤は、すでに上で述べたようなアルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン（以下、単にアルキルアミンともいう。）及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を０．００１質量％以上１質量％以下含むものである。
　前記アルキルアミン及びその塩としては、例えば、アルキルアミンの有機酸塩、無機酸塩等の塩等、上述したようなアルキルアミン化合物が挙げられる。
　これらのアルキルアミン及びその塩は、単独又は複数種類を組み合わせて用いてもよい。
　また、上述のように前記アルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン及びその塩はヘキシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種であることが上記接触角の範囲に調整しやすくなるため好ましい。
　本実施形態の表面処理剤のｐＨも特に限定されるものではないが、例えば、ｐＨ４．０以上ｐＨ１３以下、さらにはｐＨ４．０以上ｐＨ１１．５以下、さらにはｐＨ４．０以上ｐＨ１０．０以下であることが挙げられる。表面処理剤が上記ｐＨの範囲である場合には上記接触角の範囲に調整しやすくなるため好ましい。
　表面処理剤の最適なｐＨはアルキルアミン化合物の種類や、膜を形成するソルダーレジストの種類によって適宜選択可能であるが、例えば、表面処理剤に含まれるアルキルアミンが、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミンである場合にはｐＨ４．０以上ｐＨ１０．０、以下、オクチルアミン、ヘキシルアミンである場合にはｐＨ１０．０以上ｐＨ１３．０以下であることが好ましい。
　前記アルキルアミン及びその塩の表面処理剤中の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。
　かかる含有量の範囲であることで、インクジェット方式で樹脂組成物を金属表面に配置する際の滲みを抑制できる。
　特に、金属基材表面が上述したような表面粗さ（Ｒａ）になるようにエッチング処理されている場合には、本実施形態の表面処理剤で表面処理を行うことで、滲みをより抑制しつつ、樹脂組成物と金属基材表面との密着性もより向上させることができる。
　本実施形態の表面処理剤には、前記アルキルアミン及びその塩の他に、消泡剤、防錆剤、溶剤等他の任意の成分が含まれていてもよい。
　本実施形態の表面処理剤は、前記アルキルアミン及びその塩と、その他の成分とを、水、その他の公知の溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。
（第六の実施形態：膜形成基材）
　次に、本実施形態の膜形成基材について説明する。本実施形態の膜形成基材は、上述した本実施形態の膜形成基材の製造方法によって、又は／及び本実施形態の表面処理剤を用いることで製造されることに限定されるものではないが、本実施形態の製造方法によって、又は／及び本実施形態の表面処理剤を用いることでも製造されうるものである。
　本実施形態の膜形成基材は、金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材であって、前記金属基材表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である膜形成基材である。
　本実施形態の膜形成基材は、樹脂組成物の滲みが抑制でき、且つ、樹脂組成物と金属基材表面の密着性が高い基材である。
　本実施形態の膜形成基材は、金属基材としての金属導体の間に樹脂組成物としてのソルダーレジスト膜が形成されたプリント配線板等として利用することができる。その他、例えば、各種電子・電気機器、医療機器、車両搭載用機器、自動車部品、船舶用機器用の部品等に用いることができる。
（第七の実施形態：膜形成基材）
　別の本実施形態の膜形成基材は、金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上０．８μｍ以下である金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材である。
　本実施形態の膜形成基材は、金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下であること以外は、上記第六の実施形態と同様である。
　ソルダーレジストに対する接触角は、１０°以上１２０°以下であり、さらには１０°以上９０°以下であること、さらには、１０°以上８０°以下であること等が挙げられる。
　ソルダーレジストに対する接触角が上記範囲であることで、ソルダーレジストの塗布性が阻害されず密着性を維持しつつ、滲みを抑制することがしやすくなる。
　本実施形態にかかる膜形成基材の製造方法、膜形成基材及び表面処理剤は、以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。尚、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
『試験１』
＜試験基板の作製＞
　厚み３５μｍの銅めっき層を有するめっき板（愛工機器社製：１２ｃｍ×１２ｃｍ）を試験基板として用意した。次に、有機酸系マイクロエッチング剤（メック社製、ＣＺシリーズ）を用いて、温度２５℃、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で上記試験基板の片面にスプレーし、当該試験基板の片面において１．０μｍのエッチング量となるようにエッチング時間を調整してエッチングした。次いで、水洗を行い、表１に記載の各のアルキルアミン水溶液（温度２５℃、濃度０．１質量％）でエッチング処理面を表１に記載の時間浸漬した後、水洗を行い、乾燥させたものを実施例１乃至１５とした。
　比較例１として、エッチング後、塩酸処理（３．５％の塩酸、２５℃、１０秒間浸漬処理）したもの、比較例２として、エッチング処理を行わず塩酸処理をしたものを準備した。
＜接触角測定＞
　上記各試験基板の水に対する接触角を、ＪＩＳ　Ｒ３２５７　「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に記載されている静滴法で測定した。測定装置は協和界面化学株式会社製、自動接触角計ＤＭ－５０１を使用した。
＜滲み測定＞
　各試験基板に樹脂組成物としてのソルダーレジスト（太陽インキ社製、品番ＩＪＳＲ－４０００）を各試験基板の一面側の全面に塗布しながら仮硬化し、さらに、塗布後、本硬化させた。硬化後の各試験基板のソルダーレジスト端部をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－２０００、キーエンス社製）を用いて観察し最も滲み幅が大きい箇所を測定した。
<ピール強度>
　次いで各試験基板のソルダーレジスト層とめっき板の銅めっき層との間のピール強度（Ｎ／ｍｍ）の初期値及びＨＡＳＴ条件（１３０℃、８５％ＲＨ）５０時間後の値を測定した。
　ピール強度はＪＩＳ　Ｃ６４８１に記載の「引きはがし強さ」の測定方法に従って測定した（表中の単位は「Ｎ／ｍｍ」）。
<表面粗さ>
　樹脂組成物を塗布する前に各試験基板の表面粗さを測定した。表面粗さは、レーザー顕微鏡：ＯＬＳ１１００（ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、画像処理平均化１回、面粗さ：２００倍（レーザー顕微鏡における設定）、視野範囲６４．０μｍ×４８．０μｍの測定条件で測定した。
　結果を表１、図１及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、各実施例では滲み幅は比較例１に比べて少なかった。一方、ピール強度は、各実施例は酸処理のみの比較例２に比べて高かった。
　すなわち、各実施例では滲み、ピール強度共に良好な結果が得られた。
『試験２』
　表面粗さとピール強度との関係を前記試験１で使用した各種アルキルアミン水溶液及びエッチング量を変えて測定した。
　厚み３５μｍの銅めっき層を有するめっき板（愛工機器社製：１２ｃｍ×１２ｃｍ）を有機酸系マイクロエッチングでエッチングした。エッチング量は表２に記載のとおりである。かかるエッチング表面の表面粗さを試験１と同様の方法で測定した。
　その後、各種アルキルアミン水溶液でディップ処理を行った。さらに、樹脂組成物としてのソルダーレジスト（日立化成社製、ＳＲ－７３００Ｇ）を各試験基板の一面側の全面に塗布しながら仮硬化し、さらに、塗布後、本硬化させたものについて、試験１と同様の方法でピール強度を測定した。表２及び図３に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２に示すように、表面粗さを所定の範囲にして表面処理を行った各試験基板ではいずれもピール強度は良好であった。
『試験３』
　試験１で用いたオクチルアミンの濃度及び浸漬時間と、接触角との関係を参考試験として測定した。
　試験１で用いた試験基板を、表３に記載の濃度及び浸漬時間で表面処理を行った。処理は試験１と同条件で行った。
　各試験基板を試験１と同様に接触角を測定した。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
『試験４』
　試験１と同様の各実施例及び比較例において、ソルダーレジストに対する接触角の測定を追加した。ソルダーレジストとして試験１に使用したソルダーレジスト(表中にはソルダーレジストＡと記載）に加えて、ソルダーレジストＢ（タムラ製作所社製、インクジェット用ソルダーレジスト）を使用した。
＜接触角測定＞
　各ソルダーレジストに対する上記各試験基板の接触角をＪＩＳ　Ｒ３２５７　「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に記載されている静滴法で測定した。測定装置は協和界面化学株式会社製、自動接触角計ＤＭ－５０１を使用した。
＜ｐＨ測定＞
　各実施例比較例で使用した表面処理剤のｐＨは株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメータＦ-72を用いて測定した。
　滲み測定及びピール強度は上記試験１と同様に測定した。各結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、各実施例ではソルダーレジストＡ及びＢに対しても滲み、ピール強度共に良好な結果が得られた。
『試験５』
＜ｐＨと接触角との関係＞
　試験１で用いた試験基板を、ｐＨを調整したドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオクチルアミンを用いた表面処理剤で表面処理を行った場合の各接触角を測定した。接触角は水に対する接触角、ソルダーレジストＡ及びＢに対する接触角を示した。測定方法は試験１及び試験４に示す方法で測定した。結果を表５～７に示した。尚、表中の数値の単位は「°」である。
　各表面処理液は以下のとおりである。
　表面処理液Ａ：ドデシルアミン０．１質量％水溶液
　表面処理液Ｂ：テトラデシルアミン０．１質量％水溶液
　表面処理液Ｃ：オクチルアミン０．１質量％水溶液
　ｐＨ調整は、塩酸および水酸化ナトリウムを用いて各表に示すｐＨとなるように調整した。
　処理時間は６０秒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表面処理液Ａ：ドデシルアミン０．１質量％水溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表面処理液Ｂ：テトラデシルアミン０．１質量％水溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
表面処理液Ｃ：オクチルアミン０．１質量％水溶液

 

Claims (13)

  1. 　金属基材表面をマイクロエッチング剤によってエッチングするエッチング工程と、
    　エッチングされた前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、
    　表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、
    　を備える金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材を製造する膜形成基材の製造方法。
  2. 　金属基材表面をマイクロエッチング剤によってエッチングするエッチング工程と、
    　エッチングされた前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、
    　表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、
    　を備える金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材を製造する膜形成基材の製造方法。
  3. 　前記エッチング工程において、金属基材表面を表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上０．８μｍ以下になるようにエッチングする請求項１又は２に記載の膜形成基材の製造方法。
  4. 　金属基材表面を機械的に粗化する粗化工程と、
    　粗化された前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、
    　表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、
    　を備える金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材を製造する膜形成基材の製造方法。
  5. 　金属基材表面を機械的に粗化する粗化工程と、
    　粗化された前記金属基材表面に表面処理剤を接触させて金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下になるように表面処理する表面処理工程と、
    　表面処理された金属基材表面にインクジェット方式で樹脂組成物の膜を形成する膜形成工程と、
    　を備える金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材を製造する膜形成基材の製造方法。
  6. 　前記表面処理工程において、アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を０．００１質量％以上１質量％以下含む表面処理剤を接触させる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の膜形成基材の製造方法。
  7. 　アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン及びその塩はヘキシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の膜形成基材の製造方法。
  8. 　前記表面処理剤はｐＨ４．０以上ｐＨ１１．５以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の膜形成基材の製造方法。
  9. 　金属基材表面の水に対する接触角が５０°以上１５０°以下且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材。
  10. 　金属基材表面のソルダーレジストに対する接触角が１０°以上１２０°以下且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である金属基材表面に樹脂組成物の膜が形成された膜形成基材。
  11. 　アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を０．００１質量％以上１質量％以下含む金属基材表面を処理するための表面処理剤。
  12. 　アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルアミン及びその塩はヘキシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の表面処理剤。
  13. 　前記表面処理剤はｐＨ４．０以上ｐＨ１１．５以下である請求項１１又は１２に記載の表面処理剤。
     
     
     

     
     
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